电解电容器及其制造方法_2

文档序号:9769266阅读:来源:国知局
。如果低分子系有机半导体化合物的数均分子量大于10000,则难以进入来自 于阳极的孔或蚀坑的内壁面,因此无法增大静电容量。低分子系有机半导体化合物的数均 分子量优选为100~2000。
[0048] 低分子系有机半导体化合物由于分子量低,因此分子链短,容易进入到电介质层3 的孔或蚀坑的内部,可以在位于它们的内壁面的电介质层3上形成有机半导体层4。因此,所 得的电解电容器的容量表现率提高,可以获得大的静电容量。另外,溶解有低分子系有机半 导体化合物的溶液由于粘度低,因此可以容易地到达孔或蚀坑的内部。由此,就容易在位于 孔或蚀坑的内壁面的电介质层3上形成有机半导体层4。
[0049] 另外,低分子系有机半导体化合物由于如前所述分子量低,因此容易溶解于溶剂 中。由此,像使用导电性高分子时那样为了使之溶解于溶剂中而进行烷基链等取代基的导 入的必要性低。所导入的取代基会阻碍分子间的堆积,因此结晶性容易降低,载流子迀移率 有降低的趋势。另一方面,低分子系有机半导体化合物由于分子链短,是同样的分子的集合 体,因此分子间的堆积密,结晶性高。其结果是,载流子迀移率提高。
[0050] 此外,在电介质层3上具备有机半导体层4的电解电容器难以受到用于形成导电性 高分子层6的聚合反应后残留的原料单体的影响。因此,电解电容器的可靠性提高。
[0051] 低分子系有机半导体化合物具有31电子云。借助该31电子云,不仅进行低分子系有 机半导体化合物的分子内的载流子迀移,而且还进行低分子系有机半导体化合物的分子间 的载流子迀移,由此有机半导体层4就会显示出半导体特性。
[0052]以往,作为低分子量的有机半导体层的材料,已知有7,7,8,8_四氰醌二甲烷 (TCNQ)络合物。TCNQ络合物由1个分子的包含四硫富瓦烯(TTF、电子给体)等的阳离子与 TCNQ (电子受体)的阴离子的盐、和约1个分子的中性的TCNQ构成。TCNQ盐由于电子从TTF迀 移到TCNQ而形成盐,因此被称作电荷迀移络合物。在晶体中,分别为平面状的TTF与TCNQ形 成层叠结构。电子在这些层之间迀移,发挥导电性。
[0053] 另一方面,可以期待有机半导体层4在分子间实现高载流子迀移率。这是因为,有 机半导体层4中所含的低分子系有机半导体化合物由于分子的取向性高,因此结晶性高,可 以缩短构成有机半导体层4的分子间的距离。由此,在分子间形成很多低分子系有机半导体 化合物的分子所具有的η电子云的重叠部分。而且,由于电荷迀移络合物(TCNQ盐)难溶于溶 剂中,因此很难到达孔或蚀坑的内部。因此,无法期待高容量表现率。
[0054] 低分子系有机半导体化合物优选为包含选自稠环及杂环中的至少1种的化合物。 通过使化合物的一部分具有稠环、杂环之类的平面结构,结晶性就会提高,载流子的迀移率 变高。
[0055] 作为包含稠环、杂环的化合物,没有特别限定,然而可以举出如式1所示的具有将 多个苯环以直线状缩合的结构的多并苯类及其衍生物、具有将多个苯环以非直线状缩合的 结构的化合物及其衍生物、如式2所示的将多个噻吩结合了的低聚噻吩及其衍生物、如式3 ~5所示的属于含噻吩缩合稠环芳香族的thienoacene及其衍生物等。此种化合物虽然是低 分子量,然而η共辄系发达。而且,包含稠环、杂环的化合物并不限定于下述化学式。
[0056] 「化1]
[0057]
(1)
[0058] 式1 中,n = l、2、3或 4。
[0059] [化2]
[0060]
[0061] 式2中,n = 0、l、2、3、4、5或6,R = H 或烷基。
[0062] [化3]
[0063]
|3)
[0064] 式3 中,X = S、Se或Te。
[0065] [化4]
[0066]
_
[0067] 式4中,X = S或Se,R =烷基或苯基。
[0068] [化5]
[0069]
(5):
[0070] 式5 中,X = S 或 Se。
[0071] 具体而言,作为包含稠环的化合物,可以举出蒽、并四苯、并五苯、红荧烯、茜、苯并 芘、庙'、芘及苯并[9,10]菲等。作为其衍生物,可以举出(6,13-双(三异丙基甲硅烷基乙炔 基)并五苯(6,13_Bis(triisopropylsilylethynyl)pentacene、TIPS-pentacene)等。
[0072]作为包含杂环的化合物,可以举出2,7_二辛基苯并噻吩并[3,2_b]苯并噻吩(2,7_ (1;1〇(^7]^6112〇1:11丨6110[3,2-13几611201:11;[(^116116、(] 8-1^131')等1^131'衍生物、二萘并[2,3-13:2/, 3' -f]噻吩并[3,2_b]噻吩(dinaphtho [2,3_b: 2' ,3' -f]thieno[3,2_b] thiophene、DNTT)、 联二蒽并[2,3-13:27 J'-f]噻吩并[3,2-b]噻吩(dianthraDJ-bd' J'-fHhienoDJ-b] 让1〇口1^116、0厶1'1')、以及5,5/-双(7-己基-9!1-芴-2-基)-2,2 /-联噻吩(5,5/^8(7-1^^71- 9H_f luoren_2_y 1) -2,2' _bithiophene、DHFTTF)等噻吩化合物。
[0073] 作为其他的化合物,可以举出三(8-羟基喹啉)错(tris(8_hydroxyquinolinato) aluminium、Alq3 )、以及1,1,2,2_ 四苯基二硅烷(TFOS)等。
[0074] 低分子系有机半导体化合物优选可溶于具有100°C以下的沸点的溶剂中。在形成 有机半导体层4时,使低分子系有机半导体化合物或其前体溶解于溶剂中,将所得的溶液施 加到电介质层3上。其后,利用热处理等除去溶剂,而如果溶剂的沸点为100°C以下,则容易 除去溶剂。如果残存有溶剂,溶剂就会成为电阻成分,内部电阻增大。另外,在为了将电解电 容器搭载于基板上而进行的回流工序时溶剂膨胀,对电介质层3施加应力。其结果是,在电 解电容器中产生裂纹等缺陷,泄漏电流有可能增大。以往,所使用的导电性高分子难以溶解 于低沸点的溶剂中。因此,容易残存溶剂,从而会对电解电容器的性能造成影响。
[0075] 作为沸点为100°C以下的溶剂,可以举出四氢呋喃(THF)、甲醇、异丙醇、或三氯乙 稀、氯仿等卤化溶剂。
[0076] 有机半导体层4的厚度优选为Ιμπι以下。如果有机半导体层4的厚度为Ιμπι以下,则 可以期待高导电性。在比之更厚的情况下,载流子的分子间的迀移增多,导电性有可能降 低。
[0077] 有机半导体层4在没有另外主动地添加掺杂剂的情况下,也作为电解质发挥作用。 这是因为,在施加了电场等情况下,例如从相邻的导电性高分子层6向有机半导体层4中注 入载流子,借助形成有机半导体层4的低分子系有机半导体化合物所具有的π电子云,可以 进行载流子的传输。因不主动地添加掺杂剂,而不会产生由掺杂剂引起的例如去掺杂或由 掺杂剂的扩散造成的有机半导体层4的膜质劣化,可以提高电解电容器的可靠性。
[0078] 也可以向有机半导体层4中添加掺杂剂。有机半导体层4的载流子浓度因掺杂而增 加,因此可以提高有机半导体层4的导电性。而且,即使在有机半导体层4具有掺杂剂的情况 下,也可以借助低分子系有机半导体化合物所具有的η电子云进行分子内及分子间的载流 子的迀移。
[0079] 所述掺杂剂是选自供电性分子及受电性分子中的至少1种。掺杂剂没有特别限定, 然而可以举出2,3,5,6_四氟_7,7,8,8_四氰醌二甲烷等TCNQ衍生物、四硫富瓦烯等。
[0080] 有机半导体层4也可以在对电介质层3的表面进行处理后形成。由于低分子系有机 半导体化合物为疏水性,因此优选使电介质层3的表面疏水化。具体而言,例如可以在利用 硅烷偶联剂处理电介质层3的表面后,形成有机半导体层4。
[0081] 作为硅烷偶联剂,由于对于降低ESR、高容量化有利,因此优选具有环氧基的硅烷 偶联剂、具有丙烯酰基的硅烷偶联剂等。作为具有环氧基的硅烷偶联剂,可以举出2-(3,4_ 环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲 基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。另外,作为具有丙烯酰基的硅烷偶联 剂,可以举出3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)等。作为其他的硅烷偶 联剂,可以举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基 二甲氧基硅烷、Ν_2_(氛基乙基)_3_氛基丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν_2_(氛基乙基)_3_氛基 丙基三乙氧基硅烷、Ν-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅 烧、3-氣基丙基二乙氧基硅烷、3-二乙氧基甲娃烷基-N-( 1,3-二甲基_亚丁基)丙胺、N-苯 基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的 盐酸盐、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅 烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯基丙基三 乙氧基硅烷等。它们既可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
[0082]〈导电性高分子层〉
[0083] 本实施方式中,导电性高分子层6形成于有机半导体层4上。具体而言,例如可以通 过将原料单体在有机半导体层4上化学聚合而形成导电性高分子层6。或者可以通过将溶解 有导电性高分子的溶液、或分散有导电性高分子的分散液涂布于有机半导体层4上而形成 导电性高分子层6。导电性高分子层6的厚度例如为1~50μηι。
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