材切割成80mmX80mm的大小，并作为空白样品 (被成型材、原材料）。对上述空白样品，以延伸聚酰胺膜成为外侧的方式，通过无成型高度 限制的直模具进行突出而进行1阶段成型，并根据铝箱未产生断裂、且各层间未产生隆起 的最大的成型高度评价成型性。
[0135] 另外，所使用的模具的打孔机形状是一条边为30mm的正方形、圆角R2mm、打孔机 肩R 1mm。所使用的模具的模具孔形状是一片为34mm的正方形、模具孔圆角R 2mm、模具孔 肩R :1_，打孔机与模具孔的间隙（clearance)是单侧为0.3_。由于上述间隙而产生与成 型高度对应的倾斜。根据成型的高度，进行以下的4阶段的评价。
[0136] aa :6mm以上（实用上优异）
[0137] a :4mm以上、小于6mm(实用区域）
[0138] b :2mm以上、小于4mm(实用下限）
[0139] c:小于 2_
[0140] 将以上的结果表示于表3。
[0141] 〈成型物的耐湿热性〉将电池用包装材切割成60_X60mm的大小，并作为空白样 品（被成型材、原材料）。对上述空白样品，以延伸聚酰胺膜成为外侧的方式，通过无成型高 度限制的直模具以成型高度为3_进行突出而进行1阶段成型。将所得的30_方形托盘 放入至85°C、85% RH环境下的恒温恒湿槽中，并静置168小时。自恒温恒湿槽取出上述托 盘，确认凸缘部与侧壁部的边界部附近的外观，并评价是否在延伸聚酰胺膜与铝箱之间产 生隆起。
[0142] 另外，所使用的模具的打孔机形状是一条边为30mm的正方形、圆角R2mm、打孔机 肩R 1_、模具肩R :1_。
[0143] a :无隆起
[0144] c :产生隆起
[0145] 将以上的结果一并表不于表3。
[0146] [表 1]
[0147]
[0148] n-BA :丙烯酸正丁酯、EMA :甲基丙烯酸乙酯、MMA :甲基丙烯酸甲酯、AA :丙烯酸、
[0149] HEA :丙烯酸2-羟基乙酯、4HBA :丙烯酸4-羟基丁酯
[0150] LlN 丄U01ZZ4y〇 A yJ^ rVJ 丄3/丄0 JM
[0151] [表 3]
[0152]
[0153] 根据表3的结果可知，通过使用包含数量平均分子量为10, 000~100, 000、且羟 值为lmgKOH/g~100mgK0H/g的丙稀酸系多元醇（A)，且在相对于源自丙稀酸系多元醇（A) 的羟基、源自硬化剂中所含的芳香族聚异氰酸酯（B)的异氰酸酯基的当量比[NC0]/[0H]为 10~30的范围内调配而成的电池用包装材用聚氮酯接着剂，而可提供耐湿热性试验前、后 的层叠强度、成型性优异，在长期耐久性试验中，层间的接着强度也高，且外观性优异的电 池用包装材。另外还可知，可由使用电池用包装材用聚氨酯接着剂的电池用包装材形成耐 湿热性优异的成型物。
[0154] 比较例1中，在耐湿热性试验前的层叠强度的方面，并不逊于实施例，但由于硬化 剂的聚异氰酸酯为脂肪族聚异氰酸酯，因此虽然耐湿热试验后的层叠强度为实用水平内， 但有降低的倾向，并且成型性与成型物的耐湿热性差。
[0155] 比较例2中，相对于源自主剂中的多元醇（A)的羟基，芳香族聚异氰酸酯硬化剂中 所含的异氰酸酯基的当量比过小，因此虽然耐湿热试验后的层叠强度为实用水平内，但有 降低的倾向，并且成型性与成型物的耐湿热性差。
[0156] 另外，比较例3中，由于丙烯酸系多元醇的数量平均分子量过小，因此耐湿热试验 前后的层叠强度差。比较例4中，由于丙烯酸系多元醇的数量平均分子量过大，因此源自主 剂的羟基与源自硬化剂的异氰酸酯基的反应受到阻碍，虽然成型性为实用水平内，但有降 低的倾向，并且成型物的耐湿热性差。
[0157] 另外，比较例5中，源自主剂中的多元醇㈧的羟基过多，而丙烯酸系多元醇（A) 与芳香族聚异氰酸酯的交联密度变得过高，因此导致层叠强度降低。另外，虽然成型性或成 型物的耐湿热性为实用水平内，但有降低的倾向。
[0158] 另外，比较例6中，由于主剂为聚酯多元醇，因此会促进通过耐湿热试验的水解， 而成形物的耐湿热性差。比较例7中还由于主剂为聚酯多元醇，根据相同的理由，成形物的 耐湿热性差，而且成形性也差。另外，比较例6、比较例7中，有耐湿热试验后的层叠强度降 低的倾向。
[0159] 产业上的可利用性
[0160] 本发明的聚氨酯接着剂可作为用于形成电池用容器或电池用封装的接着剂而广 范围地应用。特别是，本发明的聚氨酯接着剂适合作为用于形成锂离子电池、锂离子聚合 物电池、铅蓄电池、碱电池、氧化银-锌蓄电池、金属空气电池、多价阳离子电池、电容器 (condenser)、电容器（capacitor)等二次电池用电池用容器或电池用封装的接着剂。本发 明的聚氨酯接着剂是用于将相同或不同的原材料的被粘接体接合的，例如可较优选地用于 塑料系原材料与金属系原材料的多层层叠体的接合。当然，也适合于塑料系原材料彼此、金 属系原材料彼此的接合。使用本发明的接着剂而得的层叠物的成型性优异，环境耐性高，在 室外暴露的条件也可抑制经时的接着强度的降低，可长期维持强的接着强度及外观形状。 因此，还可用作：泡壳包装（Press Through Package，PTP)或钢板等需要成型性的层叠物、 或防壁材、屋顶材、太阳电池面板材、窗材、室外地板材、照明保护材、汽车构件等建筑物等 室外产业用途层叠物用的接着剂。
[0161] 该发明主张基于2013年2月25日提出申请的日本专利申请案特愿2013-34957 及2013年12月11日提出申请的日本专利申请案特愿2013-255982的优先权，并将其揭示 的全部内容并入本文中。
[0162] 符号的说明
[0163] (11):外层侧树脂膜层
[0164] (12):外层侧接着剂层
[0165] (13):金属箱层
[0166] (14):内层侧接着剂层
[0167] (15):内面层
【主权项】
1. 一种电池用包装材用聚氨酯接着剂，其含有主剂与硬化剂，且其特征在于： 所述主剂包含数量平均分子量为10, OOO~100, 〇〇〇、且羟值为lmgKOH/g~IOOmgKOH/ g的丙烯酸系多元醇（A)， 相对于源自丙烯酸系多元醇（A)的羟基，源自所述硬化剂中所含的芳香族聚异氰酸酯 (B)的异氰酸酯基的当量比[NCO]/[0H]为10~30。2. 根据权利要求1所述的电池用包装材用聚氨酯接着剂，其中丙烯酸系多元醇（A)的 玻璃化温度（Tg)为-20 °C~30 °C。3. 根据权利要求1或2所述的电池用包装材用聚氨酯接着剂，其中进一步含有选自由 硅烷偶合剂（C)及磷酸或磷酸系化合物（D)所组成的组群的至少一种添加剂。4. 一种电池用包装材，其自外层起依序需要外层侧树脂膜层、外层侧接着剂层、金属箱 层、内层侧接着剂层、内面层，其特征在于：所述外层侧接着剂层利用根据权利要求1至3中 任一项所述的电池用包装材用聚氨酯接着剂而形成。5. 根据权利要求4所述的电池用包装材，其特征在于：所述外层侧树脂膜层为聚酰胺 膜或/和聚酯膜，所述内面层为聚烯烃系膜。6. -种电池用容器，其由自外层起依序需要外层侧树脂膜层、外层侧接着剂层、金属箱 层、内层侧接着剂层、内面层的根据权利要求4或5所述的电池用包装材成型而成，且所述 外层侧树脂膜层构成凸面，所述内面层构成凹面。7. -种电池，其使用根据权利要求6所述的电池用容器而成。
【专利摘要】本发明提供一种在长期耐久试验后还可维持大的接着强度、可形成成型性优异的电池用包装材的接着剂。本发明的电池用包装材用聚氨酯接着剂含有主剂与硬化剂，主剂包含数量平均分子量为10,000～100,000、且羟值为1mgKOH/g～100mgKOH/g的丙烯酸系多元醇(A)，相对于源自丙烯酸系多元醇(A)的羟基，源自硬化剂中所含的芳香族异氰酸酯(B)的异氰酸酯基的当量比[NCO]/[OH]设为10～30。
【IPC分类】H01M2/02, B32B15/08, C09J175/04, B32B15/095
【公开号】CN105122495
【申请号】CN201480009913
【发明人】花木宽, 前田谕志, 吉川猛
【申请人】东洋油墨Sc控股株式会社, 东洋摩顿株式会社, 东洋科美株式会社
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2014年2月20日
【公告号】WO2014129192A1