抑制金属累积和增强性能的补充物和递送该补充物的系统的制作方法
【专利说明】抑制金属累积和増强性能的补充物和递送该补充物的系统
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年5月31日提交的美国临时专利申请号61/829, 517的优先权。
技术领域
[0003] 本发明涉及抑制金属累积和增强性能的补充物、以及递送所述补充物的系统。本 发明包括用于可充电电化学储能电池或与可充电电化学储能电池结合使用的补充的塑料 制品、含有塑料的制品、类似于塑料的制品、塑料容器、装置、多孔电极、液体和电解质，特别 是掺入一种或多种补充物的制品、装置、电极、液体和电解质。本发明的补充物的特征是便 于使电解质产生发泡，作为使在蓄电池的各个表面上（例如，在其负电极上）的金属沉积衰 减以及由此减少金属累积中活性的视觉标志。特别地，为本申请主题的补充制品是典型地 设置在电化学电池的正电极与负电极之间的多孔绝缘体。这些是离子多孔的结构，但由介 电材料制备以防止电极之间的短路。
[0004] 发明背景
[0005] 封装在塑料外壳中的可充电电化学储能电池已经变得非常普通。其在完全充电状 态下具有PbO2-正电极和Pb-负电极，所述电极被稀H2SO4电解质包围。通过合适形式的多 孔绝缘物来阻止电极之间的物理接触。在全世界有大约10亿个六电池配置在使用，主要用 于起动汽车发动机。有许多其他基于基本上相同化学过程的电池配置，该电池配置用于在 负载均衡应用中以及在发信号和照明应用中驱动室内室外电动汽车；电话交换机；家庭、 办公室和工业设备；计算机；服务器等。
[0006] 使用者的抱怨包括通常在这些可充电储能电池的运行中遇到的各种困难以及太 常见的不可预知和受限的有效使用寿命。更具体地，由于用于驱动汽车类型的储能电池老 化，因此其充电终止电压下降、放气（gassing)速率增加、温度和耗水量上升。在正常使用 中，电池经受充电电流的累积性侵蚀作用，该累积性侵蚀作用逐渐破坏正电极的完整金属 支撑结构，导致正电极的Pb(V^支撑结构脱离，结果电池的储能能力逐渐丧失，最终使得电 池不适合正常使用。
[0007] 在"CRC化学物理手册"，编辑David R Lide，第83版，（2002-2003)，第1章 第 4 节（"CRC Handbook of Chemistry and Physics",Editor David R Lide,83rd Edition, (2002-2003) ,Section 4, chapter I)中提供了在本说明书中起重要作用的元素 和化合物的综合描述，所述元素和化合物包括含有元素 Ba、C、Cd、Cu、H、K、N、0、Pb、S、Sb、 Sn的化合物。
[0008] 现有技术简述
[0009] 传统地，已经通过使用于正电极支撑结构的构建的金属合金化，使用约1~ 12wt %的Sb，典型地使用2. 75wt %的Sb并且剩余部分主要是Pb来减少充电电流对正电极 支撑结构的破坏作用。Sb的百分比越高，提供的储能电池的耐久性越高，但耗水量也显著更 尚。
[0010] Pb-Sb合金的显著缺点是Sb倾向于从正电极的支撑结构中溶出并电镀到负电极 的活性铅（Pb)上，其中到达的Sb与停留的Pb形成微小的电解池。这导致Pb转化为PbSO4 和氢气从Sb逸出，使负电极逐渐放电。该效应在行业中被称为Sb "中毒"。
[0011] 还通过对最大充电电压施加限制来减少充电电流的破坏作用。这可能具有不希望 的作用，包括被认为是电极中永久PbSO 4的累积，使得很少使用电池时难以甚至不可能对储 能电池再充电。
[0012] 设计成抵消公开的以及其他感知到的限制和不希望特性的许多增强性能的辅助 手段，已经针对可充电储能电池提出并在可充电储能电池中已经使用差不多一个世纪。除 了证实其不能令人满意地解决最普通和因此主要的使用者抱怨（即有限的使用寿命）以 外，绝大多数在行业中是众所周知的并且不需要细化。
[0013] 使用寿命预期基准已经保持几十年不改变，针对休闲级储能电池保持在800个浅 循环，针对工业级保持在1500个深循环。
[0014] 在浅循环和深循环储能电池的构建中已经获得了令人满意的性能，所述浅循环和 深循环储能电池包括从橡胶树（Hevea brasiliensis)获得的、加工和固化形式的天然顺 式-聚异戊间二烯热固性弹性体。该特定热固性弹性体主要与具体形式的高孔隙率二氧化 硅和任选地多种其他材料组合，然后挤出和固化以产生用于在储能电池电极之间提供分离 的高孔隙率绝缘片。
[0015] 据信，天然存在于弹性体中的某些化合物极缓慢地迀移到电解质中并且以如下方 式进行反应：提供负电极的Sb "中毒"的衰减和树枝状生长的衰减，以及提供其他益处，包 括充电终止电压升高；以及放气速率、温度和耗水量降低，以及储能电池的有效使用寿命明 显增加，但该最后所述的优点的重要性似乎已经被制造商忽略。
[0016] 弹性体的有利的电化学衰减效应已经被该领域中的研究者通过使用针对包含提 取物的电解质进行的循环伏安法证实，所述提取物通过在水或稀H 2SO4中加热经处理和固 化的弹性体的样品获得。提供衰减的部分的身份和负责衰减的机制据报道仍然未知。事 实上，对鉴定与天然热固性弹性体相关的任何特定化合物进行的努力尚未成功。例如， Bdhnstedt等人的美国专利5, 221，587中陈述："机制是未知的并且其不可能完全解释本 发明的成功。"（第2栏，第45-50行；第3栏第66-67行）。
[0017] 在Waterhouse等人的2012年10月25日公开的第20120270110号美国专利公开 中陈述"在固化的[热固性弹性体]颗粒中的活性成分的确切性质是未知的……"（第0024 段）。
[0018] 在讨论天然热固性弹性体对金属累积的作用的另一篇文献中陈述"……涉及天然 [热固性弹性体]抑制[Sb]的作用的能力的机制……没有被很好地理解。"（混合的天然 热固性弹性体-聚乙烯制品相对于单独聚乙烯和单独天然热固性弹性体的评估，参见WWW. mplp. com/TechSheets/cellforce. pdf，第3页）。该文献试图通过将天然热固性弹性体与 聚乙烯共混来获得天然热固性弹性体的优点，获得了一些有限的成功。有趣的是，其还陈述 "历史上已经尝试包括加入化学添加剂…或其他特定涂料的几种方法来模拟该天然[热固 性弹性体]的作用。这些尝试产生了短期的活性和/或有害的电压效应……"。
[0019] 弹性体的显著缺点是其获取成本，目前获取成本比由例如聚乙烯和聚氯乙烯塑料 制备的制品尚3至4倍。
[0020] 另一个缺点是天然热固性弹性体产物可以与其活性不一致，原因是化学组成可以 根据可以在生长周期过程中发生的自然变化而改变。加工变化也可以对可能是活性来源的 未知化学组分的浓度具有影响。
[0021] 发明目的
[0022] 本发明的主要目的是找到满足或超越由天然弹性体提供的益处的方法，所述天然 弹性体通过人工或合成手段从橡胶树（Hevea brasiliensis)中获得，从而提供至少等价但 优选更优越的蓄电池活性表面如负电极处的Sb "中毒"的衰减，更优越的放气、耗水量、自 放电和树枝状生长的衰减，充电电势顶部的提高以及更优越的对正电极的结构的累积破坏 作用的衰减。
[0023] 本发明的这些目的使用通过多种途径中的任一种递送到电化学储能电池的抑制 金属累积的补充物来实现，所述补充物适合用于可充电电化学储存能量的电池并适合用于 可充电电化学消耗能量的电池，所述电池含有酸性电解质、至少一个正电极和至少一个负 电极。电池被适配成接收电流，负电极对电流作出响应、具有逸出气体并接收金属的能力。 虽然补充物可能作为来自从橡胶树获得的顺式-聚异戊二烯热固性弹性体的分离物获得， 但考虑到该弹性体作为原材料的费用，出于经济、商业和最实际的目的，所述补充物优选为 如以下进一步讨论的合成形式的活性化合物，并且另外包括活性类似物、衍生物和结构上 类似的化合物。术语"分离物"或"分离的"意在包括分离的单个化合物或分离的一组化合 物，例如，可以通过提取或其他加工手段从天然材料中获得的，因为也可能通过从各种天然 来源中分离来获得本发明的补充物。术语"补充物"当在本文中提及时将被理解为"分离或 合成的补充物"。补充物任选地（因为存在其他途径）可与保留介质混合以形成组合物，该 组合物可与电解质、修饰电解质的补充物接触，从而获得起泡特性，该起泡特性提供了所述 补充物另外已经实现足以产生抑制金属累积作用的结果的浓度的视觉证明，其中所述负电 极在运行中对补充物作出响应，从而通过其累积的金属量减少。
【附图说明】
[0024] 图1是显示并联电连接的两个相邻储能电池和适合的电学恒电流电源的示意图， 在两个相邻储能电池中，第一电池表示本发明的处理电池而第二电池表示对照电池。
[0025] 图2是在一周结束时按照实施例3的程序拍摄的测试装置的图像。
[0026] 图3是在5小时之后按照实施例4的程序拍摄的装置的图像。
[0027] 图4是说明起泡作用的图像。
[0028] 图5是显示设计成在储能电池电极之间提供分离的、适于容纳本发明的补充物类 型的肋状高孔隙率绝缘片的透视图；以及
[0029] 图6是显示具有粘附的玻璃纤维毡、在储能电池的负电极与正电极之间提供分离 的、图5的一部分肋状高孔隙率绝缘片的平面视图。
【具体实施方式】
[0030] 如以上所讨论的，本发明的目的是提供抑制金属累积的补充物以及递送系统，该 递送系统避免了使用现有技术的天然弹性体，但其与现有技术的天然弹性体至少表现出同 样的性能。因此，有必要确立用于比较的天然弹性体的特性。
[0031 ] 常规正常生产的来自橡胶树的新鲜流出的天然弹性体是胶体悬浮液，该胶体悬浮 液包含30-35%的固体材料，所述固体材料主要但非排除地由顺式聚异戊二烯组成。还报道 了该固体材料包含2. 4%中性脂质（1 %主要是糖脂和磷脂、以及少量的半乳糖脂和鞘脂）、 2. 2 %蛋白质、0. 4 %糖类、0. 2 %灰分和0. 1 %其他化合物。相对浓度根据树的年龄和无性繁 殖、土壤、气候、流出频率、随后的加工等变化。
[0032] 在大量研究之后，认为可能负责提供负电极的Sb "中毒"的衰减；放气、耗水量、自 放电和树枝状生长的衰减；充电电势顶部的提高以及对正电极结构的累积破坏作用的衰减 的部分，主要存在于1 %的糖脂和磷脂部分内，更具体地，认为是所述部分的磷脂方面。
[0033] 磷脂是脂肪酸链中的一个被磷酸盐-胆碱布置取代的甘油三脂。磷脂的组分包括 疏水性尾部和亲水性头部。疏水性尾部由两个脂肪酸烃链组成。亲水性头部由接近中部的 甘油"骨架"，接着是磷酸盐和最后在末端的胆碱（偶尔是乙醇胺）组成。
[0034] 胆