带有电路的三维塑料构件，所谓的MID(模塑互连器件)，已经立足于市场多年并且已经为促进与例如在电信、汽车制造或医疗技术中的许多应用相关的现有技术水平技术作出了决定性的贡献。同样地，其对这样的应用中的单个电子构件的微型化和复杂性作出了显著的贡献。
存在多种制备三维MID的方法，通过所述方法使得例如通过双组份注塑或热压获得的包含塑料或具有含塑料涂层的基础构件提供有需要的电路结构。通常，这需要特殊的产品专用模具，其在购买时昂贵并且在使用中不灵活。
相反，由LPKF公司开发的LDS方法(激光直接结构法)提供如下决定性的优点：可以通过激光束将电路结构直接并且以单独适应的方式切割成塑料基础部件或基础部件上的含塑料涂层，并然后可以将其金属化。
更简单的方法(例如单组份注塑成型方法)适合于塑料基础部件的制备，并且同样可以以三维方式控制电路结构的切割。
为了能够获得可用激光束金属化的电路结构，必须将所谓的LDS添加剂加入到塑料基础部件或含塑料的涂层中。该添加剂必须对激光辐射作出反应并且同时准备随后的金属化。LDS添加剂通常包含金属化合物，所述金属化合物在用激光束处理的过程中在激光处理的区域活化，使得释放金属核，所述金属核有利于随后的导电金属的沉积从而在塑料中的活化位点处形成电路。同时这些金属化合物以激光活化方式(通常吸收激光)作出反应并且保证在激光处理的区域烧蚀和碳化塑料，从而将电路结构印刻到塑料基础部件中。在塑料中的未被激光活化的位点处，金属化合物保持不变。LDS添加剂可以在成形从而得到塑料基础部件之前作为整体加入塑料物料中，或者供选择地可以作为分开的含塑料层、涂层、漆层等的成分仅存在于待用激光束切割的电路结构的表面上。
在用激光束处理时，除了将来的含有金属核的电路结构之外还在电路结构内产生微粗糙表面，所述粗糙表面提供了使得导电金属(通常为铜)在随后的金属化的过程中能够牢固地使其自身固定在塑料上的先决条件。
然后通常在无电流铜浴中进行金属化，之后可以同样在无电流浴中进一步施加镍层和金层。然而也可以任选与例如金组合施加其他金属例如锡、银和钯。然后为以这种方式预结构化的塑料构件装配单独的电子构件。
LDS方法的目的在于，在三维塑料基体或具有含塑料涂层的基体上产生三维导电电路结构。不言而喻，为此目的，只有形成的金属化的电路结构可以具有导电性，而非塑料基体或涂层本身。因此，在过去因此已经提出的LDS添加剂通常是本身不具有导电性的添加剂并且也不赋予基体材料导电性。
最初倾向于特别是含钯的非导电有机重金属络合物作为LDS添加剂(EP0917597B1)。
在EP1274288B1中，向塑料中加入非导电无机金属化合物作为LDS添加剂，所述非导电无机金属化合物不溶于应用介质并且为元素周期表的d族和f族的金属与非金属的无机金属化合物。优选使用铜化合物，特别是铜尖晶石。
然而，有机Pd络合物或还有铜尖晶石的缺点在于，其本身具有深的固有色并且同样赋予包含其的塑料深色。此外，特别是铜化合物造成围绕其的塑料分子的部分降解。然而，特别是对于要用于电信中的MID，对具有浅的固有色的塑料存在更多的需求，使得可以采用所有希望的彩色色调对其进行着色，而不必以破坏或减弱LDS添加剂的功效的如此之大的重量份数加入着色颜料。此外，塑料基底的降解是不希望的。
为了制备对LDS方法可行的具有浅固有色的塑料，因此WO2012/126831提出了适用于LDS的塑料和相应的LDS方法，其中加入LDS添加剂，所述LDS添加剂包含锑掺杂的二氧化锡并且在CIELab色空间中具有至少45的L*值(亮度)。优选地，基于整个塑料物料，用锑掺杂的二氧化锡涂布的云母以2至25重量％的量使用。此外，可以额外加入白色的着色颜料从而实现塑料物料的甚至更浅的色彩。
WO 2012/056416还公开了一种包含0.5-25wt％的金属氧化物涂覆的填料的组合物，其中所述金属氧化物优选是锑掺杂的二氧化锡涂覆的云母。LDS塑料物料具有40-85的L*值。同样还可以将着色颜料加入到塑料物料中。
虽然添加包含锑掺杂的二氧化锡的LDS添加剂得到了浅色容易着色的塑料，其可以通过LDS方法直接提供有金属导电结构，但是使用锑作为掺杂剂在某些国家经受行政限制，因为担心由此带来的环境破坏，其可能特别是在制备或回收包含锑的化合物或组分过程中发生。在一些情况下，相同的限制也适用于对包含其他重金属的化合物特别限制的国家。
因此，始终存在对于适用于LDS方法并且具有浅的固有色的塑料的需求。特别地，需要用于塑料的合适的不含锑的LDS添加剂，其额外地优选也适合于HF，其中LDS添加剂应当优选具有最低可能比例的各种重金属。所有其它LDS添加剂的要求这里当然也必须遵守，即被激光辐射激活的能力，通过激光轰击金属核的释放以及通过激光束形成微粗糙的表面，作为随后金属化的基础。
因此，本发明的目的在于提供用于LDS塑料的不含锑的LDS添加剂。所述LDS添加剂因其浅的固有色使得制备浅的LDS塑料成为可能，所述浅的LDS塑料可以容易使用少量彩色着色剂混合物着色，这因此赋予所提供的塑料介电性能或仅稍许导电性能，使得该塑料适用于高频应用，这根据可能性来防止围绕的塑料基体的分解并且额外在使用激光参数的最大可能的带宽时能够实现在LDS方法中可获得的电路结构的良好的可金属化性。此外，LDS添加剂应当尽可能不含有除锡以外的其它重金属。
本发明的另一个目的在于提供聚合物组合物，所述聚合物组合物适用于LDS方法并且具有上述性能。
本发明的一个额外的目的在于提供制品，所述制品具有在LDS方法中产生的电路结构并且具有上述性能。
本发明的目的通过在聚合物组合物中使用包含掺杂的二氧化锡的颜料作为LDS添加剂(激光直接结构化添加剂)实现，其中掺杂由一种或多种非金属元素组成。
此外，本发明的目的还通过包含至少一种有机聚合物塑料和LDS添加剂的聚合物组合物实现，其中LDS添加剂包含含有掺杂的二氧化锡的颜料，其中掺杂由一种或多种非金属元素组成。
另外，本发明的目的通过具有在LDS方法中产生的电路结构的制品实现，该制品由塑料基体或具有含塑料涂层的基体和位于基体或涂层表面上的金属导电线路组成，其中塑料基体或基体的含塑料涂层包含含有颜料的LDS添加剂，所述颜料包含掺杂的二氧化锡，其中掺杂由一种或多种非金属元素组成。
包含非金属元素掺杂的二氧化锡的颜料或由非金属元素掺杂的二氧化锡组成的颜料是本身已知的。它们具有导电性并且同样以足够的浓度赋予包含其的涂层或塑料以导电性。因此它们通常作为涂层和塑料中的抗静电剂使用。然而，它们同样适用于在显示器和太阳能电池中形成导电涂层，例如替换昂贵的ITO(铟掺杂的二氧化锡)。
然而，令人惊讶地是，已经发现包含掺杂有非金属元素的二氧化锡的颜料非常高度地适用作聚合物组合物中的LDS添加剂。
因此本发明涉及所述颜料作为用于LDS方法中的聚合物组合物中的LDS添加剂的用途。
根据本发明，用于二氧化锡掺杂的最合适的非金属元素是元素氟、碘、溴、氯、硼、氮或磷，单独或其至少两种的组合。所述元素优选单独采用或以氟/氮或氟/磷的组合采用。特别优选使用氟作为唯一的掺杂元素掺杂。
根据本发明采用的包含掺杂有非金属元素的二氧化锡的LDS添加剂颜料可以是不同组成的。
在第一个最简单的实施方案中，根据本发明采用的LDS添加剂颜料由掺杂有非金属元素的二氧化锡组成。在该实施方案中，所述颜料可以以单分散初级颗粒的形式或也可以聚集体的形式存在。它们具有0.001-100μm的粒径，优选0.01-50μm和特别是0.1-30μm，基于初级颗粒。根据本发明，聚集体通常具有1-100μm的粒径，优选5-50μm和特别是>5至30μm。
这里取决于各自应用的主要需要选择相应的粒径。因此，如果希望高度透明，几乎无色的颗粒(其能够对使用介质赋予所需的颜色中性)，则特别考虑在最高至5μm范围的较小的粒径；而相反地大于约5μm的粒径愈加导致激光处理表面更大的粗糙度，并且由此与随后施加的导电金属层更好的粘合(镀覆指数)，但伴有塑料亮度的少许损失。
就颗粒形状而言，上述颜料不受到任何限制。它们可以例如是球形、椭圆形、棒状、薄片状或以规则或不规则多边形(颗粒)的形式。优选圆形，其中“球形”和“椭圆形”自然地不对应于精确的几何定义，但对应于工业可获得的形状。
上述类型的颜料是已知的并且是可商购的。它们例如可以通过DE 4006044 A1、EP 627385 A1或JP 5181322 B中所描述的方法制备。
在第二个实施方案中，根据本发明的采用的LDS添加剂颜料由基材和位于基材上的涂层组成。所述涂层在此优选完全包覆基材或至少部分包覆基材。在该实施方案中，掺杂有非金属元素的二氧化锡优选位于涂层中。
以上提及的第二实施方案的变体的合适的基材为硅酸盐材料和优选已知的白色颜料二者。合适的硅酸盐材料例如为滑石、高岭土、天然或合成云母、长石、硅灰石、天然或合成二氧化硅或多种重晶石。在这些之中，云母和二氧化硅是特别优选的。所采用的白色颜料特别是硫化锌和二氧化钛(其可以锐钛矿型或还优选以金红石型存在)，和多种钛酸钾(K2O6TiO2,K2O8TiO2)。
对于根据本发明作为LDS添加剂的用途而言，上述基材具有包含掺杂的二氧化锡的涂层，其使用非金属元素掺杂。这里涂层可以一个层或多个层形成。如果其以多个层形成，则至少一个涂层必须由掺杂的二氧化锡组成。通常，该涂层将是形成于颜料表面的层，而一个或多个中间层可以位于基材和包含掺杂的二氧化锡的涂层之间。基材上的涂层优选以一个层形成并且由掺杂的二氧化锡组成。
所述涂层通常具有1-300nm的几何厚度，特别是10-200nm。
这种类型的颜料同样是已知的并且是可商购的。它们可以例如通过DE 4237355 A1、DE 10051872 C2、EP 1647997 A1、EP 567868 A1和JP 5071621 B所描述的方法制备。
由于基材相对高的重量百分比例，因此非常浅的LDS添加剂(其在所提供的塑料中产生非常浅的颜色)可以这种方式获得。同时掺杂的二氧化锡层的比例(其至少为10wt％，优选20-70wt％，基于整个颜料的重量)足以在塑料中产生必须的激光辐射的敏感性并且促进通过激光预先规定结构的随后金属化成为可能。
根据本发明采用的第二实施方案的LDS添加剂颜料具有2-100μm的粒径，特别是>5至50μm，优选6至30μm。这里颜料的外部形状根据所采用的基材的形状确定。这些可以各向同性(无优选方向)或各向异性(具有优选方向)地形成并且通常如以上已经在无载体颜料的情况下描述的，以球形、椭圆体、棒、薄片或颗粒的形式。
以上指出的所有颗粒可以使用常规用于粒径测定的方法测定。特别优选的是通过激光衍射法确定粒径的方法，其中可以有利地确定单个颗粒的公称粒径及其粒径百分比分布。优选根据ISO/DIS13320的标准条件使用英国Malvern InstrumentsLtd.公司的Malvern2000仪器。
用非金属元素掺杂的二氧化锡(无论是否其以纯的形式或作为基材上的涂层采用)是相对于锡的掺杂元素的摩尔百分比例为1-20mol％，优选1-15mol％(基于掺杂元素和锡的总摩尔质量)的材料。在使用多种提及的非金属元素掺杂的情况下，例如使用氟与氮或磷掺杂(F/N或F/P掺杂)，所有掺杂元素的整个摩尔比例同样在上述范围。在F/N或F/P掺杂的情况下，在所有情况下这里氟含量显著高于氮或磷的比例。
所述用非金属元素掺杂的所述二氧化锡颜料在各自聚合物组合物中作为LDS添加剂以0.1-30wt％，优选0.5-15wt％和特别>1至10wt％的量被包含，在每种情况下均基于聚合物组合物的总重量。它们也可以在具有LDS能力的聚合物组合物以与其它现有技术已知的LDS添加剂的混合物采用。在后者情况下，根据本发明的LDS添加剂的比例通过其它LDS添加剂的比例降低。总体上，LDS添加剂的比例通常不超过以上指出的30wt％，基于具有LDS能力的聚合物组合物的总重量。包含用非金属元素掺杂的二氧化锡的颜料优选在适用于LDS的聚合物组合物中作为单个的LDS添加剂采用。特别在使用用氟作为单独的掺杂元素掺杂的二氧化锡的情况下，在用作LDS添加剂时，得到的颜料特别具有高的IR辐射选择敏感性(吸收能力)，其通过许多激光设备使用。因此，在包含氟掺杂的二氧化锡的颜料的情况下，在聚合物组合物中这些LDS添加剂的浓度略微降低(>1至5wt％)，其在良好镀覆行为的情况下，同时还导致塑料组合物非常浅的颜色。
聚合物组合物可以是热塑性和热固性聚合物组合物。取决于适合于聚合物LDS物料的所需应用，在此在每一种情况下热塑性组合物或热塑性组合物可以是优选的。
在此，相应的热塑性和热固性聚合物组合物二者组成热塑性或热固性塑料的主要份额(通常>50wt％)。
合适的热塑性塑料是具有广泛材料选择的无定形和半结晶热塑性塑料，例如各种聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚苯醚(PPO)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、环烯烃聚合物(COP)、液晶聚合物(LCP)或其共聚物或共混物，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚碳酸酯-共混物(PC/ABS)或PBT/PET。它们以适用于LDS的品质可获自所有熟知的聚合物制造商。
合适的热塑性塑料特别是各种聚氨酯、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚酯和环氧树脂。
根据本发明描述的LDS添加剂可以在此在成型加工步骤中通过例如经由色母料，经由糊料混合，或通过直接添加掺入到聚合物组合物中。
此外，包含根据本发明所使用的掺杂颜料作为LDS添加剂的聚合物组合物还可以任选地包含填料和/或着色剂以及稳定剂、助剂和/或阻燃剂。
合适的填料例如为各种硅酸盐、SiO2、滑石、高岭土、云母、硅灰石、玻璃纤维、玻璃珠、碳纤维等。
合适的着色剂为有机染料和无机或有机着色颜料二者。由于提供有根据本发明采用的LDS添加剂的LDS塑料组合物非常浅并且因此容易着色，所以在实际中可以使用所有适用于塑料的可溶染料或不溶着色颜料。这里可以提及的实例仅是特别经常使用的白色颜料TiO2、ZnO、BaSO4和CaCO3。加入的填料和/或着色剂的量和类型在此仅受适合于单个LDS组合物(特别是所使用的塑料)各自的具体材料特性的限制。
令人惊讶地，已经发现根据本发明采用的掺杂的颜料(其由基于颜料的总重量计至少10wt％的用非金属元素掺杂的二氧化锡(特别是用F、I、Br、Cl、B、N和/或P掺杂的二氧化锡)组成)，非常适用作LDS添加剂，因此也适用于LDS方法的聚合物组合物中，并且所述LDS添加剂以0.1-30wt％的常规使用浓度添加到聚合物组合物中。虽然这种颜料具有固有的导电性，但不导致在待制造的制品的聚合物基体或在基体上的含聚合物的涂层中形成导电通路。因此，提供有根据本发明采用的LDS添加剂的聚合物组合物还适用于高频领域的应用。由于根据本发明的LDS添加剂对IR区域(具有大于780nm的波长的光的红外波长区域)的激光束非常敏感地选择性反应(吸收)，因此在聚合物组合物中它们的重量比例可以以所给定的比例的较低范围设置或另一方面待使用的激光能量可以降低。此外，它们具有浅的、白灰至浅灰的固有色，这对已经加入所述添加剂的塑料不赋予干扰的暗的固有色。因此，如有需要可以使用所有的彩色着色剂使包含根据本发明的LDS添加剂的适合的LDS塑料着色，且不需要降低LDS添加剂的功效或使其无效的大量的着色剂。然而，同时，根据本发明所采用的LDS添加剂具有高的激光活性并且当根据LDS方法经受激光时，在通过激光束融化和碳化的导体结构中得到所需的微粗糙表面，使得能够以高质量进行随后的金属化。在最佳条件下，优异的金属化正是在大带宽的多种激光设置下尽可能特别令人惊讶地非常良好的可金属化性。因此，在LDS方法的每一种情况下，可以选择最适合实际存在情况的激光作用的条件，而不降低在后续金属化的情况下预期的质量。另外，它们在含塑料的聚合物组合物中作为LDS添加剂的用途也不导致围绕复合颜料的有机聚合物分子的降解。另外，它们不含锑并且除了锡不含其他重金属(先决条件是密度>5g/cm3的所有金属被视为重金属)。
本发明还涉及包含至少一种有机聚合物塑料和LDS添加剂的聚合物组合物，其中LDS添加剂包含含有掺杂的二氧化锡的颜料，和其中掺杂由一种或多种非金属元素组成。这里非金属元素优选选自氟、碘、溴、氯、硼、氮和磷，单独或以其至少两种的混合物。特别优选采用仅用氟掺杂的二氧化锡(FTO)。这里用非金属元素掺杂的二氧化锡可以直接作为颜料以颗粒的形式使用，或者也可以是由基材和涂层组成的颜料的组成物的形式。这里掺杂的二氧化锡通常位于基材的涂层中；所述涂层优选完全或部分由掺杂的二氧化锡组成。根据本发明的聚合物组合物以基于聚合物组合物的总重量0.1-30wt％，优选0.5-15wt％和特别是>1至10wt％的比例包含LDS添加剂。
关于LDS添加剂的材料组成，所采用的聚合物材料和任选存在的助剂和添加剂例如填料、着色剂等的细节已经如上描述。这里作为参考。
根据本发明的聚合物组合物旨在用于LDS方法(激光直接结构化方法)用于在三维塑料基体或带有含塑料涂层的三维基体上制造金属化的电路结构。其不使用着色剂具有如此浅的固有色，使得如果需要可以使用常规染料和/或着色颜料着色，高度适用于高频应用，并且通过添加根据本发明的LDS添加剂实现了通过激光光束制造的导体结构良好的可金属化性，其中可以在宽的光谱中选择激光参数。在此，所添加的LDS添加剂不含锑并且除了锡不包含其它金属成分。
本发明还涉及具有在LDS方法中产生的电路结构的制品，其中所述制品由制品的聚合物基体或制品的具有含聚合物涂层的基体以及位于基体的表面上或基体的含聚合物涂层的表面上的金属导电线路组成，其中聚合物基体或基体的含聚合物涂层包含LDS添加剂，所述LDS添加剂包含含有用非金属元素掺杂的二氧化锡的颜料。所采用的非金属元素优选为氟、碘、溴、氯、硼、氮和/或磷。所述制品，特别是由热塑性或热固性塑料构成的制品，例如用于电信、医疗技术或汽车制造中，其中它们例如用作移动电话、助听器、牙科仪器、汽车电子设备等的电子构件。
图1:显示了具有0.1wt％含量的FTO的塑料薄片的吸收曲线。
本发明将以下参考实施例解释说明，但将不限于此。
实施例1:
A)在TiO2载体材料上具有FTO(F,SnO2)层的颜料的制备:
根据DE 4237355 A1的实施例1制备颜料：
将156.7g的氟化锡(II)溶于3L的水中。强烈搅拌下将80g的二氧化钛颗粒(粒径100-300nm)加入到该溶液中。将分散体加热至85至90℃。将260.5g的四氯化锡在943ml的乙醇中的溶液在3.5-4.5的pH下滴加。在添加过程中，通过同时加入5％的氨水溶液使pH保持稳定。当SnCl4添加完成后，温度保持恒定另外一小时，并随后过滤混合物。多次用水洗涤滤饼。干燥产物后，并且在500℃下煅烧。煅烧持续时间为10分钟。
B)包含FTO颜料的制备
根据DE 4006044 A1的实施例2制备颜料：
在砂浆拌合机中，通过研磨将250g的二氧化锡(II)、14.75g的氯化锡(II)和14.75g的氟化锡(II)彼此亲密混合10分钟。将以这种方式获得的物质混合物在刚玉盘中300℃下煅烧1小时。在冷却之后，在砂浆拌合机中，将以此方式获得的浅灰色导电掺杂的氧化锡研磨另外10分钟。
作为LDS添加剂的用途：
通过共旋转双螺杆挤出机将根据步骤B)制备的5wt％的LDS添加剂掺入PC/ABS(Xantar C CM 406,Mitsubishi Engineering Plastics)中。挤出物线造粒并且随后在100℃下干燥4小时。随后在注射成型机中将具有60x 90x 1.5mm尺寸的测试板注射成型。
所述测试板在网目测试场中通过具有不同激光功率和频率(在3-16W和60-100kHz的范围)的1064nm纤维激光处理测试板，从而使得产生少量材料烧蚀同时经处理的面被碳化。
然后在可商购的还原性铜浴(MID Copper 100 B1，MacDermid)中用铜金属化。根据基材上铜层的结构评估金属化性能。给出镀覆指数(根据MacDermid)，所述镀覆指数由测试材料的构建的铜层和参比材料的构建的铜层的商得出。所使用的参比材料是具有5wt％比例的铜尖晶石的PBT测试板(参比)。
对比实施例1：
类似于实施例1，将5wt％的颜料作为LDS添加剂掺入PC/ABS测试板中，其中所述颜料在云母基材上具有锑掺杂的二氧化物层。所述颜料是来自Merck KGaA的产品，其以名称8825可商购。
试验显示，相比于根据对比实施例1的云母薄片(用锑掺杂的二氧化锡涂覆)，根据本发明采用的氟掺杂的二氧化锡作为LDS添加剂在激光参数范围和镀覆指数的公称值二者的可金属化能力方面展现了显著更好的值，在峰值下与Cu尖晶石(参比)相当并且特别在相对更高激光功率下显示出极好的金属化值。