本发明涉及用于保护例如汽车等的车辆部件、电气电子设备部件等中使用的波纹管等的电线束的电线保护材料、该电线保护材料中使用的电线保护材料用组合物和使用上述电线保护材料的线束。
背景技术：
作为汽车用电线的保护材料，使用波纹管等。以往，使用在聚丙烯类树脂中添加有防铜害剂的聚烯烃类树脂组合物而成形的波纹管是公知的(例如参考专利文献1)。
在上述专利文献1中，有如下记载：作为添加在聚烯烃类树脂组合物中的防铜害剂，使用草酸衍生物、水杨酸衍生物、肼衍生物。在上述专利文献1的树脂组合物的实施例中，在实施例1中记载了使用3-(N-水杨酰基)氨基-1,2,4-三唑作为防铜害剂，在实施例2中记载了使用旭电化工业公司制造的アデカスタブZS-27作为防铜害剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-173386号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
上述波纹管通过添加有防铜害剂，在作为电线保护材料使用的情况下，能够防止由于与收容在内部的铜线、铜编织线接触而导致的劣化。
在波纹管安装于车辆中的情况下，有时为了止水而形成利用护线套橡胶与波纹管的周围接触的状态。波纹管以该状态暴露于高温状态时，添加在波纹管中的防铜害剂会转移到护线套中，从而存在波纹管中的防铜害剂的含量降低的问题。波纹管中的防铜害剂的添加量减少时，防铜害剂的添加效果降低，波纹管的劣化被促进，导致长期耐热性降低。
本发明是鉴于上述情况而完成的，本发明所要解决的问题在于提供能够防止防铜害剂从波纹管等电线保护材料转移到与该电线保护材料接触的橡胶等构件中、能够防止电线保护材料在高温状态下的劣化的电线保护材料用组合物、电线保护材料和线束。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明的电线保护材料用组合物为含有聚丙烯类树脂和铜钝化剂且用于电线保护材料的成形的树脂组合物，其主旨在于，上述铜钝化剂是分子量为400以上的化合物。
上述电线保护材料用组合物中，上述铜钝化剂优选为具有碳原子数2以上的烷基或亚烷基的化合物。
上述电线保护材料用组合物中，上述铜钝化剂优选为肼类化合物。
上述电线保护材料用组合物中，优选进一步配合有阻燃性赋予剂。
上述电线保护材料用组合物中，优选进一步配合有抗氧化剂。
上述电线保护材料用组合物中，优选进一步配合有磷类热稳定剂。
本发明的电线保护材料的主旨在于，使用上述电线保护材料用组合物成形为可保护电线的规定的形状而形成。
本发明的线束的主旨在于，将多根绝缘电线捆扎而成的电线束的周围利用使用上述电线保护材料用组合物而形成的电线保护材料进行了包覆。
发明效果
本发明的电线保护材料用组合物为含有聚丙烯类树脂和铜钝化剂且用于电线保护材料的成形的树脂组合物，上述铜钝化剂是分子量为400以上的化合物，因此，在形成电线保护材料暴露于高温的状态的情况下，与使用分子量小于400的铜钝化剂的以往的电线保护材料用组合物相比，由于铜钝化剂的分子量高，因此，该铜钝化剂因加热而向橡胶等中转移的现象减慢，能够抑制铜钝化剂转移到与电线保护材料接触的状态的护线套橡胶等中。其结果，能够发挥防止电线保护材料的高温劣化被促进的效果，可以得到电线保护材料的长期耐热性提高这样的效果。
本发明的电线保护材料通过使用上述电线保护材料用组合物成形为可保护电线的规定的形状而形成，因此，长期耐热性优良。
本发明的线束通过采用将多根绝缘电线捆扎而成的电线束的周围利用使用上述电线保护材料用组合物而形成的电线保护材料进行了包覆这样的构成，可以得到长期耐热性优良的线束。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。本实施方式的电线保护材料用组合物是在添加有阻燃剂的汽车用波纹管的成形中使用的电线保护材料用组合物的例子。电线保护材料用组合物例如可以由下述(A)～(E)成分构成。本发明至少含有(A)聚丙烯类树脂和(B)铜钝化剂。
作为树脂成分，使用(A)聚丙烯类树脂，作为添加剂成分，使用(B)铜钝化剂、(C)阻燃性赋予剂、(D)抗氧化剂、(E)磷类热稳定剂等。关于上述(C)阻燃性赋予剂，组合使用(C-1)溴类阻燃剂、(C-2)三氧化锑等。
以下，对电线保护材料用组合物的各成分进行说明。上述(A)聚丙烯类树脂可以为嵌段聚丙烯、无规聚丙烯中的任意一种。另外，聚丙烯的分子结构可以为间同立构聚丙烯、全同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯中的任意一种。
电线保护材料用组合物可以添加上述聚丙烯类树脂以外的树脂作为树脂成分。作为上述添加树脂，具体而言，可以列举聚乙烯、聚氯乙烯、乙烯-丙烯橡胶、各种弹性体等。
作为聚乙烯，可以例示高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、茂金属超低密度聚乙烯等。这些聚乙烯可以单独使用，也可以组合使用。
上述添加树脂可以考虑树脂和添加剂的混炼的容易程度来适当选择其种类、添加量等。上述添加树脂的配合量优选低于树脂成分中的50质量％。
(B)铜钝化剂用于防止电线保护材料与铜接触时聚丙烯类树脂发生劣化、从而提高电线保护材料的耐热老化特性。铜钝化剂是所谓的被称为防铜害剂的物质。铜钝化剂使用分子量为400以上的铜钝化剂。以往，作为铜钝化剂使用的、专利文献1等中记载的3-(N-水杨酰基)氨基-1,2,4-三唑的分子量为204。与此相对，本发明中，通过使用分子量为400以上的分子量较高的铜钝化剂，在由树脂组合物成形的电线保护材料被加热而达到高温的情况下不易在电线保护材料中移动，能够抑制铜钝化剂转移到与电线保护材料接触的橡胶等中。其结果，能够发挥防止电线保护材料的由铜引起的劣化的效果，因此，能够提高长期耐热性。
分子量为400以上的铜钝化剂没有特别限定，优选肼类化合物。作为分子量为400以上的铜钝化剂，可以列举N’1,N’12-双(2-羟基苯甲酰基)十二烷二酰肼(分子量：498)、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼(分子量：553)、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷(分子量：633)、二乙三胺五乙酸钠盐(分子量：503)、乙二胺四乙酸钾盐(分子量：407)、1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四乙酸(DOTA)(分子量：404)等。
铜钝化剂优选在分子中具有碳原子数为2以上的烷基或亚烷基。作为这样的具有烷基或亚烷基的铜钝化剂，可以列举例如N’1,N’12-双(2-羟基苯甲酰基)十二烷二酰肼、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼等。
(B)铜钝化剂的配合量没有特别限定，相对于树脂成分100质量份，优选为0.1～3质量份的范围内。铜钝化剂的配合量小于0.1质量份时，铜钝化效果可能变得不充分，超过3质量份时，在挤出成形时铜钝化剂可能析出到模口而形成积垢。
(C)阻燃性赋予剂可以仅添加(C-1)溴类阻燃剂或(C-2)三氧化锑中的任意一者，但优选组合使用。关于(C-1)溴类阻燃剂与(C-2)三氧化锑的配合比率，从添加效率的观点出发，通常以质量比计优选为溴类阻燃剂:三氧化锑＝1:4～4:1的范围。
关于阻燃性赋予剂的配合量，相对于树脂成分100质量份，以溴类阻燃剂与三氧化锑的总量计优选为1.5～15质量份的范围内。阻燃性赋予剂的配合量小于1.5质量份时，阻燃性可能变得不充分，超过15质量份时，耐热老化性可能降低。
(C-1)溴类阻燃剂没有特别限定，作为溴类阻燃剂，可以列举例如四溴双酚A(TBA)、十溴二苯醚、六溴环十二烷、八溴二苯醚、双三溴苯氧基乙烷、三溴苯酚、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、TBA聚碳酸酯低聚物、溴化聚苯乙烯、TBA环氧低聚物/聚合物、乙撑双五溴苯、六溴苯、聚二溴苯醚、四溴二苯醚等。这些阻燃剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
溴类阻燃剂优选熔点为110℃以上的溴类阻燃剂。作为熔点为110℃以上的溴类阻燃剂，可以列举例如乙撑双(五溴苯)(熔点350℃)、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺(熔点456℃)、TBBA-双(2,3-二溴丙醚)(熔点117℃)等。
另外，代替溴类阻燃剂，也可以使用全氯戊环癸烷(パークロロシクロペンタデカン)、氯化石蜡、四氯邻苯二甲酸酐、氯菌酸等氯类阻燃剂。
(C-2)三氧化锑作为阻燃助剂与上述溴类阻燃剂组合使用。三氧化锑例如可以使用将以矿物形式产出的三氧化锑进行粉碎处理而微粒化后的三氧化锑。通过将三氧化锑与溴类阻燃剂组合使用，能够减少溴类阻燃剂的使用量。
(D)抗氧化剂没有特别限定，优选使用酚类抗氧化剂。作为酚类抗氧化剂，可以使用受阻酚类、单酚类、二酚类、三酚类和多酚类等。其中，优选受阻酚类抗氧化剂。
作为上述受阻酚类抗氧化剂，可以列举季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、苯丙酸,3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基,C7-C9侧链烷基酯、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]膦酸二乙酯、3,3’,3”,5,5’5”-六叔丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚、二乙基双[[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]膦酸]钙、4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚、亚乙基双(氧基亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,6-叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷等。这些受阻酚类抗氧化剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
(D)抗氧化剂的配合量没有特别限定，相对于树脂成分100质量份，优选为0.1～3质量份的范围内。抗氧化剂的配合量小于0.1质量份时，添加效果可能变得不充分，超过3质量份时，在挤出成形时抗氧化剂可能析出到模口而形成积垢。
(E)磷类热稳定剂为加工热稳定剂，优选与上述酚类抗氧化剂组合使用。作为上述磷类热稳定剂，可以列举二苯基壬基苯基亚磷酸酯、三(十三烷基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等。
(E)磷类热稳定剂的配合量没有特别限定，相对于树脂成分100质量份，优选为0.1～3质量份的范围内。磷类热稳定剂的配合量小于0.1质量份时，添加效果可能变得不充分，超过3质量份时，在挤出成形时添加剂可能析出到模口而形成积垢。
上述酚类抗氧化剂与磷类热稳定剂的配合比例优选为酚类抗氧化剂:磷类热稳定剂＝1:5～5:1的范围内。配合比例可以根据树脂的种类、加工条件等适当选择。
电线保护材料用组合物可以在不损害本发明的效果的范围内含有上述成分以外的成分。作为这些成分，具体而言，可以列举填充剂、着色剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂等添加剂。上述添加剂可以使用添加到这种聚丙烯类树脂组合物中的公知的材料。
作为上述填充剂，可以使用例如金属氧化物等。上述金属氧化物可以列举例如氧化锌、氧化铝、氧化镁、氧化锡等。
另外，电线保护材料用组合物可以使用氢氧化镁、氢氧化铝等无机类阻燃剂作为阻燃剂。
为了制备本发明的电线保护材料用组合物，将上述各成分用公知的混合方法进行混合即可。混合时的配合顺序、混合方法等没有特别限定。作为具体的混合方法，可以列举例如使用转鼓式混合机、V型混合机、亨舍尔搅拌机、带式搅拌机、挤出机(单螺杆、双螺杆)、班伯里混合机、加压捏合机、轧辊等通常使用的混炼机进行混合的方法等。
本发明的电线保护材料通过使用上述电线保护材料用组合物成形为可保护电线的规定的形状而形成。例如，作为电线保护材料的一例，可以列举波纹管。电线保护材料的形状不限于波纹管，只要是以包覆电线束的外周且具有保护内部的电线束免受外部环境等影响的作用的方式形成、可保护电线或电线束的形状即可。
关于波纹管的制造，例如可以通过将聚烯烃类树脂组合物以管状的管状制品的形式挤出后利用模具成形为折皱状的波纹管来制造。关于上述管状制品的挤出，使上述电线保护材料用组合物在约180℃～约250℃下熔融，从成形喷嘴的模口以管状连续地挤出而进行挤出成形。
本发明的线束是将多根绝缘电线捆扎而成的电线束的周围利用使用上述电线保护材料用组合物形成的电线保护材料进行了包覆的线束。
线束中使用的电线束可以使用仅将绝缘电线捆扎在一起而成的单一电线束、或者将绝缘电线与其他绝缘电线以混合状态捆扎在一起而成的混合电线束等。单一电线束和混合电线束中含有的电线根数没有特别限定。
使用上述形态的电线保护材料用组合物的电线保护材料和线束能够适合用作要求长期耐热性的汽车用电线保护材料和汽车用线束。特别是，电线保护材料作为防水材料以护线套等的橡胶与外侧周围接触的状态安装在车辆主体等中。作为上述橡胶，使用EPDM橡胶等。对于提高在这样的与护线套接触的状态下安装时的长期耐热性而言是最适合的。
实施例
以下，示出本发明的实施例、比较例。需要说明的是，本发明不受这些实施例的限定。
[供试材料和制造商等]
将实施例和比较例中使用的供试材料与制造商、商品名等一起示出。
(A)树脂成分：聚丙烯
·嵌段PP、普瑞曼聚合物公司制造、商品名“J356HP”
(B)防铜害剂(铜钝化剂)
(B-1)
·N’1,N’12-双(2-羟基苯甲酰基)十二烷二酰肼、ADEKA公司制造、商品名“アデカスタブCDA-6”(分子量：498)
(B-2)
·N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、ADEKA公司制造、商品名“アデカスタブCDA-10”(分子量：553)
(B-3)
·2-羟基-N-1H-1,2,4-三唑-3-基苯甲酰胺、ADEKA公司制造、商品名“アデカスタブCDA-1”(分子量：204)
(C)阻燃性赋予剂
(C-1)溴类阻燃剂
·双[3,5-二溴丙氧基苯基)]砜、丸菱油化工业公司制造、商品名“ノンネンPR2”、熔点40-60℃
(C-2)三氧化锑、日本精矿公司制造、商品名“PATOX-CF”
(D)酚类抗氧化剂：BASF公司制造、商品名“IRGANOX1010”
(E)磷类热稳定剂：BASF公司制造、商品名“IRGAFOS168”
以下，对实施例、比较例的评价试验方法进行说明。将表1所示的实施例、比较例的各成分使用双螺杆混炼机在220℃的混炼温度下进行混合，然后，使用造粒机成形为颗粒状，得到实施例、比较例的各组合物的颗粒。接着，使用所得到的各颗粒，成形波纹管，进行长期耐热性的评价试验。成形方法和评价试验方法如下所述。
[波纹管成形方法]
关于上述波纹管，在树脂温度220℃下通过吹塑挤出成形以200mm的长度成形内径10mm的波纹管。
[长期耐热性的试验方法]
将电线、编织线在成形后的波纹管的内部穿过，将波纹管的两端用EPDM橡胶密封，进行150℃、150小时的加热处理后，观察波纹管有无破裂。将无破裂的情况记为良好(○)，将有破裂的情况记为不良(×)。
[表1]
如表1所示，实施例1、2使用了分子量为400以上的铜钝化剂，因此得到了长期耐热性良好的结果。与此相对，比较例1使用了分子量小于400的铜钝化剂，因此长期耐热性不良。
以上，对本发明的实施方式详细地进行了说明，但本发明不受上述实施方式的任何限定，可以在不脱离本发明主旨的范围内进行各种改变。