本发明涉及一种聚氨酯鞋底用树脂及制备方法和应用。
背景技术：
聚氨酯全名聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称，是由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物相互作用而得到的高分子化合物。聚氨酯鞋底具有质量轻、弹性好、强度高、耐油、耐磨、穿着舒适等特点，受到越来越多消费者的青睐。聚氨酯鞋底按其所用多元醇原料的不同可分为聚醚型鞋底和聚酯型鞋底，其中聚醚鞋鞋底柔韧性较好、耐水解性较强，物理机械性能较差；聚酯型鞋底物理机械性能较优，耐水解性能较差。为了达到较强的物理机械性能和耐水解性，通常同时使用聚醚多元醇和聚酯多元醇，即在双组份鞋底用树脂原料中，多元醇混合物组分或预聚体组分中混合使用聚醚多元醇和聚酯多元醇。
不同性能要求的聚氨酯鞋底需要不同种类的多元醇混合物组分和预聚体组分配合使用。对于聚氨酯鞋底生产企业，需要配备各种不同型号不同规格的原料以适应不同性能要求的鞋底的生产，而且每次更换原料需要清洗打样机台和物料罐体，生产成本高。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种聚氨酯鞋底用树脂及制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明所述的聚氨酯鞋底用树脂，包含树脂A组分，树脂B1组分，树脂B2组分。
所述树脂A组分由如下重量份数的组分组成：
所述树脂B1组分由如下重量份数的组分组成：
异氰酸酯B1 100份；
聚多元醇B1 10～40份；
副反应阻止剂 0.002～0.010份；
所述树脂B2组分由如下重量份数的组分组成：
异氰酸酯B2 100份；
聚多元醇B2 50～100份；
副反应阻止剂 0.002～0.010份。
优选的：
所述树脂A组分由如下重量份数的组分组成：
优选的：
所述树脂B1组分由如下重量份数的组分组成：
异氰酸酯B1 100份；
聚多元醇B1 12～20份；
副反应阻止剂 0.002～0.010份；
优选的：
所述树脂B2组分由如下重量份数的组分组成：
异氰酸酯B2 100份；
聚多元醇B2 50～90份；
副反应阻止剂 0.002～0.010份。
所述树脂A组分中聚多元醇A为聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚合物多元醇的混合物；所述聚醚多元醇和聚酯多元醇总质量与聚合物多元醇的质量比为1∶1～4∶1；所述聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为1∶9～9∶1；所述聚醚多元醇为数均分子量6000～10000的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇；所述聚酯多元醇为数均分子量1000～3000的聚己二酸系聚酯二元醇，优选乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇中的一种或几种混合物与己二酸通过缩合共聚而成的聚己二酸系聚酯二元醇；所述聚合物多元醇为数均分子量6000～10000的苯乙烯或丙烯腈接枝共聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇，固含量为25～35％。
所述交联剂为乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇，1，6-丁二醇中的一种或一种以上。
所述催化剂为三乙烯二胺的乙二醇溶液和70wt％的双(二甲氨基乙基)醚与30wt％一缩二丙二醇配成的溶液的混合物，所述三乙烯二胺的乙二醇溶液和70wt％的双(二甲氨基乙基)醚与30wt％一缩二丙二醇配成的溶液的混合物的质量比为1∶4～1∶1。
所述发泡剂为水；
所述匀泡剂为有机硅匀泡剂；
所述树脂B1组分中异氰酸酯B1为二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或萘二异氰酸酯中的一种或一种以上；
所述树脂B1组分中聚多元醇B1为聚己二酸系聚酯多元醇，优选乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇中的一种或几种混合物与己二酸通过缩合共聚而成的聚己二酸系聚酯二元醇，数均分子量为1000～3000；
所述树脂B1组分中副反应阻止剂为磷酸；
所述树脂B2组分中异氰酸酯B2为二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或萘二异氰酸酯中的一种或一种以上；
所述树脂B2组分中聚多元醇B2为聚醚多元醇，优选聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇，数均分子量为3000～7000；
所述树脂B2组分中副反应阻止剂为磷酸。
所述的聚氨酯鞋底用树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚多元醇A、交联剂、催化剂、发泡剂和匀泡剂在50～60℃下反应1.5～2.5h后，降温至40～45℃，混合1.0～1.5h，得到所述的聚氨酯树脂A组分；
(2)将异氰酸酯B1、聚多元醇B1和副反应阻止剂在65～75℃反应2～3h，即得聚氨酯树脂B1组分；
(3)将异氰酸酯B2、聚多元醇B2和副反应阻止剂在65～75℃反应2～3h，即得聚氨酯树脂B2组分。
所述聚氨酯鞋底用树脂，用于制备聚氨酯鞋底，制备方法包括如下步骤：
将温度为40～45℃的聚氨酯树脂A组分、温度为40～45℃的聚氨酯树脂B1组分和温度为40～45℃的聚氨酯树脂B2组分，在浇注机中混合后，注入45～55℃模具中反应3～5min成型，脱模，在60～75℃烘箱中熟化22～24h后，即得所述的聚氨酯鞋底。
聚氨酯树脂B1组分和聚氨酯树脂B2组分的质量比为1∶9～9∶1；
A组分活性氢摩尔数与B1组分和B2组分总的异氰酸酯基团摩尔数之比为1∶1。
本发明有益效果是：
本发明聚氨酯鞋底用树脂包含树脂A组分、B1组分和B2组分，通过调节B1组分和B2组分的质量比，即可制得不同硬度不同耐水解性等不同性能要求的聚氨酯鞋底。相比与普通的双组份聚氨酯树脂，本发明产品在生产聚氨酯鞋底过程中生产厂家无需配置各种不同原料，生产不同要求鞋底时，仅需调整B1和B2组份的配比，节约生产成本，减少资源浪费，提高生产效率，而且利用不同比例的两种预聚体组分(B1和B2)与A组分混合反应形成的聚氨酯树脂链段更加规整有序，制得的聚氨酯鞋底物性更优。利用本发明生产的聚氨酯鞋底硬度可调范围宽，耐水解性能和物性强度可随生产要求快速变动，更适合连续生产操作，成本低，生产效率高。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件和要求做一些非本质的改进和调整。
实施例1
80.0kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(数均分子量为1000)，80.0kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(数均分子量为6000)，40.0kg的苯乙烯接枝共聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(数均分子量为6000)，4.00kg的乙二醇，6.00kg的1，4-丁二醇，0.50kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，1.50kg的70wt％的双(二甲氨基乙基)醚与30wt％一缩二丙二醇配成的溶液，0.20kg水和0.60kg有机硅匀泡剂在50℃下反应2.5h后，降温至40℃，混合1.5h，得到聚氨酯树脂A组分。
将45.7g的二苯基甲烷二异氰酸酯，15.2kg的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯，7.44kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(数均分子量为1000)和0.0012kg的磷酸在65℃反应3h，即得聚氨酯树脂B1组分。
将6.77kg的二苯基甲烷二异氰酸酯，1.35kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(数均分子量为3000)和0.00009kg的磷酸在65℃反应3h，即得聚氨酯树脂B2组分。
将温度为40℃的聚氨酯树脂A组分、温度为40℃的聚氨酯树脂B1组分和温度为40℃的聚氨酯树脂B2组分，在浇注机中混合后，注入45℃模具中5min成型，脱模，在60℃烘箱中熟化24h即得聚氨酯鞋底。
实施例2
80.0kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(数均分子量为1000)，80.0kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(数均分子量为6000)，40.0kg的苯乙烯接枝共聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(数均分子量为6000)，4.00kg的乙二醇，6.00kg的1，4-丁二醇，0.50kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，1.50kg的70wt％的双(二甲氨基乙基)醚与30wt％一缩二丙二醇配成的溶液，0.20kg水和0.60kg有机硅匀泡剂在50℃下反应2.5h后，降温至40℃，混合1.5h，得到聚氨酯树脂A组分。
将4.81kg的二苯基甲烷二异氰酸酯，1.61kg的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯，1.28kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(数均分子量为1000)和0.00008kg的磷酸在65℃反应3h，即得聚氨酯树脂B1组分。
将57.7kg的二苯基甲烷二异氰酸酯，11.5kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(数均分子量为3000)和0.0012kg的磷酸在65℃反应3h，即得聚氨酯树脂B2组分。
将温度为40℃的聚氨酯树脂A组分、温度为40℃的聚氨酯树脂B1组分和温度为40℃的聚氨酯树脂B2组分，在浇注机中混合后，注入45℃模具中5min成型，脱模，在60℃烘箱中熟化24h即得聚氨酯鞋底。
实施例3
50kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(数均分子量为2000)，50.0kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(数均分子量为8000)，100.0kg的苯乙烯接枝共聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(数均分子量为8000)，10.4kg的乙二醇，9.60kg的1，4-丁二醇，1.50kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，1.50kg的70wt％的双(二甲氨基乙基)醚与30wt％一缩二丙二醇配成的溶液，1.00kg水和1.40kg有机硅匀泡剂在60℃下反应1.5h后，降温至45℃，混合1.0h，得到聚氨酯树脂A组分。
将17.0kg的二苯基甲烷二异氰酸酯，6.82kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(数均分子量为2000)和0.0024kg的磷酸在75℃反应2h，即得聚氨酯树脂B1组分。
将85.2kg的二苯基甲烷二异氰酸酯，34.1kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(数均分子量为7000)和0.012kg的磷酸在75℃反应2h，即得聚氨酯树脂B2组分。
将温度为52℃的聚氨酯树脂A组分、温度为47℃的聚氨酯树脂B1组分和温度为47℃的聚氨酯树脂B2组分，在浇注机中混合后，注入模具7min成型，脱模，在70℃烘箱中熟化22h即得所述的聚氨酯鞋底。
实施例4
50kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(数均分子量为2000)，50.0kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(数均分子量为8000)，100.0kg的苯乙烯接枝共聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(数均分子量为8000)，10.4kg的乙二醇，9.60kg的1，4-丁二醇，1.50kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，1.50kg的70wt％的双(二甲氨基乙基)醚与30wt％一缩二丙二醇配成的溶液，1.00kg水和1.40kg有机硅匀泡剂在60℃下反应1.5h后，降温至45℃，混合1.0h，得到聚氨酯树脂A组分。
将87.3g的二苯基甲烷二异氰酸酯，34.9kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(数均分子量为2000)和0.012kg的磷酸在75℃反应2h，即得聚氨酯树脂B1组分。
将17.5kg的二苯基甲烷二异氰酸酯，6.98kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(数均分子量为7000)和0.0024kg的磷酸在75℃反应2h，即得聚氨酯树脂B2组分。
将温度为45℃的聚氨酯树脂A组分、温度为45℃的聚氨酯树脂B1组分和温度为45℃的聚氨酯树脂B2组分，在浇注机中混合后，注入55℃模具中3min成型，脱模，在75℃烘箱中熟化22h即得聚氨酯鞋底。
实施例5
15.0kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(数均分子量为3000)，135.0kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(数均分子量为10000)，50.0kg的苯乙烯接枝共聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(数均分子量为10000)，8.00kg的乙二醇，8.00kg的1，4-丁二醇，0.60kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，1.80kg的70wt％的双(二甲氨基乙基)醚与30wt％一缩二丙二醇配成的溶液，2.00kg水和2.00kg有机硅匀泡剂在60℃下反应1.5h后，降温至45℃，混合1.0h，得到聚氨酯树脂A组分。
将47.2kg的二苯基甲烷二异氰酸酯，14.2kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(数均分子量为3000)和0.004kg的磷酸在65℃反应3h，即得聚氨酯树脂B1组分。
将47.2kg的二苯基甲烷二异氰酸酯，14.2kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(数均分子量为7000)和0.004kg的磷酸在65℃反应3h，即得聚氨酯树脂B2组分。
将温度为45℃的聚氨酯树脂A组分、温度为45℃的聚氨酯树脂B1组分和温度为45℃的聚氨酯树脂B2组分，在浇注机中混合后，注入55℃模具中3min成型，脱模，在75℃烘箱中熟化22h即得聚氨酯鞋底。
实施例6
135.0kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(数均分子量为2000)，15.0kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(数均分子量为8000)，50.0kg的苯乙烯接枝共聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(数均分子量为9000)，4.00kg的乙二醇，8.00kg的1，4-丁二醇，1.20kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，1.20kg的70wt％的双(二甲氨基乙基)醚与30wt％一缩二丙二醇配成的溶液，1.20kg水和1.40kg有机硅匀泡剂在50℃下反应2.5h后，降温至40℃，混合1.5h，得到聚氨酯树脂A组分。
将40.5kg的二苯基甲烷二异氰酸酯，12.2kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(数均分子量为2000)和0.003kg的磷酸在75℃反应2h，即得聚氨酯树脂B1组分。
将32.4kg的二苯基甲烷二异氰酸酯，8.10kg的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯，16.2kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(数均分子量为6000)和0.003kg的磷酸在75℃反应2h，即得聚氨酯树脂B2组分。
将温度为40℃的聚氨酯树脂A组分、温度为40℃的聚氨酯树脂B1组分和温度为40℃的聚氨酯树脂B2组分，在浇注机中混合后，注入45℃模具中5min成型，脱模，在60℃烘箱中熟化24h即得聚氨酯鞋底。
对比例1
80.0kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(数均分子量为1000)，80.0kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(数均分子量为6000)，40.0kg的苯乙烯接枝共聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(数均分子量为6000)，4.00kg的乙二醇，6.00kg的1，4-丁二醇，0.50kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，1.50kg的70wt％的双(二甲氨基乙基)醚与30wt％一缩二丙二醇配成的溶液，0.20kg水和0.60kg有机硅匀泡剂在50℃下反应2.5h后，降温至40℃，混合1.5h，得到聚氨酯树脂A组分。
将52.47g的二苯基甲烷二异氰酸酯，15.2kg的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯，7.44kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(数均分子量为1000)，1.35kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(数均分子量为3000)和0.00129kg的磷酸在65℃反应3h，即得聚氨酯树脂B组分。
将温度为40℃的聚氨酯树脂A组分和温度为40℃的聚氨酯树脂B组分，在浇注机中混合后，注入45℃模具中5min成型，脱模，在60℃烘箱中熟化24h即得聚氨酯鞋底。
对比例2
50kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(数均分子量为2000)，50.0kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(数均分子量为8000)，100.0kg的苯乙烯接枝共聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(数均分子量为8000)，10.4kg的乙二醇，9.60kg的1，4-丁二醇，1.50kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，1.50kg的70wt％的双(二甲氨基乙基)醚与30wt％一缩二丙二醇配成的溶液，1.00kg水和1.40kg有机硅匀泡剂在60℃下反应1.5h后，降温至45℃，混合1.0h，得到聚氨酯树脂A组分。
将102.2kg的二苯基甲烷二异氰酸酯，6.82kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(数均分子量为2000)，34.1kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(数均分子量为7000)和0.0144kg的磷酸在75℃反应2h，即得聚氨酯树脂B组分。
将温度为45℃的聚氨酯树脂A组分和温度为45℃的聚氨酯树脂B组分，在浇注机中混合后，注入55℃模具中3min成型，脱模，在75℃烘箱中熟化22h即得聚氨酯鞋底。
实施例1～4和对比例1～2所制得的聚氨酯鞋底的各项性能测试如下：
表I
注：耐水解性以丛林实验2周后抗拉强度的保持率表示。
由实施例1和实施例2，实施例3和实施例4可知，在聚氨酯树脂A组分不变的前提下，简单调整树脂B1组分和B2组分的比例就可制得不同耐水解性能要求或不同机械性能要求的聚氨酯鞋底，提高了生产效率，同时节约能源消耗，节约生产成本。对比实施例1和对比例1，实施例3和对比例2可知，利用本发明聚氨酯鞋底用树脂在相同的原材料条件下，更易制得耐水解性能更好或机械性能更好的鞋底。
尽管上述实施例已经对本发明的技术方案进行了详细地描述，但本发明的技术方案并不限于以上实施例，在不脱离本发明的思想和宗旨情况下，对本发明申请专利范围的内容所作的等效变化或修饰，都应为本发明的技术范畴。