以碳酸丙烯酯为主溶剂的电解液及二次注液的锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种采用碳酸丙烯酯(PC)作为电解液主溶 剂的锂离子电池电解液，该电解液中锂盐浓度高，与PC形成溶剂化产物后，可抑制PC嵌入石 墨，形成以LiF为主的SEI膜，从而可以显著改善电池的首次效率、循环性能和低温放电性 能；以及包含该电解液的二次注液的锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 目前锂离子电池负极材料中使用最多的还是石墨类材料如天然石墨，而PC溶剂无 法在这些石墨类电极表面形成有效的钝化膜，容易随着锂离子共同嵌入石墨层，对石墨电 极结构造成破坏，导致电池可逆容量低，循环性能差，严重影响电池性能，因此目前PC主要 加入少量，用作添加剂改善电解液的低温性能，而无法取代EC作为溶剂主成分使用。寻找抑 制PC嵌入石墨的方法，从而能够采用PC作为锂离子电池的主要溶剂组分，对提高锂离子电 池的高低温性能具有重要意义。并且随着研究的深入发现硅负极等系列负极也存在类似的 问题，这对新负极的电池性能的提升也具有非常重要的意义。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种包含功能添加剂的 以碳酸丙烯酯为主溶剂的电解液，以及采用人造石墨、天然石墨、硅负极、金属氮化物类等 负极材料、包含上述以碳酸丙烯酯为主溶剂的电解液的二次注液的锂离子电池。
[0004]本发明所述以碳酸丙烯酯为主溶剂的电解液所采用的技术方案是:该电解液中包 括非水有机溶剂、电解质盐和添加剂，其特征在于:所述非水有机溶剂包括有主组分碳酸丙 烯酯和其他组分非水溶剂，其中碳酸丙烯酯为电解液总质量的50%~100%，所述电解质盐为 锂盐，所述锂盐浓度为2.5~4.Omol/L，所述添加剂包括常规成膜添加剂。
[0005]上述方案可见，以碳酸丙烯酯(PC)作为电解液的主溶剂，向该电解液中加入高浓 度的锂盐，可以使得Li离子溶剂化产物为Li(PC)3PF6,该结构可以使得电解液在负极形成以 LiF为主的SEI膜，从而可以有效抑制碳酸丙烯酯溶剂随着锂离子共同嵌入石墨层，有效提 高电池的初始放电容量和循环寿命，从而可以显著改善电解液的循环性能和低温放电性 能。
[0006] 一个优选的方案是，所述电解质盐为LiPF6、LiBF4、LiCl〇4、LiBOB、LiDFOB、LiFAP、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3S03、LiN(S〇2CF3)2、LiN(S〇2C2F5)2、LiN(S〇2CF3)2、LiN(S〇2C4F9)2、 LiC(S〇2CF3)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4 或LiBF3(C2F5)中的一种或一种以上的混合物，所述电 解质盐在电解液中的浓度为2.5~4.0mol/L。
[0007]上述方案可见，多种锂盐的选择，使得本发明的应用范围更广，对不同的电池体系 均可满足，其应用范围广。
[0008]-个优选的方案是，所述常规成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯VC、碳酸乙烯亚乙酯VEC、氟代碳酸乙烯酯FEC、硫酸乙烯酯DTD、硫酸亚乙烯酯ES、1，3-丙磺酸内酯1，3-PS、甲烷 二磺酸亚甲酯MMDS、双乙二酸硼酸锂LiBOB、二氟草酸硼酸锂LiDFOB、亚硫酸丙烯酯TMS、三 (三甲基硅烷）硼酸酯TMSB、三（三甲基硅烷）磷酸酯TMSP、乙二醇双（丙腈）醚EGBE、丁二腈 SN、己二腈ADN、铯盐、铷盐、锶盐、钡盐中的一种或一种以上的混合物，所述常规成膜添加剂 在电解液中的含量为〇. 1 %~1 〇%。
[0009] 上述方案可见，多种添加剂的选择，使得本发明的应用范围更广，对不同的电解液 体系均可满足，其应用范围广。
[0010] 一个优选的方案是，所述非水有机溶剂包括主组分碳酸丙烯酯，还包括碳酸乙烯 酯EC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC、碳酸甲乙酯EMC、γ-丁内酯GBL、乙酸甲酯MA、乙酸乙 酯ΕΑ、乙酸丙酯ΕΡ、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或丙酸丁酯中的一种或一种以上的混合 物。
[0011] 上述方案可见，其他组份非水溶剂的加入，能够丰富溶剂类型，满足不同要求，其 应用范围广。
[0012] 本发明包含了上述以碳酸丙烯酯为主溶剂的电解液的二次注液的锂离子电池所 采用的技术方案是：它包括正极、负极、隔膜以及电解液，所述电解液采用如上所述的以碳 酸丙烯酯为主溶剂的电解液。
[0013] 上述方案可见，采用以碳酸丙烯酯为主溶剂的电解液作为二次注液锂离子电池的 电解液，在进行加成反应时，以碳酸丙烯酯(PC)作为电解液的主溶剂，向该电解液中加入高 浓度的锂盐，可以使得Li离子溶剂化产物为Li(PC)3PF6,该结构可以使得电解液在负极形成 以LiF为主的SEI膜，从而可以有效抑制碳酸丙烯酯溶剂随着锂离子共同嵌入石墨层，有效 提高电池的初始放电容量和循环寿命，从而可以显著改善电解液的循环性能和低温放电性 能。
[0014] -个优选的方案是，所述锂离子电池的第一次注液的电解液量为其所需电解液总 量的50~90%，在电池化成后，第二次注液至100 %。
[0015]上述方案可见，传统的注液方式高浓度PC基电解液由于粘度大，难以保证注液后PC共嵌负极对电解液造成的负面循环性能影响，通过二次注液的方式，由于第一次PC含量 高，容易与锂形成高PC溶剂化产物，可以明显抑制PC基电解液的共嵌问题。
[0016] 上述方案进一步优选的方案是，所述第二次注液的电解液可以是常规锂子电池电 解液。
[0017] 上述方案可见，在完成一次注液后，在完成一次加成完成后即会在负极形成以LiF 为主的SEI膜，从而可以有效抑制碳酸丙烯酯溶剂随着锂离子共同嵌入石墨层，有效提高电 池的初始放电容量和循环寿命，在进行二次注液时，可采用常规的电解液，这既降低了工艺 要求，也降低了成本。
[0018] -个优选的方案是，所述负极包含选自人造石墨、天然石墨、Si负极及其合金、Sn 负极及其合金、金属锂负极及其合金、金属氧化物M0X、金属氮化物、LixMyOz或Li4Ti5-xMx0i2中 的一种或一种以上的混合物，其中所述金属氧化物M0X中的Μ为:Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、 Zn、Ge或Sn，x为氧原子的个数，所述LixMy0z 中的M为:Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、GeSSn，x、 y、z的取值满足构成化学分子式的要求，Li4Ti5-xMx〇12中的Μ为:Mg、Al、Ba、Sr或Ta，0<x< 1〇
[0019] 上述方案可见，以碳酸丙烯酯为主溶剂的电解液能够适应于以各种材料作为负极 的场合，其兼容性好。
[0020] 一个优选的方案是，所述正极包含选自以下组份中的一种或一种以上的混合物： Li4-xMxTi50i2，其中Μ为Mg、Al、Ba、SrSTa，0<x<l;Mn〇2;V2〇5;LiV3〇8;LiMClxMC2i-xP〇4，其中MCI或MC2为卩6、]\111、附、(：〇、0或1^，0<叉<1;1^3￥2-^?〇4)3，其中]?为0、 (：〇^6、]\%、￥、11、恥或〇6,0<叉<1 ;1^￥?〇4卩；1^]\0^\?：213〇2，其中]\?：1或抓2为卩6、]\111、 附、(：〇、0、11、]\%或厶1，0<叉<1;1^]\0^\?^]\?：31言42，其中]\0、]\?：2或此3为卩6、]\111、·、 Co、Cr、Ti、Mg或A1，0 <X< 1，0 <y<l;LiMn2-yXy〇4,其中X为Cr、Al或Fe，0 <y< l;LiNi〇.5-yXyMni.5〇4,其中X为Fe、Cr、Zn、Al、Mg、Ga、VSCu，0<y〈0.5;LiMClyMC2zMC3i-y- z〇2，其中MCI、MC2 或MC3为Mn、Ni、Co、Cr、Fe或它们的混合物，x=0 · 3 ~0.5，y<0.5，z<0.5; xLi2Mn〇3· (l_x)LiMClyMC2zMC3i-y-z〇2,其中MC1、MC2或MC3为血、附、(：〇、0、卩6或它们的混合 物，χ=0·3~0.5，y<0·5，ζ< 0.5;Li2MSi〇4,其中Μ为Mn、Fe或Co;Li2MS〇4,其中Μ为Mn、Fe或 Co;LiMS〇4F，其中M为Fe、Mn或Co;Li2-x(Fei-yMny)P2〇7,其中0 < 2,0 <l;LiMn2〇4; LiFeP〇4；LiCo〇2；LiNi〇.8Co〇.i5Al〇.〇5〇2；LiNii/3Mm/3Coi/3〇2；LiNi〇.sMno.3C00.2Ο2；LiNiQ.4MnQ.4C〇().2〇2;LiNi().5Mni.5〇4;Li2MSi〇4,其中M为Fe、Mn或Co;xLi2Mn〇3·(卜x)LiNii/ 3Mm/3Coi/3〇2,其中，0 <x< 1;或LiCoP〇4。
[0021] 上述方案可见，以碳酸丙烯酯为主溶剂的电解液能够适应于以各种材料作为正极 的场合，其兼容性好。
[0022 ] 发明的锂离子电池采用二次注液工序，第一次注液的电解液为高PC含量高锂盐浓 度的电解液，占所需电解液总量的50-90%，在电池化成后，第二次注液至100%。第二次注 液的电解液采用常规锂离子电池电解液。
[0023]对于本发明的非水锂离子电池的结构没有特别的限制。例如，该非水锂离子电池 可以是硬币型电池，包括一个正极、一个负极和单个或多个隔膜;或圆筒型或菱角形(包括 软包、铝壳、钢壳、塑胶壳）电池，包括一个正极、一个负极和隔膜卷。所述隔膜可以是公知的 微孔聚烯烃膜、织物或非织物。
【具体实施方式】
[0024]为详细说明本发明的技术内容、构造特征、实现目的及预期效果，以下结合实施方 式详细说明。
[0025] 实施例1: 1、电解液制备:在BRAUN手套箱中配制电解液，手套箱中充满纯度为99.999%的氮气，手 套箱中水分控制在< 5ppm，温度在室温。将质量比为EC:PC: =1:9的溶剂体系混合均