硅基电极及其制作工艺的制作方法
【专利摘要】本发明揭露一种硅电极的制作工艺，其步骤包括:提供导电基板；于导电基板上形成硅层；以及对硅层的表面执行等离子体改质步骤，其中等离子体改质步骤是将多个原子掺杂于硅层的表面，且于表面形成原子掺杂层。本发明还揭露一种硅电极，包括导电基板、于导电基板上设置表面具有原子掺杂层的硅层、以及设置在原子掺杂层上的有机保护膜层，其中在硅层的表面的原子掺杂层中的原子为氮、磷、硼或者上述任意组合。硅层由硅基材料、黏着剂及助导剂所组成，藉由在硅层表面的原子掺杂层，可以抑制界面反应层的形成，藉此可以提升硅电极的电容量以及循环寿命。
【专利说明】
娃基电极及其制作工艺
技术领域
[0001] 本发明有关于一种硅基电极，特别是一种硅基电极的制作工艺。
【背景技术】
[0002] 近数十年来，由于智能型手机、电动车等电子产品急剧发展，电池续航力以及充放 电速度成为锂电池储能装置的技术发展的主要课题。换句话说，高能量密度以及快速充放 电性能的电极材料为目前主要发展方向，其中具有高能量密度的负极电极材料为硅基底。 然而，若欲使用硅作为锂离子电池负极材料，仍有几项需要克服的问题：（1)充电时，锂离 子与硅形成锂合金时，致使硅在充电过程中，体积将膨胀至原有体积的三到四倍，此剧烈的 体积膨胀易造成负极电极板崩解，从而降低锂离子电池的循环使用寿命。（2)于充放电过 程中，电解液与电极片之间因化学反应产生固体电解质界面膜（SEI, Solid Electrolyte Interface)，进而造成电性的不可逆以及循环寿命减低。一般来说，若欲抑制硅基电池的体 积膨胀系数，大多以纳米维度的硅颗粒并混入不同种类或是不同形貌的碳源，例如沥青、各 种醣类或是石墨烯或是纳米碳管等。而若欲抑制固体电解质界面膜的产生则是于电解液中 加入电解液添加剂或于电极片上涂布、镀制保护膜来达到隔绝、抑制反应与减低界面阻抗 的效果。
[0003] 以台湾发明专利公开第201340449号为例，其披露一种锂电池负极架构设计，包 括集电体及涂布于该集电体上的负极活性材料层，并于负极活性材料层上包覆有有机保护 膜层。其有机保护膜层由无机颗粒组成，这些无机颗粒可以是金属、硅、金属氧化物、硅氧化 物或是上述材料的混合物的组成。其中金属可以是银（Ag)、铜（Cu)、锡（Sn)、铝（Al)或是 妈（W);娃氧化物可以是氧化娃（SiO x, 0〈x 5 2)、二氧化娃-石墨（Si02_graphite, 0〈x兰2) 或是氧化娃-碳（SiOx-carbon, 0〈x 5 2)等。保护膜有抑制固体电解质界面膜生成的功能， 且可以防止电池在高温环境下，因电解液分解造成负极材料的结构受到破坏，进而延长电 池的寿命。
[0004] 以台湾发明专利公开第201340450号为例，其发明揭示了一种锂电池正极架构， 其包括集电体及涂布于集电体上的正极活性材料层，并且于正极活性材料层上包覆有有机 保护膜层，此有机保护膜层由无机颗粒组成，如金属氧化物例如Zr0 2、Mg(0H)2、MgO、Ti02、 Al203、La203或ZnO等或是上述各金属氧化物组合成的混合物。此有机保护膜层可以防止正 极活性材料直接与电解液接触，从而防止电池在高电压或是过充电的情况下，电解液因接 触正极而氧化分解，破坏正极材料的结构稳定性和产生气体的现象，进而影响到其电池的 电性，造成电池使用寿命减短。另外要说明的是，台湾发明专利公开第201340449号及台湾 发明专利公开第201340450号皆是披露以蒸镀、溅镀、炉式溅镀或是卷绕式等真空镀膜的 方式来进行无机颗粒的镀覆，其形成有机保护膜层的厚度皆小于lOOnm。
[0005] 然而，前述的两件文献对于正负极保护膜分别披露用于正负电极材料的金属或其 氧化物颗粒，但是其工艺设备小至涂布系统大至真空系统，又或其金属与其氧化物的粉末 靶材皆于成本的考虑上并不符合经济效益，且于环境友善考虑上为多余的资源耗费。
[0006] 另外，再以台湾发明专利公告第256166号为例，有关于一种含脂族腈（aliphatic nitrile)化合物的电极，其中脂族腈化合物涂覆于阴极电极的表面，或是结合于阴极电极 的活性材料中，制作工艺包含涂布、压印涂覆（die coating)、滚式涂布或刮刀式涂布等或 是上述各工艺的组合。公告第256166号揭示含有此化合物的电极所制作出的锂二次电池 具有优异的安全性，并可避免电解液与电极片的反应，以及因过度充电而发生的电极片结 构破坏，所导致的热散发，进而使电池内部温度升高而引发电池内部电路短路，造成灼烧与 爆炸。然而，以工业化降低成本的考虑，脂族腈类等化合物为高单价化学药品且制作工艺较 为繁复，若使用其为添加物，极为不妥。再以环境保护的观点来审视，此有机添加剂易造成 环境污染以及难以回收的问题。因此，较低成本以及较环境友善的技术开发，有其必要存在 性。
[0007] 最后，再以台湾发明专利公开第201421781号为例，其披露了一种石墨烯电极及 其制作工艺，其利用干式表面改质处理，于低温下对石墨烯表面进行异原子掺杂，可以提升 石墨烯电极的电容量以及降低不可逆电容。于此公开第201421781号所披露的干式表面处 理可以是等离子体改质工艺。此外，在此等离子体改质制程中，通入反应气体，使得异原子 掺入石墨烯层中。公开第201421781号所述的等离子体改质技术所使用的反应器可为低压 (low pressure)操作的等离子体反应器或是常压（atmospheric pressure)操作的电衆反 应器。然而，在公开第201421781号虽然指出其使用电极石墨烯仅管效能优异，但相较于硅 基电极来说，除了制作不易、成本较高外，其电容量亦没有硅基电池来得优异。
【发明内容】
[0008] 有鉴于习知技术的硅基锂电池于充放电过程中，电解液与电极片之间因化学反应 产生固体电解质界面膜（SEI, Solid Electrolyte Interface)，因此本发明的主要目的是 抑制此化学反应，而减少电性的不可逆以及增加硅基锂电池的循环寿命。
[0009] 本发明的另一目的是藉由表面改质处理技术，在室温下对硅层的表面进行等离子 体处理，将高能等离子体原子掺杂至硅层的表面，以抑制界面反应层的形成，藉此可以提升 娃层做为娃电极片的电容量以及循环寿命。
[0010] 根据上述目的，本发明揭露一种硅基电极的制作工艺，其步骤包括：提供导电基 板；于导电基板上形成硅层；以及对硅层的表面执行等离子体改质步骤，其中等离子体改 质步骤是将多个原子掺杂于硅层的表面，且于表面形成原子掺杂层。
[0011] 根据上述目的，本发明还揭露一种硅基电极，包括导电基板、于导电基板上设置表 面具有原子掺杂层的硅层、以及设置在原子掺杂层上的有机保护膜层，其中在硅层的表面 的原子掺杂层中的原子为氮、磷、硼或者上述任意组合。硅层由硅基材料、黏着剂及助导剂 所组成，藉由在硅层表面的原子掺杂层，可以抑制界面反应层的形成，藉此可以提升硅基电 极的电容量以及循环寿命。
【附图说明】
[0012] 图1至图3根据本发明所揭露的技术，表示硅电极的制作工艺各步骤示意图。
[0013] 图4根据本发明所揭露的技术，表示硅基电极应用于储能装置的示意图。
[0014] 图5根据本发明所揭露的技术，表示以X射线光电子能谱仪（X-ray Photoelectron Spectrometer、XPS)对经改质的娃层的表面进行分析，以确认于娃层的表 面所掺杂的氮原子的强度，进而计算出其多寡。
[0015] 图6根据本发明所揭露的技术，表示充放电曲线及循环寿命曲线图。
[0016] 图7根据本发明所揭露的技术，表示在不同实施例的电容量、圈数与库仑转换效 率的曲线图。
[0017] 【主要组件符号说明】
[0018] 10硅基电极 11导电基板
[0019] 12硅层 122原子掺杂层
[0020] 13等离子体改质步骤 14有机保护膜层
[0021] 30储能装置 32含锂金属的氧化物基板
[0022] 34隔离膜 36电解液
[0023] 38 壳体
【具体实施方式】
[0024] 请参考图1至图3,表示硅基电极的制作工艺各步骤示意图。如图1所示，先提供 导电基板11，然后在导电基板11上形成硅层12。其中，导电基板11为金属箱，于本发明 的实施例是以铜箱做为导电基板11。将硅层12形成在导电基板11的步骤包括：先将含 有硅组合物的涂层以涂布的方式形成在导电基板11上，然后再对形成在导电基板11上的 涂层进行烘干技术以形成硅层12在导电基板11上。于本实施例中，涂布的工艺包括网印 (screen printing)、旋转涂布法（spin coating)、棒状涂布法（bar coating)、刮刀涂布 法（blade coating)、滚筒涂布法（roller coating)或者浸渍涂布法（dip coating)，然而 在本发明中，将涂层形成在导电基板11上的手段不限于以上所述。在本发明的实施例是 利用刮刀涂布法将含有硅组合物的涂层涂布在导电基板11上。另外，烘干工艺的温度在 40°C _150°C之间。含有硅组合物至少由硅基材料、黏着剂及助导剂所构成。其中，硅基材 料可以是单晶硅、多晶硅、各式纳米硅，例如碳/硅复合材料、回收硅等硅基材，其中回收硅 的可以是硅棒、硅锭或是硅块但并非仅限于此。硅基材料也可以是经过锂嵌入类负极材料， 其掺杂成份可以是硼、磷、砷、锑、铝、硫、锡、锗或铟或者是上述的任意组合。黏着剂可以是 水系复合增黏剂、有机增黏剂或者是上述两种增黏剂的组合。于本实施例中，水系复合增黏 剂或者有机增黏剂可以是羧甲基纤维素钠盐（CMC, Carboxymethyl Cellulose)、海藻酸钠 (Sodium alginate)、苯乙稀-丁二稀橡胶（SBR, styrene butadiene rubber)、或是聚偏氣 乙稀（PVDF, Polyvinylidene fluoride)。助导剂可以是石墨、各式碳黑、乙炔黑（acetylene black)或者上述的组合。于本发明的实施例中，在含有硅组合物中的黏着剂为海藻酸钠及 助导剂为乙炔黑。
[0025] 接着，如图2所示，对于在导电基板11上的硅层12进行等离子体改质步骤13,主 要是将欲掺杂的原子利用等离子体反应器产生高能原子与硅层反应，掺杂原子至硅层12 表面，使得在硅层12的表面形成原子掺杂层122,此目的是为了提升硅层12的电化学特性， 例如电容量、循环寿命与库仑转换效率。其中等离子体改质步骤13包含：通入承载气体 以及欲掺杂的原子的气体源，透过等离子体反应器对硅层12进行改质，藉此在硅层12的表 面形成原子掺杂层122。要说明的是，由于本发明仅需将等离子体原子掺杂至硅层12的表 面，不需要将掺杂的原子扩散至整个硅层12,因此在等离子体改质步骤中，不需要长时间的 扩散以及加热，或是在真空下操作以防止导电基板11氧化。另外，于等离子体改质步骤13 的操作过程中，可依实际需要调整反应气体的流量、承载气体流量、反应压力、功率、反应时 间、处理次数及/或硅层12与等离子体反应器之间的距离，其中等离子体改质步骤的处理 功率范围在10~1000瓦（W)之间、处理次数范围在一次至数百次之间、与等离子体反应器 之间的距离范围在0. 3至1公分之间及处理时间范围为1秒到1小时之间，承载气体可以 是氦气、氩气、氮气、氖气或是上述气体的组合，欲掺杂的原子的气体源为氮气、氨气、空气 中的气体分子或者上述任意组合，且该原子掺杂层的原子掺杂量介于〇. 23-1. 12atom%之 间。于本发明的实施例中，以氩气为承载气体，掺杂的原子为氮气中的氮原子。
[0026] 要说明的是，于图2中的等离子体改质处理步骤所使用的反应器采用低压（low pressure)或是常压（atmospheric pressure)操作的等离子体反应器，其形式可以是喷 嘴式（jet)或是平板式（plate)等设计。于本实施例中是以喷嘴式常压等离子体机台 (atmospheric pressure plasma jet)来对娃层12的进行表面改质步骤。
[0027] 接着如图3所示，将有机保护膜层14形成在原子掺杂层122上，以完成硅电极10 的制作。于本实施例中，将有机保护膜层14形成在原子掺杂层122上的方式可以利用涂布、 蒸镀、或是溅镀等技术手段来达成，但不限于此。于本发明的实施例，以蒸镀的方式将有机 保护膜层14形成在原子掺杂层122上，其厚度范围约在为50nm-150nm之间。有机保护膜 层14材料以有机碳材为主，可包含但不限制是不同结晶性与不同种类碳材。
[0028] 接着请参考图4。图4是将硅电极应用于储能装置的示意图。在图4中，储能装 置30具有壳体38,于壳体38内容置有电解液36。于壳体38内还设置有上述的硅电极 10,做为储能装置30的负电极，以及采用含锂金属的氧化物基板32作为正电极，其中硅电 极10与含锂金属的氧化物基板32之间以间隔距离设置，且在硅电极10与含锂金属的氧化 物基板32之间还设置有隔离膜34,而上述的硅电极10、含锂金属的氧化物基板32及隔离 膜34均浸润于电解液36中。于本实施例中，含锂金属的氧化物基板32可以是锂锰氧化 物、锂镍氧化物与锂钴氧化物等锂与过渡金属的复合氧化物，如LiCo0 2、LiMn204、LiFeP04、 LiNixCoyMnzO2 (0 < X，y，z < I)、LiNixCo yAlz02(0 < X，y，z < I)、LiNi0.SMnh5O4或其组合。 隔离膜34可以是单层膜或是双层膜，隔离膜34的材料是采用现有技术中锂电池隔离膜，如 无机纸、不织布或高分子聚合物多孔膜等。
[0029] 另外，于本实施例中，在储能装置30中所使用的电解液是由有机溶剂及电解质所 组成，其中有机溶剂可以是由一种或是几种有机溶剂所组成的混合溶剂，电解质也可以是 一种电解质或是几种电解质所组成。于本发明中，有机溶剂可以是碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙 酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或1，2-二甲氧基乙烷。电解质为锂 盐电解质或聚合物电解质，其中锂盐电解质为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲 基磺酸锂或六氟砷酸锂。聚合物电解质为含高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基 磺酸锂、六氟砷酸锂等锂盐的聚乙烯氧烷、聚丙烯氧烷、聚丙烯腈、聚氯乙烯或聚偏氟乙烯。 [0030] 要说明的是，储能装置30的壳体38的材料可以是金属、合金、塑料、铝箱或是上述 各种材料的组合。而本发明所揭露的储能装置30可以根据需求制作成所需要的型式，例 如圆型储能装置、矩型储能装置、高分子型储能装置或是铝箱包储能装置，其形式并不限于 此。
[0031] 根据以上所述，本发明举例来说明硅电极的制作工艺流程。首先，取0. 15g海藻酸 钠与6g的去离子水置于反应瓶中浸泡约3-4小时。接着，以均质机以转速为IOOrpm的转速 下于反应瓶中进行搅拌并除泡，其搅拌时间约为20分钟。于搅拌步骤完成之后，将0. 0968g 乙炔黑以及0. 7532g的硅基材料置于前述反应瓶中，再进行搅拌20分钟，以得到含有硅组 合物。
[0032] 接着，利用0. 2mm的刮刀以刮刀涂布技术将含有硅组合物涂布于做为导电基板11 的铜箱上以形成涂层。然后，再于温度范围为IKTC -120°C的条件下，对在导电基板11上 含有硅的组合物的涂层进行烘干技术，以在导电基板11上形成硅层12。于烘干技术完成之 后，即已经完成硅电极10的制作。然后，将此硅电极10置于等离子体处理平台（未在图中 表示），硅电极10与等离子体反应器之间的距离为Icm及0. 3cm。接着，在通入流量为每分 钟 40 立方厘米（seem, standard cubic centimeter per minute)的氮气以及每分钟 15 立 升（slm, standard liter per minute)的氩气，操作压力为1大气压（Iatm)，在射频（RF) 功率分别为25瓦（W)、50瓦及75瓦对硅层12的表面进行等离子体改质步骤，其处理的次 数可以依须求来设定，可以是1-5次。
[0033] 接着，以 X 射线光电子能谱仪（X-ray Photoelectron Spectrometer、XPS)对经改 质的硅层12的表面进行分析，以确认于硅层12的表面所掺杂的氮原子的强度，其结果如表 1及图5所示。在图5中，实施例1-7分别对应到未经等离子改质处理的硅层12以及等离 子反应器之间的距离为Icm及0. 3cm在电浆掺杂功率为50瓦（W)、25瓦条件下进行处理1 次、5次的结果，其中实施例1为其他实施例2-7的比较组，其数值均为背景值（b. g.)。由 图5可以得知，经等离子处理之后，实施例4、5、6及7的硅层的表面含有氮原子，也证实了 氮原子确实有掺入硅层的表面，而其结果也随着硅层与等离子反应器之间的距离及次数增 加，同时氮讯号的强度也随之增加，这也意味着掺入硅层表的的氮原子数量可以随参数调 控其多寡。
[0034] 表1:等离子改质制程的制程参数与硅层的氮气含量的关系
LUUJ&」 按有，特头她1列& /7Γ迎tf」粧伝稱切战；Ui彐tf」人小；V、」，1列卯且仕乃umm,术m乃 储能装置30的负极电极，并以金属氧化物基板32作为正电极，并搭配由聚乙烯/聚丙烯 (PE/PP)复合膜做为隔离膜34设置在硅电极10及含锂金属的氧化物基板32之间，其中 隔离膜34的厚度约为0.2mm，并以乙二醇碳酸酯（EC, ethylene carbonate)、碳酸二乙酯 (DEC, Diethyl carbonate)以及浓度为 IM 的 LiPF6 (Lithium hexafluorophosphate)作为 电解液，以构成储能装置30。将实施例5所得的储能装置进行充放电测试，得到充放电曲线 图及循环寿命图，分别如图6及图7所示。
[0037] 于图6及图7中显示，经过电浆改质之后的硅层所作成的硅电极10不仅于第一圈 的固态电解液界面层的特征，且于硅电极10的循环寿命以及库仑转换效率上都比未经过 等离子改质处理的硅电极来得优良。另于图7的结果显示，若于等离子改质处理过后的硅 电极上镀覆有机保护膜层，其电容量与库仑转化效率皆有十足的提升，足见本发明的实质 效果。
[0038] 综合以上所述，与现有技术相比，由于本发明所揭露的硅电极，由于其表面经过等 离子表面改质处理，提升了硅基材料的电化学特性，例如电容量、循环寿命与库仑转换效 率，因此适合应用于能源储存装置中。
[0039] 以上所述仅为本发明的较佳可行实施例，非因此局限本发明的权利要求，故举凡 应用本发明说明书及图示内容所为的等效技术变化，均包含于本发明范围内。
【主权项】
1. 一种娃基电极的制作工艺，其特征在于，包括： 提供导电基板； 形成硅层于所述导电基板上；以及 对所述硅层的表面执行等离子体改质步骤，所述等离子体改质步骤是将多个原子掺杂 于所述硅层的所述表面，且于所述表面形成原子掺杂层。2. 如权利要求1所述的制作工艺，其特征在于，形成所述硅层于所述导电基板上的手 段为涂布法。3. 如权利要求2所述的制作工艺，其特征在于，所述涂布法包括网印（screen printing)、旋转涂布法（spin coating)、棒状涂布法（bar coating)、刮刀涂布法（blade coating)、滚筒涂布法（roller coating)或者浸渍涂布法（dip coating)。4. 如权利要求1所述的制作工艺，其特征在于，所述等离子改质步骤的处理功率范围 在10-1000瓦（W)之间、处理次数范围在一次至数百次之间、与电浆反应器之间的距离范围 在0. 3公分至1公分之间及处理时间范围在1秒到1小时之间。5. 如权利要求1所述的制作工艺，其特征在于，所述等离子体改质步骤中掺杂的的气 体源为氮气、氨气、空气中的气体分子或者上述任意组合，且所述原子掺杂层的原子掺杂量 介于 0· 23-1. 12atom%之间。6. -种硅基电极，其特征在于，包含： 导电基板； 于表面具有原子掺杂层的硅层，设置在所述导电基板上；以及 有机保护膜层，设置在所述原子掺杂层上。7. 如权利要求6所述的硅基电极，其特征在于，在所述硅层的所述表面的所述原子掺 杂层中的原子为氮、氨、空气中的气体分子或者上述任意组合，且所述原子掺杂层的原子掺 杂量介于〇· 23-1. 12atom%之间。8. 如权利要求6所述的硅基电极，其特征在于，所述硅层包含硅基材料、黏着剂及助导 剂。9. 如权利要求8所述的硅基电极，其特征在于，所述硅基材料为单晶硅、多晶硅、纳米 硅或回收硅材。10. 如权利要求8所述的硅基电极，其特征在于，所述黏着剂为水系复合增黏剂、有机 增黏剂或者是上述的组合。
【文档编号】H01M4/1395GK106033808SQ201510115594
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月17日
【发明人】石东益, 杜正恭, 刘伟仁, 陈秉宏, 庄上毅
【申请人】石东益, 杜正恭, 陈秉宏