本说明书中，这些锂复合氧化物的晶体内的一部分原子用其它过渡金属、典型金属、碱金 属、碱稀土类（7少力卩希土類）、镧系元素、硫族元素化物、卤素等置换后而得到的固溶体 也包含在锂复合氧化物中，这些固溶体也能够用作正极活性物质。
[0094] 进而，在集电体1作为负极的情况下，例如可以将作为负极活性物质的Li4Ti 5012、 Li2Ti3O7等锂复合氧化物用作活性物质成形体2的形成材料。
[0095] 另外，活性物质成形体2的空隙率优选为10%以上50%以下，更优选为30%以上 50%以下。活性物质成形体2通过具有这样的空隙率，从而增大活性物质成形体2的细孔 内的表面积，并且易于增大活性物质成形体2与固体电解质层3的接触面积，易于使使用了 电极复合体10的锂电池成为高容量。
[0096] 空隙率例如可基于下式（II)，从（1)根据活性物质成形体2的外形尺寸得到的包 含细孔的活性物质成形体2的体积（表观体积）、（2)活性物质成形体2的质量、以及（3) 构成活性物质成形体2的活性物质的密度测得。
[0099] 另外，虽然详细情况将后述，但活性物质成形体2的空隙率在形成活性物质成形 体2的工序中，可使用由粒子状的有机物构成的造孔材料来控制。
[0100] 活性物质成形体2的电阻率优选为700 Ω /cm以下，更优选为100 Ω /cm以下。活 性物质成形体2通过具有这样的电阻率，从而在使用电极复合体10来形成锂电池时，能够 得到足够的输出。
[0101] 需要注意的是，可通过在活性物质成形体2的表面附着用作电极的铜箱，进行直 流极化测定来测定电阻率。
[0102] 固体电解质层3将固体电解质作为形成材料（构成材料），设置成与包含活性物质 成形体2的细孔内的活性物质成形体2的表面接触。
[0103] 作为固体电解质，除了由后述的通式⑴表示的化合物之外，还可列举例如 Si02_P205_Li 20、Si02_P205_LiCl、Li 2O-LiCl-B2O3' Li3. Ja6Sitl4O4' Li14ZnGe4O16' Li3.6Va 4Ge。. 604、 Li1.3Ti1.7Alo 3 (PO4) 3n Li2.8sPO3.73No.14N LiNbO3N Li0 35La〇 55Ti03N Li7La3Zr2O12N Li2S-SiS2N Li2S-SiS 2-LiI、Li2S-SiS2-P2S5、LiPON、Li 3N、LiI、Lil-Cal2、Lil-CaO、LiAlCl4、LiAlF 4' Lil-Al203、LiF-Al203、LiBr-Al 203、Li20-Ti02、La20 3-Li20-Ti02、Li3NI2、Li 3N-LiI-LiOH、 Li3N-LiCU Li6NBr3^ LiSO4^ Li4SiO4^ Li3PO4-Li4SiO4^ Li4GeO4-Li3VO4^ Li4SiO4-Li3VO4^ Li4Ge04-Zn2Ge02、Li4Si0 4-LiMo04、1^丨04-1^42抑4等氧化物、硫化物、卤化物、氮化物。这些 固体电解质既可以是晶质，也可以是非晶质。另外，在本说明书中，这些组合物的一部分原 子用其它过渡金属、典型金属、碱金属、碱稀土类、镧系元素、硫族元素化物、卤素等置换后 而得到的固溶体也能够用作固体电解质。
[0104] 需要注意的是，通过使用由下述通式（I)表示的化合物作为固体电解质，从而固 体电解质层3与耐锂还原层30的界面变得更均匀，由此能够使得该界面处的离子导电率更 优良。
[0105] 固体电解质层3的离子传导率优选为I X 10 5S/cm以上，更优选为5 X 10 5S/cm以 上。固体电解质层3通过具有这样的离子传导率，从而在离开活性物质成形体2的表面的 位置的固体电解质层3中包含的离子也能到达活性物质成形体2的表面，能够有助于活性 物质成形体2中的电池反应。因此，能够提高活性物质成形体2中的活性物质的利用率，增 大容量。此时，如果离子传导率低于上述下限值，则随着固体电解质层3的种类，有可能只 有活性物质成形体2中与对电极相对的面的表层附近的活性物质有助于电池反应，导致容 量降低。
[0106] 需要说明的是，"固体电解质层3的离子传导率"是指，构成固体电解质层3的上述 无机电解质本身的传导率即"体电导率（夕伝導率）"、与在无机电解质为晶质的情况 下的晶体的粒子间的传导率即"晶界离子传导率（粒界4才 >伝導率）"的总和、即"总离 子传导率"。
[0107] 此外，例如可在624MPa下将固体电解质粉末压制成型为片剂形状，将成型体在大 气气氛下以700°C进行8小时的烧结，通过溅射，在压制成型体两面形成直径0. 5cm、厚度 IOOnm的铂电极并实施交流阻抗法，由此测定固体电解质层3的离子传导率。作为测定装 置，例如，使用阻抗分析仪（Solartron公司生产、型号SI1260)。
[0108] 另外，虽然后面将会详述，但复合体4的两面4a、4b优选为在制造时进行了研磨加 工的研磨面，活性物质成形体2从固体电解质层3露出。因此，在实施了这样的研磨加工的 情况下，在两面4a、4b留下作为研磨加工的痕迹的刮痕（研磨痕）。
[0109] 需要注意的是，关于本实施方式的电极复合体10,在对活性物质成形体2进行成 形时，没有使用使活性物质彼此相互接合的粘合剂、用于确保活性物质成形体2的导电性 的导电助剂等有机物来进行成形，而是大致仅由无机物构成。具体来说，在本实施方式的电 极复合体10中，在400°C下对复合体4(活性物质成形体2以及固体电解质层3)加热30分 钟时的质量减少率为5质量％以下。质量减少率优选为3质量％以下，进一步优选为1质 量％以下，特别优选为观测不到质量减少或者是在误差范围内。即，在400°C下对复合体4 加热30分钟时的质量减少率为O质量％以上较好。复合体4由于具有这样的质量减少率， 所以在复合体4中，在规定的加热条件下蒸发的溶剂、吸附水等物质、在规定的加热条件下 燃烧或者氧化而气化的有机物相对于整个构成只被包含5质量％以下。
[0110] 需要说明的是，可使用差热-热重同步测量装置（TG-DTA)在规定的加热条件下对 复合体4进行加热，从而测定规定的加热条件下的加热之后的复合体4的质量，根据加热前 的质量与加热后的质量之比算出复合体4的质量减少率。
[0111] 本实施方式的电极复合体10中，在活性物质成形体2中构成多个细孔在内部呈网 眼状连通的连通孔，活性物质成形体2的固体部分也形成为网眼构造。例如，已知作为正极 活性物质的LiCoO 2在晶体的电子传导性方面存在各向异性。因此，当想要以LiCoO2作为形 成材料来形成活性物质成形体时，被认为，在如通过机械加工形成细孔那样的、在特定方向 上延伸设置细孔的构成中，根据晶体的呈现电子传导性的方向，在内部难以进行电子传导。 然而，如果如活性物质成形体2这样细孔呈网眼状连通，且活性物质成形体2的固体部分具 有网眼构造，则无论晶体的电子传导性或者离子传导性的各向异性如何，都能够形成电化 学性光滑的连续表面。因此，无论所使用的活性物质的种类如何，都能够确保良好的电子传 导。
[0112] 另外，在本实施方式的电极复合体10中，由于复合体4是上述那样的构成，所以复 合体4中包含的粘合剂、导电助剂的添加量被抑制，与使用粘合剂、导电助剂的情况相比， 电极复合体10每单位体积的容量密度提高。
[0113] 另外，在本实施方式的电极复合体10中，固体电解质层3也与多孔质的活性物质 成形体2的细孔内的表面接触。因此，与活性物质成形体2不是多孔质体的情况、在细孔内 未形成有固体电解质层3的情况相比，活性物质成形体2与固体电解质层3的接触面积增 大，能够降低界面阻抗。因此，在活性物质成形体2与固体电解质层3的界面处能够实现良 好的电荷移动。
[0114] 进而，在本实施方式的电极复合体10中，集电体1与在复合体4的一面露出的活 性物质成形体2接触，与此相对地，固体电解质层3侵入到多孔质的活性物质成形体2的细 孔内，与包含细孔内侧的、除与集电体1接触的面以外的活性物质成形体2的表面接触。在 这样的构造的电极复合体10中可以明确，活性物质成形体2与固体电解质层3的接触面积 (第二接触面积）大于集电体1与活性物质成形体2的接触面积（第一接触面积）。
[0115] 此处，如果假设电极复合体是第一接触面积与第二接触面积相同的构成，则电荷 在集电体1与活性物质成形体2的界面比在活性物质成形体2与固体电解质层3的界面更 容易移动，从而活性物质成形体2与固体电解质层3的界面成为电荷移动的瓶颈。由此，作 为电极复合体整体来说，阻碍了良好的电荷移动。然而，在本实施方式的电极复合体10中， 与第一接触面积相比，第二接触面积更大，从而容易消除上述瓶颈，作为电极复合体整体来 说，能够实现良好的电荷移动。
[0116] 据此，通过下述的本实施方式的制造方法制造的、形成为上述构成的电极复合体 10能够提高使用电极复合体10的锂电池的容量，并能实现高输出。
[0117] 电极20设置成与耐锂还原层30的与复合体4相反一侧的面接触。
[0118] 该电极20在活性物质成形体2由正极活性物质构成的情况下，作为负极发挥功 能，在活性物质成形体2由负极活性物质构成的情况下，作为正极发挥功能。
[0119] 作为该电极20的形成材料（构成材料），在电极20为负极的情况下，例如可列举 锂（Li)，在电极20为正极的情况下，例如可列举铝（Al)。
[0120] 电极20的厚度没有特别限定，例如优选为10 μπι以上100 μπι以下，更优选为 IOym以上30μηι以下。
[0121] 耐锂还原层30设置成在另一面4b与复合体4接触，在一面30a与电极20接触。 该耐锂还原层30位于复合体4与电极20之间，在相对的一对面30a、4b处与它们彼此接合。
[0122] 通过将这样的耐锂还原层30配备在复合体4与电极20之间，从而在锂二次电池 100中，能够防止电极20与集电体1经由活性物质成形体2而连接、即防止短路。即，耐锂 还原层30发挥作为防止锂二次电池100中的短路的短路防止层的功能。
[0123] 在本发明中，该耐锂还原层30含有由下述通式（I)表示的化合物（以下，有时也 简称为"化合物I"）。该化合物I是在常温下也具有优良的锂离子传导性以及耐锂还原性 的陶瓷材料。另外，包含该化合物I的薄膜作为薄膜也具有足够的强度。因此，通过将包含 该化合物I的薄膜作为耐锂还原层30,能够抑制或者防止由于薄膜断裂、因锂离子还原而 产生的枝晶生长所导致的短路的发生。因此，该耐锂还原层30发挥优良的锂离子传导性以 及耐锂还原性。
[0124] Li7xLa3 (Zr2 x，Mx) 012· ··⑴
[0125] [式中，M 表示他、5(：、11、￥、￥、!^、了&、厶1、51、6&、66、511以及513中至少1种，父表 示0~20 ]
[0126] 在化合物1中，作为金属1可列举他、5(：、11、￥、￥、!^、了3、六1、3丨、63、66、311以及 Sb，可组合它们中的1种或者2种以上来使用。在它们当中，也优选是Nb (铌）以及Ta (钽） 中的至少1种。由此，能够使所得到的耐锂还原层30发挥更优良的锂离子传导性以及耐锂 还原性，并能使耐锂还原层30作为薄膜也具备优良的强度。
[0127] 另外，化合物I中的X、即金属M的置换率优选尽可能地大，对其没有特别的限定， 但优选为1以上2以下，更优选为1. 4以上2以下。如果上述X过小，则根据金属M的种类 等，有可能无法使耐锂还原层30充分地发挥上述功能。
[0128] 另外，化合物I在耐锂还原层30中也可以具有立方晶或正方晶的任一种晶体结 构，但优选具有立方晶的石榴石型晶体结构。由此，实现耐锂还原层30的离子导电率的进 一步提尚。
[0129] 该耐锂还原层30的离子传导率优选为I X 10 5S/cm以上，更优选为5 X 10 5S/cm以 上。耐锂还原层30通过具有这样的离子传导率，从而能够使耐锂还原层30中包含的离子 到达活性物质成形体2的表面，能够有助于活性物质成形体2中的电池反应。因此，能够提 高活性物质成形体2中的活性物质的利用率，增大容量。此时，如果离子传导率低于上述下 限值，则根据耐锂还原层30的种类，有可能只有活性物质成形体2中与对电极相对的面的 表层附近的活性物质有助于电池反应，导致容量降低。
[0130] 需要说明的是，"耐锂还原层30的离子传导率"是指，构成耐锂还原层30的上述化 合物I本身的传导率即"体电导率"、与由化合物I构成的晶体的粒子间的传导率即"晶界 离子传导率"的总和、即"总离子传导率"。
[0131] 此外，例如可在624MPa下将化合物I的粉末压制成型为片剂形状，将成型体在大 气气氛下以700°C进行8小时的烧结，通过溅射，在压制成型体两面形成直径0. 5cm、厚度 IOOnm的铂电极并实施交流阻抗法，由此测定耐锂还原层30的离子传导率。作为测定装置， 例如，使用阻抗分析仪（Solartron公司生产、型号SI1260)。
[0132] 进而，耐锂还原层30的厚度没有特别限定，例如，优选为1 μπι以上10 μπι以下，更 优选为2 μπι以上5 μπι以下。通过设定为上述厚度，从而能够可靠地发挥锂离子传导性与 耐锂还原性两者的功能。
[0133] 在本实施方式中，如图1所示，上述那样的构成的耐锂还原层30设置成与复合体4 的另一面4b接触。另外，复合体4在另一面4b处，活性物质成形体2与固体电解质层3两 者均露出。因此，耐锂还原层30在另一面4b处与活性物质成形体2与固体电解质层3两 者接触。
[0134] 在这样的耐锂还原层30与复合体4的界面、即