具有能带结构电位波动的高效紫外发光二极管的制作方法
【专利说明】具有能带结构电位波动的高效紫外发光二极管
[0001] 本申请为分案申请，其原申请是于2012年10月29日（国际申请日为2011年5 月2日）向中国专利局提交的专利申请，申请号为201180021530. 9,发明名称为"具有能带 结构电位波动的高效紫外发光二极管"。
[0002] 相关申请的交叉引用
[0003] 本申请要求于2010年4月30日提交的、题为"METHODOFGROWINGAlGaNLAYER WITHBANDSTRUCTUREPOTENTIALFLUCTUATIONSANDMANUFACTURINGULTRAVIOLETLIGHT EMITTINGDEVICESCONTAININGTHESAME"的美国临时申请No. 61/329, 947 的优先权，其通 过参考并入本文中。
[0004] 关于联邦资助的研究或开发的声明
[0005] 获得本发明的工作在按照由United States Army Research Lab.承包的合同 No.W911NF-06-2-0040下提供的美国政府支持完成。因此，美国政府在本发明中具有特定的 权益。
【背景技术】
[0006] 包括（Al,Ga,In)_N及其合金的III族氮化物材料的带隙从InN(0. 7eV)的极窄带 隙延伸到AlN(6.2eV)的极宽带隙，使得它们非常适合于光电子应用，例如，在从近红外延 伸到深紫外的宽光谱范围上的发光二极管（LED)、激光二极管、光调制器和检测器。在有源 层中使用InGaN可以获得可见光LED和激光器，而紫外（UV)LED和激光器则需要AlGaN的 更大的带隙。
[0007] 基于InGaN和AlInGaP系统的可见光谱LED已经成熟并且现在已大规模生产。然 而，UVLED的开发仍受到多个困难的阻碍，包括AlGaN合金的基本材料特性，尤其是具有高 Al含量的那些。与具有大于50%的外部量子效率（EQE，所提取的光子与所注入的电子-空 穴对的比率）的可见光谱范围中的LED相比，例如发出低于300nm的深UVLED仅具有达 1% 的EQE。
[0008] 预计具有在230-350nm范围中的发射波长的UVLED会找到广泛的应用，其大多数 都基于UV辐射与生物材料之间的相互作用[Khan等，2008]。典型的应用包括表面消毒、水 净化、医疗设备与生物化学、用于超高密度光学记录的光源、白光照明、荧光分析、感测、和 零排放汽车。尽管经过许多年的深入研究，UVLED，尤其是发出低于300nm的那些，在与其 蓝光或绿光器件相比，仍然是效率极差的。例如，Hirayama等最近报告了在282nm的10. 5mW 单芯片LED操作和L2%的峰值EQE[Hirayama等，2009]。
[0009] III族氮化物在c平面蓝宝石上的生长是已知的。然而，在c平面蓝宝石上生长 的III族氮化物材料遭受到起因于晶体键的极性本质的极化场的存在，这导致能带弯曲和 量子异质结构中的再结合效率的减小，该减小起因于电子-空穴波函数的物理分离，通常 称为量子局限史塔克效应（QCSE)。由于晶格不匹配，在蓝宝石上生长的III族氮化物材料 遭受到诸如位错和倒置域之类的高密度缺陷。已经研发了多种方法以获得用于器件应用的 高质量单晶体材料，包括成核过程的优化和缓冲层的选择，用以缓解晶格不匹配。诸如各种 晶体学平面的（111)Si、氧化铝锂（LiAlO3)和碳化硅（SiC)之类的可替换衬底也已经用于 某些应用。然而，仍在开发原生的GaN和AlN衬底，并且仍保持惊人的昂贵。
[0010] 由于在实现高导电性的且仍有高Al含量的足够厚的n型AlGaN底部包覆层中 的困难，很差的电流扩展已经成为获得高效率的深UVLED的一个主要障碍。在2004年， Adivarahan等提出了一种"微像素"LED。该器件由IOX10的微像素LED阵列组成，每一个 像素都是直径26ixm的圆形台面。器件的总物理尺寸是500iimX500iim。与基于具有从 40到14.4Q的差动电阻的相同外延层的标准方形几何结构LED相比，由于使用这种几何 结构显著地减小了在电子与空穴再结合之前的电子迀移的横向距离，因此器件的差动电阻 降低到9. 8Q[Adivarahan等，2004]。同样在2004年，Kim等研究了圆形几何结构的深UV LED的台面尺寸与输出功率之间的折衷，并且发现在没有获得更加可导的n型和p型AlGaN 包覆层的情况下，对于圆碟形深UVLED的优化直径被限制到约250ym[Kim等，2004]。除 了制成微像素阵列或简单地减小台面尺寸以改进传统台面蚀刻的LED结构中的n-AlGaN包 覆层中的电流扩展，多个研究小组也已经将激光剥离（lift-off) (LLO)技术用于深UV。在 垂直结构LED中，电流扩展有效得多，因为可以在LED的两侧垂直地制成金属触点。在2006 年，PhilipsLumileds的Zhou等报告了基于在280nm和325nm发射的AlGaN/AlGaN量子 阱结构的垂直注入薄膜深UVLED。作者在外延结构中插入纯GaN层作为剥离牺牲层。器件 具有700\700 111112的尺寸，在700滅01驱动电流下，在28011111发出160^1，在23511111发出 3.lmW。除了垂直器件设计方案以外，作者对剥离后的n-层表面应用表面粗糙化处理。粗 糙化技术将280nmLED的光输出功率进一步增大到0. 74mW(4. 6倍提高），并将325nmLED增 大到8mW(2. 5倍提高）[Zhou等，2006]。在同一年，Kawasaki等展示了同样使用LLO技术 在322nm发射的垂直结构深UVLED。然而，发射相当弱并且不是单一峰值的，可能是由于在 LLO过程期间外延层的损害造成的[Kawasaki等，2006]。LLO垂直薄膜深UVLED的开发 由Nitek公司在2009年的高功率280nmLED的展示而引人注目。Nitek报告了在IXlmm2 垂直结构深UVLED上在25A/cm2CW驱动电流下几乎5. 5mW的操作，并且使用寿命超过2000 小时[Adivarahan等，2009]。
[0011] 分子束外延（MBE)近来已经用于开发深UVLED[Nikishin等，2008]。然而，这些 器件的输出功率相比于由MOCVD生长的那些仍较低。这部分归因于由MBE生长的外延膜的 缓慢生长速度，这从而不能产生减小位错密度的非常厚的AlN模板。然而，随着厚HVPE生 长的AlN模板和现在可以从多个供应商获得的独立式AlN衬底的出现，作为生产工具单独 用于"LED层"沉积（即，仅n型、p型和有源层）的MBE可以作为一种有效方法来使用。
[0012] 对于UVLED的进一步问题是AlGaN晶体材料中相对缺少能带结构电位波动。这 是由于Al和Ga原子的几乎相同的尺寸。这与可见光LED相反，在其中InGaN合金的In和 Ga原子的尺寸差具有导致能带结构电位波动的相位分离的倾向。因此，基于InGaN的可见 光LED的有源区中的注入的电子和空穴形成位于这些电位波动中的激发子，这避免了它们 缺少非辐射性的扩散和再结合。因此，再结合主要辐射性地发生，导致LED具有非常高的 内部量子效率（IQE)。由于在由生长AlGaN的标准方法制造的UVLED中缺乏这一机制，已 经致力于在用于UVLED的AlGaN中引入能带结构电位波动。美国专利7, 498, 182公开了 一种使用产生AlGaN的面化生长的MEB技术制成的UVLED。该面化生长机制产生了局部 不均匀性。在该发明中描述的AlGaN合金明确显示出使用阴极发光光谱的组成不均匀性。 然而，它们的发射谱展示出两个峰值，较弱的一个具有作为能带边缘发射的特性，较强且红 移的另一个是起因于组成不均匀性。在一个小组论文中明确描述了其结果[C.J. Collins 等，Vol. 86, 031916 (2005)]。
[0013] 因此，仍需要改进在制造UVLED中的各种外延层的沉积过程中使用的晶体生长条 件，以研发引入能带结构电位波动的方法，并研发消除破裂（cracking)并增强载流子注入 的器件设计。
【发明内容】
[0014] 本发明提供用于制造高效率和高输出的UV LED的方法，其在从200nm到365nm的 范围上发光，以用于水净化、表面消毒、自由空间非视线通信、信息存储和取回、环氧硬化、 医学治疗和各种电子器件。该方法包括在过量镓条件下生长AlGaN半导体材料，其以液态 镓覆盖生长膜的表面，并将生长模式从汽相外延改变为液相外延。这导致了横向组成不均 匀性，并从而导致起因于生长膜的表面上的液态镓的厚度的统计性波动的能带结构电位波 动。本发明还提供了用于UV LED形成的设计方案，其避免了AlGaN材料中的破裂，优化了 电子和空穴的注入，并使得光输出最大化。根据本发明的LED实现了高内部和外部量子效 率。
[0015] 本发明的一个方面是制造UVLED的方法，在LED的有源区中具有能带结构电位波 动。该方法包括使用过量的镓生长AlGaN量子阱层的步骤。将过量的镓确定为所使用的镓 通量与用于AlGaN的化学计量生长所需的镓通量的比率。换句话说，镓的过量等于所使用 的Ga通量/(活性N通量-Al通量）。优选地，镓过量在从基于摩尔的约I. 1到约100的 范围中。相信AlGaN层的生长期间使用过量镓条件产生覆盖该层的生长表面的镓的液相， 并引起借助液相外延的生长，其中，在首先溶解在表面液态镓后，Al和N原子结合在生长 膜中。过量镓生长模式在量子讲层内产生横向，即，垂直于生长方向，分布的更高的镓和更 低的AlN摩尔分数的微观区域，该区域导致增大了LED中电子和空穴的辐射性再结合效率 的能带结构电位波动。尽管在某些隔离的微观区域中减小了AlN摩尔分数，但由X射线衍 射和光透射及反射测量所测量的宏观AlN摩尔分数与生长过程中Al通量与活性N通量的 比率所确定的保持相同。作为过量镓生长模式的结果，量子阱层的表面是光滑的且非面化 的。优选地，表面是原子光滑的，具有由原子力显微镜法（AFM)测量的小于约Inm的均方根 (RMS)粗糙度。相比于量子阱层中具有相同AlN摩尔分数的，但没有使用过量的镓产生的， 艮P，使用Al、Ga和N的化学计算通量产生的对比设计的LED，借助电致发光的LED的光发射 的峰值波长红移至少约l〇nm。
[0016] 本发明的另一方面是由上述方法制成的UVLED。该LED包括使用过量镓制成的包 含AlGaN材料的第一量子阱层。量子阱层具有在层内横向分布的，即垂直于生长方向的，较 低AlN摩尔分数的区域，其形成能带结构电位波动。量子阱层的表面是光滑且非面化的，并 具有由AFM测量的小于约Inm的RMS粗糙度。相比于在量子阱层中具有相同AlN摩尔分数 的，但没有使用过量镓而产生的对比设计的LED，该LED的峰发射红移至少约10nm。LED可 以具有单量子阱或者多量子阱，每一个量子阱设置在势皇层之间。LED可以进一步具有在量 子阱区域下方的一个或多个n型AlGaN层，和在量子阱区域上方的一个或多个p型层。在 某些实施例中，通过增加附加的n型和/或p型多层，提高了电子和/或空穴的注入效率， 该附加的n型和/或p型多层的掺杂剂浓度、AlN摩尔分数、和/或铟浓度变化。LED的基 底优选是其上生长高温AlN缓冲层的C-平面蓝宝石；n型AlGaN层生长在缓冲层上。P型 GaN接触层覆盖p型AlGaN层，金属触点形成最上层，其将发射光向下反射通过蓝宝石衬底。
[0017] 本发明的又一方面是一种制造包含AlGaN材料层的半导体结构的方法。该方法包 括如上所述的使用过量的镓生长AlGaN层的步骤。AlGaN层可以生长在衬底、缓冲层、另一 个III-V族材料层或另一材料上，并形成半导体结构的一部分，其用于光电子或电子组件 或器件中，例如，发射器、激光器、二极管、光电池、太阳能电池、晶体管、存储器件、微处理器 等。本发明的再一方面是由这一方法制成的半导体结构。该半导体结构包括使用过量的镓 和非面化生长模式制成的包含AlGaN材料的层。该层的生长表面是原子光滑的，具有由AFM 测量的小于约Inm的RMS粗糙度。
[0018] 以下也设想为本发明的实施例。
[0019] -种制造UVLED的方法，其中，第一量子阱层由从以下组成的组中选择的方法 生长：分子束外延（MBE)、等离子体辅助分子束外延（PA-MBE)、电子回旋共振分子束外延 (ECR-MBE)、气体源分子束外延（GS-MBE)、金属有机化学气相沉积（M0CVD，或M0VPE)、和原 子层沉积（ALD)。
[0020] -种制造UVLED的方法，其中，确定为所使用的镓通量与AlGaN的化学计量生长 所需的镓通量的比率并且等于所使用的Ga通量八活性N通量-Al通量）的所述过量的镓 处于从基于摩尔的约1. 1到约100的范围中。
[0021] 一种制造UVLED的方法，其中，所述第一量子层包括具有不同AlN摩尔分数的区 域，所述区域作为生长过程的结果而垂直于生长方向分布。
[0022] -种制造UVLED的方法，其中，所述生长步骤包括液相镓的形成。
[0023] -种制造UVLED的方法，其中，所述液相镓覆盖所述量子阱层的生长表面。
[0024] -种制造UVLED的方法，其中，所述液相镓在所述层横向范围内的厚度改变。
[0025] -种制造UVLED的方法，其中，所述第一量子阱层的生长包括液相外延。
[0026] -种制造UVLED的方法，其中，所述第一量子阱层中的氧杂质浓度小于IXIOis个 原子每cm3。
[0027] -种制造UVLED的方法，其中，所述生长步骤产生具有光滑表面的量子阱层。
[0028] 一种制造UVLED的方法，其中，所述光滑表面基本没有面结构。
[0029] -种制造UVLED的方法，其中，所述光滑表面具有由原子力显微镜法测量的小于 约Inm的均方根表面粗糙度。
[0030] -种制造UVLED的方法，其中，所制造的LED产生电致发光的发射，相比于未使用 过量的镓制成的量子阱层中具有相同AlN摩尔分数的对比设计的LED，所述发射的峰红移 至少约l〇nm。
[0031] 一种制造UVLED的方法，其中，所述发射峰值红移至少约20nm。
[0032] -种制造UVLED的方法，其中，不包括产生与所述量子阱层相关联的超晶格结构。
[0033] 一种制造UVLED的方法，还包括在所述量子层之上和之下生长势皇层，其中，使用 过量的镓生长所述势皇层。
[0034] 一种制造UVLED的方法，还包括在所述量子层之上和之下生长势皇层，其中，不使 用过量的镓生长所述势皇层。
[0035] -种制造UVLED的方法，其中，所述势皇层中的氧杂质浓度小于IXIOis个原子每 Cm3O
[0036] 一种制造UVLED的方法，还包括直接在衬底的表面上生长A1N、GaN、AlGaN或 InAlGaN的缓冲层。
[0037] -种制造UVLED的方法，其中，所述缓冲层是AlN缓冲层。
[0038] -种制造UVLED的方法，其中，所述衬底包括从由以下组成的组中选择的材料： C-蓝宝石、a-蓝宝石、m-蓝宝石、r-蓝宝石、c-AlN、a-AlN、m-AlN、r_AlN、（001)Si、（111) Si、c-SiC、a-SiC、m-SiC、r-SiC、c-ZnO、a-ZnO、m-ZnO、和r-ZnO〇
[0039] -种制造UVLED的方法，其中，所述衬底是c-蓝宝石。
[0040] -种制造UVLED的方法，其中，所述缓冲层具有从约1微米到约5微米范围中的 厚度。
[0041] -种制造UVLED的方法，其中，所述缓冲层包括多晶或非单晶结构。
[0042] -种制造UVLED的方法，其中，所述衬底是蓝宝石，并且在生长所述缓冲层之前， 通过暴露于氨或等离子体活化的氮来使所述缓冲层在其上生长的所述蓝宝石衬底的所述 表面氮化。
[0043] 一种制造UVLED的方法，其中，使用过量的镓生长所述缓冲层。
[0044] 一种制造UVLED的方法，还包括在所述缓冲层上生长n型AlGaN层。
[0045] -种制造UVLED的方法，其中，由分子式AlaGa1aN来描述所述n型AlGaN层的 AlGaN材料，其中，0彡a彡1。
[0046] 一种制造UVLED的方法，其中，所述n型AlGaN层具有从约IOOnm到约10微米范 围中的厚度。
[0047] 一种制造UVLED的方法，其中，以Si或Ge掺杂所述n型AlGaN层。
[0048] 一种制造UVLED的方法，其中，所制造的LED具有从约200nm到约365nm范围中 的电致发光发射峰。
[0049] -种制造UVLED的方法，还包括在所述n型AlGaN层上沉积一个或多个附加的n 型AlGaN层，以形成n型AlGaN层的叠置体。
[0050] -种制造UVLED的方法，其中，n型AlGaN层的所述叠置体包括分阶梯度的n型 掺杂剂。
[0051] -种制造UVLED的方法，其中，所述掺杂剂是Si，并且所述Si浓度处于从约 IX1016cm3到约IX1021cm3的范围中。
[0052] -种制造UVLED的方法，其中，n型AlGaN层的所述叠置体由以Si掺杂的三个 AlGaN层组成，以使得所述叠置体从底部到顶部的Si浓度约为IXIO18cm3、5XIO19cm3和 IX102°cm3,相应厚度为Iym、500nm和 300nm。
[0053] -种制造UVLED的方法，其中，n型AlGaN层的所述叠置体包括分阶梯度的AlN摩 尔分数，并且其中，所述AlN摩尔分数处于从0. 01到1. 0的范围中。
[0054] -种制造UVLED的方法，其中，n型AlGaN层的所述叠置体包括在所述叠置体的 最上层中的铟。
[0055] -种制造UVLED的方法，其中，所述n型AlGaN层包括梯度变化的掺杂剂。
[0056] -种制造UVLED的方法，其中，所述n型AlGaN层包括梯度变化的AlN摩尔分数。
[0057] -种制造UVLED的方法，其中，所述n型AlGaN层包括梯度变化的铟。
[0058] -种制造UVLED的方法，其中，使用过量的镓生长所述n型AlGaN层。
[0059] -种制造UVLED的方法，还包括在n型AlGaN层或叠置体的最上面的n型AlGaN层 上生长n型多层，其中，所述多层包括三层或更多层n型AlGaN，每一层具有处于从约0.Inm 到约IOOnm范围中的厚度，并且所述层的掺杂剂浓度或AlN摩尔分数变化。
[0060] -种制造UVLED的方法，其中，所述多层包括三个n型AlGaN层（顶层、中层和底 层），并且所述中层具有与所述顶层和底层不同的AlN摩尔分数。
[0061] -种制造UVLED的方法，其中，所述多层包括三个n型AlGaN层（顶层、中层和底 层），并且所述中层具有与所述顶层和底层不同的Si掺杂浓度。
[0062] -种制造UVLED的方法，其中，所述多层包括三个n型AlGaN层（顶层、中层和底 层），并且所述中层具有与所述顶层和底层不同的In浓度。
[0063] -种制造UVLED的方法，其中，所述多层包括多于三个n型AlGaN层，并且每一层 具有与其之上或之下的层不同的AlN摩尔分数。
[0064] -种制造UVLED的方法，其中，所述多层包括多于三个n型AlGaN层，每一层具有 与其之上或之下的层不同的Si掺杂浓度。
[0065] -种制造UVLED的方法，其中，所述多层包括多于三个n型AlGaN层，并且每一层 具有与其之上或之下的层不同的In浓度。
[0066] -种制造UVLED的方法，还包括在n型