一种多级微孔复合电极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电极材料及其制备方法，特别涉及一种多级微孔复合电极材料及其制备方法，可用于超级电容。
【背景技术】
[0002]作为一种存储电能的器件，与锂离子电池相比，超级电容具有充放电时间快、功率密度高的优点，但是存储的电量仍然较低(Adv.Mater.2013，25，5336-5342)。因此，需要提高电极材料的能量密度(单位为法拉/克)。目前，主要的电极材料有碳(如石墨、碳纳米管等)、过渡金属氧化物(如N1，Mn02, Ru02, Ir02等)、以及有机物(如聚苯胺)。这些电极材料的结构不属于三维网状结构，极易团聚在一起；因此这些材料自身对电解质的装载量(或吸附量)不高，需要附着在一个导电的多孔支架上(该支架通常采用泡沫金属)，以提高对电极材料的装载量。但由于泡沫镍的孔隙较大(孔隙直径为毫米量级)、比表面积较低，因此对上述电极材料的装载量较低，总的存储电量仍较低(总的存储电量等于电极材料的能量密度乘以装载量)。
[0003]水凝胶作为一种三维网状多孔材料，孔隙很小(孔隙直径为纳米量级)，具有很大的比表面积，并且对液体具有很高的装载量(或吸附量)。但是，小的孔隙尺寸会影响离子在孔隙中的迁移和扩散速度(即影响充放电时间)。因此，为了提高离子的迁移和扩散速度，水凝胶的厚度不能太大，这限制了水凝胶对液体的装载量。
[0004]专利200710012836.3公开了一种蓄电池用三维电极及其制作方法，蓄电池用三维孔隙电极，包括板栅、三维孔基体和活性物，其特征是该电极极板的构成是以非金属材料掺加量占活性物体积的10?90%形成的三维网基体，活性物镶嵌在网孔中，得到具有三维孔隙结构的多孔电极基体。但是其不能解决以下技术问题，大孔隙材料，由于网孔尺寸较大，因此比表面积较小，存储的能量密度较低；小孔隙材料，虽然网孔尺寸很小，比表面积大(储能密度高)，但装载量小、导电率较低；所以一种具有导电性较好的大孔隙，又具有较大比表面积的小空隙的复合材料将会大幅提高电极的性能。
[0005]因此设计研发新的电极材料结构，使其具有小的孔隙度、大的比表面积、高电导率、快的离子迁移和扩散速度、以及大的电解质装载量，是本发明的创研动机。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种即有小的孔隙度、大的比表面积、快的离子迁移和扩散速度、又有高电导率、以及大的液体装载量的多级微孔复合电极材料及其制备方法。
[0007]为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为:
[0008]一种多级微孔复合电极材料，具有三维孔隙结构，其特征是:具有三维网状结构的小孔隙材料和具有三维网状结构的大孔隙材料相互包覆，所述小孔隙材料填充在大孔隙材料的孔隙中，所述大孔隙材料的孔隙存在未填满缝隙。
[0009]将具有三维网状结构的小孔隙材料和大孔隙材料相互包覆，以形成三维复合电极材料，从而提高电极材料的存储电荷能力；由于小孔隙材料填充在大孔隙材料之中，其径向尺寸受限、并存在未填充缝隙，因此具有快的离子迁移和扩散速度；同时，小孔隙材料具有高的比表面积和大的储能密度，大孔隙材料具有良好的导电能力和电荷收集能力。该复合电极材料，可使超级电容提高存储电量、并缩短充放电时间。
[0010]本发明涉及的多级微孔复合电极材料，还可以具有以下附属技术特征:
[0011]所述大孔隙材料的网孔尺寸为毫米量级；所述小孔隙材料网孔尺寸为纳米至微米量级。
[0012]所述大孔隙材料为泡沫金属材料。
[0013]所述泡沫金属材料选自泡沫铝、泡沫镍中的任一种。
[0014]所述小孔隙材料为导电水凝胶固化后形成的孔隙材料、有机胶体与微纳颗粒的混合胶体固化腐蚀后形成的孔隙材料、有机胶体与纳米线的混合胶体固化腐蚀后形成的孔隙材料、水凝胶单体加入交联剂固化形成的水凝胶固化后形成的孔隙材料中的任一种。
[0015]所述导电水凝胶选自聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩中的任一种。这些材料具有良好的延展性和变形能力，并且制备工艺简单。
[0016]所述大孔隙材料的网孔尺寸为0.1毫米至20毫米；所述小孔隙材料网孔尺寸为1纳米至100微米。
[0017]本发明还提供了一种多级微孔复合电极材料的制备方法，具体方案为:
[0018]将具有三维网状结构的大孔隙材料侵泡在水凝胶溶液中，使得水凝胶溶液填充到具有三维网状结构的大孔隙中；随后固化水凝胶，形成三维小空隙材料；在固化过程中，水凝胶会有一定程度的体积收缩，使得大孔隙内存在未填充缝隙。
[0019]其中，所述水凝胶通过将有机胶体与微纳颗粒或者将有机胶体与纳米线互混得到混合胶体、随后腐蚀除去微纳颗粒或纳米线而形成的小孔隙材料，或者所述水凝胶为导电水凝胶。
[0020]其中，所述水凝胶溶液通过加入交联剂，使得单体交联固化以形成水凝胶。
[0021]本发明与现有技术相比具有以下优点:
[0022]本发明提供的多级微孔复合电极材料，将具有三维网状结构的小孔隙材料和大孔隙材料相互包覆，以形成三维复合电极材料，大孔隙材料和小孔隙材料之间构成一个整体机械和电性能连续性好；导电性好的大孔隙材料、比表面积高的小孔隙材料、以及未填充缝隙复合为一体，该复合电极材料具有高的比表面积(高储能密度)、以及快的离子迁移和扩散速度(充放电时间短)。而且制造工艺简单，材料成本低廉。
【附图说明】
[0023]图1为复合电极材料的结构示意图。
[0024]图2为大孔隙材料的结构示意图。
[0025]图3为小孔隙材料的结构示意图。
[0026]图4为三维多孔材料的结构示意图。
[0027]1-未填充缝隙；2_大孔隙；3_小空隙。
【具体实施方式】
[0028]下面将结合实施例以及附图对本发明加以详细说明，需要指出的是，所描述的实施例仅旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
[0029]实施例1
[0030]一种多级微孔复合电极材料，具有三维孔隙结构，其特征是:具有三维网状结构的小孔隙材料和具有三维网状结构的大孔隙材料相互包覆，所述小孔隙材料填充在大孔隙材料的孔隙中，所述大孔隙材料的孔隙存在未填充缝隙；所述大孔隙材料为泡沫镍，平均孔隙直径为20毫米；所述小空隙材料为有机胶体与纳米线的混合胶体固化腐蚀后形成的孔隙材料，平均孔隙直径为1纳米。
[0031]本实施例所述一种多级微孔复合电极材料的制备方法，可以按以下方式制备:
[0032]将有机胶体与纳米线互混得到混合胶体，然后将泡沫镍大孔隙材料浸泡在该混合胶体中，使得混合胶体填充大孔隙；随后固化胶体，并将其中的纳米线腐蚀除去