本公开涉及一种电磁波屏蔽膜及其制造方法。
背景技术：
近年来智能手机、平板型信息终端对高速传送大容量数据的性能要求越来越高，而为了高速传送大容量数据就需要使用高频信号。但使用高频信号的话，设于印制线路板的信号线路会产生电磁波噪声，容易导致周围机器运行错误。因此，为了防止这种运行错误，屏蔽印制线路板使其不受电磁波影响就很重要。
屏蔽印制线路板的方法已有人想到使用含有屏蔽层和导电性接合剂层的电磁波屏蔽膜（例如参照专利文献1～3）。
关于这些电磁波屏蔽膜，让导电性接合剂层与用于覆盖印制线路板的接地线路的绝缘层上所设开口部重叠后加热加压，在开口部充填导电性接合剂。由此，屏蔽层和印制线路板的接地线路介由导电性接合剂连接，印制线路板被屏蔽。之后，为了连接印制线路板和电子零部件，被屏蔽的印制线路板在再流焊工序中暴露于270℃程度的高温下。
另外，在将电子零部件贴附于印制线路板之后，为了对电子零部件的位置进行微修正，有时会进行一种被称为修理的作业，即加热印制线路板，从印制线路板剥下电子零部件之后再次进行贴附。然后，经过修理作业之后需要将电子零部件贴附于印制线路板，因此电磁波屏蔽膜在再流焊工序中再次暴露于高温下。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:特开（日本专利公开）2004－095566号公报；
专利文献2:wo2006／088127号单行本；
专利文献3:wo2009／019963号单行本。
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
在上述专利文献1～3所述电磁波屏蔽膜中，将屏蔽印制线路板暴露于数次再流焊工序的话，会产生导电性接合剂层的流动和金属表面的氧化，使屏蔽膜和印制线路板的电连接降低，结果产生屏蔽特性降低这一问题。
有鉴于上述问题，本发明的目标为提供一种即使暴露于数次再流焊工序也能够维持与印制线路板的稳定连接的电磁波屏蔽膜及其制造方法。
解决技术问题的技术手段
为了达成上述目标，本发明的电磁波屏蔽膜包括由以镍为主要成分的第1金属层和以铜为主要成分的第2金属层构成的屏蔽层、设于屏蔽层的第2金属层一侧的接合剂层、以及设于屏蔽层的第1金属层一侧的保护层，其特征在于第2金属层的平均晶粒尺寸为50nm以上200nm以下。
发明效果
关于本发明的电磁波屏蔽膜，由于第2金属层的平均晶粒尺寸为50nm以上200nm以下，因此即使暴露于数次再流焊工序也能够维持与印制线路板的稳定连接。
附图简单说明
[图1]本发明实施方式所涉及的电磁波屏蔽膜的截面图；
[图2]本发明实施方式所涉及的屏蔽印制线路板的截面图；
[图3]实施例的耐再流焊性评价中的电阻值的测定方法的说明图。
发明实施方式
以下就本发明的电磁波屏蔽膜进行具体说明。本发明不受以下实施方式所限，在不变更本发明要旨的范围内能够为适用而进行适当变更。
＜电磁波屏蔽膜＞
如图1所示，本发明的电磁波屏蔽膜1包括由第1金属层5和第2金属层6构成的屏蔽层2、设于屏蔽层2的第2金属层6一侧的面上的接合剂层3、以及设于屏蔽层2的第1金属层一侧的面上的保护层4。
＜屏蔽层＞
如图1所示，屏蔽层2由设于保护层4的单面上的第1金属层5和设于第1金属层5的表面的第2金属层6构成。
在本实施方式中，从防止电磁波屏蔽膜1和印制线路板之间的电连接降低的观点出发，需要将第2金属层6的平均晶粒尺寸控制在50nm以上200nm以下，更优选为控制在50nm以上150nm以下。为了抑制表面氧化，平均晶粒尺寸越小越好，但是成膜速度也会变慢，因此通过用真空蒸镀法制膜并使得平均晶粒尺寸为50nm以上能够稳定地进行制造。另外，通过使得平均晶粒尺寸为200nm以下能够获得防止第2金属层6的表面氧化的效果，通过使平均晶粒尺寸为150nm以下能够获得更好的效果。
第1金属层5和第2金属层6能够为金属膜或由导电性粒子组成的导电膜等，在本实施方式中，第1金属层5以镍为主要成分，第2金属层6以铜为主要成分。仅用真空蒸镀法在保护层4上形成铜膜的话就无法充分确保保护层4和铜膜的紧密附着力，因此为了确保紧密附着力采取以下方法：通过溅射法在保护层4上形成第1金属层5作为基础层，在第1金属层5上蒸镀以铜为主要成分的第2金属层6。但是，如果用溅射法形成铜膜作为基础层，即第1金属层5的话，受到以溅射法形成的平均晶粒尺寸大的铜的影响，在其上用真空蒸镀形成的第2金属层6的平均晶粒尺寸也大，难以控制。在此优选为用对第2金属层6的平均晶粒尺寸影响小的镍，通过溅射法形成镍膜作为第1金属层5。
当为上述结构时，推测第2金属层6的接合剂层3一侧的表面会形成稳定的薄氧化膜。该薄氧化膜在高温环境下也作为保护膜发挥作用，抑制氧化的发展。因此，即使将屏蔽印制线路板暴露于数次再流焊工序，也能够防止电磁波屏蔽膜1和印制线路板之间由于氧化膜的增加而导致的电连接的降低。因此能够维持电磁波屏蔽膜1和印制线路板的稳定连接。
这里所说的“平均晶粒尺寸”是指利用x射线衍射（rigakuultimaiv）测定平均晶粒尺寸的结果。在以下测定条件下进行测定：x射线管的电压和电流：40kv-40ma、扫描速度：2°／min、发散狭缝（ds）：2／3°、散射狭缝（ss）：2／3°、接收狭缝（rs）：0．3mm，在平均晶粒尺寸的测定中，使用谢乐公式用第2金属层6的优先取向面，即（111）衍射峰的半高宽（fwhm）进行计算。
在本实施方式中，优选为第1金属层5的厚度t1和第2金属层6的厚度t2合计为0．105μm以上3．03μm以下（即0．105μm≦t1＋t2≦3．03μm）。这是因为当不足0．105μm时电磁波屏蔽性能不够，而且虽然从电磁波屏蔽性能的观点出发第2金属层6的厚度越厚越好，但是如果大于3．03μm的话，第2金属层6的平均晶粒尺寸过大，有时会产生无法获得防止第2金属层6的表面氧化的效果这一问题。
在本实施方式中还优选为第2金属层6的厚度t2为0．1μm以上3μm以下，更优选为0．2μm以上1．5μm以下。这是因为当不足0．1μm时有时会产生电磁波屏蔽性能不够这一问题。另外，即使在0．1μm以上，根据用途的不同电磁波屏蔽性能也可能会不够，从提高电磁波屏蔽性能的观点出发第2金属层6的厚度优选为0．2μm以上。还因为如果大于3μm的话，第2金属层6的平均晶粒尺寸会进一步过大，有时会产生无法获得防止第2金属层6的表面氧化的效果这一问题。另外，从防止表面氧化的观点出发，第2金属层6优选为更薄，在由于使用无铅焊料导致再流焊时的加热条件更加严峻时，更优选为第2金属层6的厚度为1．5μm以下。
在本实施方式中还优选为第1金属层5的厚度t1为5nm以上30nm以下，更优选为7nm以上15nm以下。这是因为当不足5nm时有时会产生第1金属层5和保护层4的紧密附着性降低这一问题。在用焊料安装等时使用的再流焊中，由于使用无铅焊料导致加热条件更加严峻时需要使得紧密附着力更加稳定，更优选为7nm以上。还因为如果大于30nm的话，在第1金属层5上形成的第2金属层6的平均晶粒尺寸更大，有时会产生无法获得防止第2金属层6的表面氧化的效果这一问题。为了防止表面氧化，优选为第1金属层5的厚度t1薄，在用焊料安装等时使用的再流焊中，在由于使用无铅焊料导致加热条件更加严峻时，优选为15nm以下。
＜接合剂层＞
接合剂层3只要能够将电磁波屏蔽膜1固定于印制线路板即可，无特别限定，优选为含有接合性树脂组成物和导电性填料的导电性接合剂层。
接合性树脂组成物无特别限定，能够使用苯乙烯类树脂组成物、醋酸乙烯酯类树脂组成物、聚酯类树脂组成物、聚乙烯类树脂组成物、聚丙烯类树脂组成物、酰亚胺类树脂组成物、酰胺类树脂组成物或丙烯酸类树脂组成物等热塑性树脂组成物，或者酚醛类树脂组成物、环氧类树脂组成物、聚氨酯类树脂组成物、三聚氰胺类树脂组成物或醇酸类树脂组成物等热固性树脂组成物等。这些可以单独使用，也可以并用两种以上。
根据需要，接合剂层3中也可以含有固化促进剂、增黏剂、抗氧化剂、颜料、染料、可塑剂、紫外线吸收剂、消泡剂、整平剂、填充剂、阻燃剂、以及黏度改进剂等中的至少一种。
接合剂层3的厚度无特别限定，能够根据需要适当设定，能够为3μm以上、优选为4μm以上，10μm以下、优选为7μm以下。
导电性填料无特别限定，例如能够使用金属填料、金属被覆树脂填料、碳系填料、以及上述物质的混合物。上述金属填料有铜粉、银粉、镍粉、银包被铜粉、金包被铜粉、银包被镍粉、金包被镍粉，这些金属粉能够通过电解法、雾化法、还原法来制备。
特别是为了使各个填料容易接触，优选为使得导电性填料的平均粒径为3～50μm。导电性填料的形状能够列举出球状、薄片状、树枝状、纤维状等。在这其中，从连接电阻、成本的观点出发，优选为从银粉、银包被铜粉、铜粉组成的群中选择的至少一种。
接合剂层3含有导电性填料，由此能够使得其为各向异性导电性接合剂层或各向同性导电性接合剂层。
关于导电性填料的添加量，当为各向同性导电性接合剂层时，能够相对于接合剂层3的整体量在超过39wt％且在400wt％以下的范围内进行添加。当为各向异性导电性接合剂层时，能够相对于接合剂层3的整体量在3wt％～39wt％的范围内进行添加。
＜保护层＞
保护层4只要满足具有能够保护屏蔽层2的一定机械强度、耐化学性和耐热性等即可。保护层4只要具有充分的绝缘性，能够保护接合剂层3和屏蔽层2即可，无特别限定，例如能够使用热塑性树脂组成物、热固性树脂组成物、或活性能量射线固化性组成物等。
热塑性树脂组成物无特别限定，能够使用苯乙烯类树脂组成物、醋酸乙烯类树脂组成物、聚酯类树脂组成物、聚乙烯类树脂组成物、聚苯乙烯类树脂组成物、酰亚胺类树脂组成物、或丙烯酸类树脂组成物等。热固性树脂组成物无特别限定，能够使用酚醛类树脂组成物、环氧类树脂组成物、末端有异氰酸酯基的聚氨酯类树脂组成物、末端有异氰酸酯基的聚脲类树脂、末端有异氰酸酯基的聚氨酯脲类树脂、三聚氰胺类树脂组成物、或者醇酸类树脂组成物等。活性能量射线固化性组成物也无特别限定，例如能够使用分子中至少具有2个（甲基）丙烯酰氧基的聚合性化合物等。这些树脂可以单独使用，也可以并用两种以上。
在这其中，从提高耐再流焊性、防止电磁波屏蔽膜1和印制线路板之间电连接的降低的观点出发，优选为用末端有异氰酸酯基的聚氨酯脲类树脂或并用末端有异氰酸酯基的聚氨酯脲类树脂和环氧类树脂而成的树脂。末端有异氰酸酯基的聚氨酯类树脂或末端有异氰酸酯基的聚氨酯脲类树脂优选为具有1～30mgkoh／g的酸价，更优选为具有3～20mgkoh／g的酸价。也可以并用酸价在1～30mgkoh／g的范围内，且酸价不同的2个以上聚氨酯类树脂或聚氨酯脲类树脂。酸价在1mgkoh／g以上的话电磁波屏蔽膜的耐再流焊性优良，在30mgkoh／g以下的话电磁波屏蔽膜的耐弯折性优良。酸价是根据jisk0070－1992测定出来的。保护层4可以由单一材料形成，也可以由两种以上的材料形成。
根据需要，保护层4中可以包括固化促进剂、增黏剂、抗氧化剂、颜料、染料、可塑剂、紫外线吸收剂、消泡剂、整平剂、填充剂、阻燃剂、黏度改进剂、以及防粘连剂等中的至少一种。
保护层4也可以是材质或硬度或弹性模量等物理性质不同的2层以上的层叠体。例如，当为硬度低的外层和硬度高的内层的层叠体的话，外层具有缓冲垫的效果，因此能够在将电磁波屏蔽膜1加热加压到印制线路板的工序中缓和施加到屏蔽层2的压力。因此，能够防止印制线路板上所设阶差破坏屏蔽层2。
保护层4的厚度无特别限定，能够根据需要适当设定，能够为1μm以上、优选为4μm以上，且20μm以下、优选为10μm以下、更优选为5μm以下。通过使得保护层4的厚度为1μm以上能够充分保护接合剂层3和屏蔽层2。通过使得保护层4的厚度为20μm以下能够确保电磁波屏蔽膜1的弯折性，更易于将1片电磁波屏蔽膜1适用于有弯折性要求的构件。
（电磁波屏蔽膜的制造方法）
接下来就本发明的电磁波屏蔽膜2的制造方法的一例进行说明。本发明的电磁波屏蔽膜2的制造方法无特别限定，例如能够例示出含有以下工序的制造方法：形成保护层4的工序，在保护层4的表面形成第1金属层5的工序，在第1金属层5的与保护层4相反一侧的表面形成第2金属层6的工序，在第2金属层6的与第1金属层5相反一侧的表面涂布接合剂层用组成物之后，让接合剂组成用组成物固化以形成接合剂层3的工序。
＜保护层形成工序＞
首先制备保护层用组成物。该保护层用组成物能够通过向树脂组成物中适量添加溶剂和其他添加剂来制备。溶剂例如能够为甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、丙醇、以及二甲基甲酰胺等。能够添加交联剂、聚合用催化剂、固化促进剂、以及着色剂等作为其他添加剂。其他添加剂根据需要添加即可。
接下来，在支撑基材的单面涂布制备出的保护层用组成物。在支撑基材的单面涂布保护层用组成物的方法无特别限定，能够采用唇式涂布、逗号涂布、凹版涂布、狭缝挤压式涂布等众所周知的技术。
支撑基材例如能够是膜状。支撑基材无特别限定，例如能够由聚烯烃类、聚酯类、聚酰亚胺类、聚苯硫醚类等材料形成。支撑基材和保护层用组成物之间也可以设置离型剂层。
向支撑基材涂布保护层用组成物之后，加热干燥来除去溶剂，由此形成保护层4。支撑基材能够从保护层4剥离，支撑基材的剥离能够在将电磁波屏蔽膜1贴附于印制线路板之后进行。这样的话能够用支撑基材保护电磁波屏蔽膜1。
＜第1金属层形成工序＞
接下来，在保护层4的表面形成第1金属层5。更具体而言，在批量式真空蒸镀装置（ulvac制ebh－800）内设置膜，用尺寸为50mm×550mm的镍靶，在氩气气氛中将真空度调整为5×10－1pa以下，连续施加dc电源一段时间，直到金属膜变为一定厚度，由此能够形成第1金属层5。连续进行在溅射后实施的形成第2金属层6的真空蒸镀的处理，并使得在溅射和蒸镀之间不要与大气接触。
在本实施方式中，用溅射法形成第1金属层5的话，与保护层4之间能获得充分的紧密附着力。通过用镍作为第1金属层5能够抑制第2金属层6的平均晶粒尺寸并抑制第2金属层6的表面氧化。
＜第2金属层形成工序＞
接下来，在第1金属层5的与保护层4相反一侧的表面形成第2金属层6。更具体而言，在批量式真空蒸镀装置（ulvac制ebh－800）内设置膜，在蒸镀舟上载置能有目标厚度的量的铜之后进行抽真空直到真空度变为9．0×10－3pa以下，之后对蒸发舟进行加热实施真空蒸镀。连续进行形成第1金属层5和形成第2金属层6的处理，并使得在溅射和蒸镀之间不要与大气接触。
在本实施方式中，形成平均晶粒尺寸小的第2金属层6的方法优选为真空蒸镀法。用溅射法等的话金属结晶的生长速度很快，难以将平均晶粒尺寸控制在200nm以下，因此优选为用真空蒸镀法形成第2金属层6。
＜接合剂层形成工序＞
接下来，在第2金属层6的与第1金属层5相反一侧的表面涂布接合剂层用组成物，形成接合剂层3。在此，接合剂层用组成物包括树脂组成物和溶剂。树脂组成物无特别限定，能够为苯乙烯类树脂组成物、醋酸乙烯酯类树脂组成物、聚酯类树脂组成物、聚乙烯类树脂组成物、聚丙烯类树脂组成物、酰亚胺类树脂组成物、酰胺类树脂组成物或丙烯酸类树脂组成物等热塑性树脂组成物，或者酚醛类树脂组成物、环氧类树脂组成物、聚氨酯类树脂组成物、三聚氰胺类树脂组成物或醇酸类树脂组成物等热固性树脂组成物等。这些可以单独使用，也可以并用两种以上。
溶剂例如能够为甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、丙醇和二甲基甲酰胺等。
根据需要，接合剂层用组成物中也可以包括固化促进剂、增黏剂、抗氧化剂、颜料、染料、可塑剂、紫外线吸收剂、消泡剂、整平剂、填充剂、阻燃剂、以及黏度改进剂等中的至少一种。接合剂层用组成物中的树脂组成物的比率按照接合剂层3的厚度等适当设定即可。
在第2金属层6上涂布接合剂层用组成物的方法无特别限定，能够使用唇式涂布、逗号涂布、凹版涂布、或者狭缝挤压式涂布等。
在第2金属层6上涂布接合剂层用组成物之后进行加热干燥来除去溶剂，由此形成接合剂层3。根据需要，也可以在接合剂层3的表面贴离型膜。
（屏蔽印制线路板）
本实施方式的电磁波屏蔽膜1例如能够用于图2所示屏蔽印制线路板30。该屏蔽印制线路板30包括印制线路板20和电磁波屏蔽膜1。
印制线路板20含有基底层11，形成于基底层11上的印制线路（接地线路）12，在基底层11上与印制线路12相邻设置的绝缘性接合剂层13，以及绝缘性的覆盖膜14，覆盖膜14覆盖绝缘性接合剂层13且覆盖膜上形成有用于露出印制线路12的一部分的开口部15。由绝缘性接合剂层13和覆盖膜14构成印制线路板20的绝缘层。
基底层11、绝缘性接合剂层13和覆盖膜14无特别限定，例如能够为树脂膜等。此时，能够由聚丙烯、交联聚乙烯、聚酯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、或者聚苯硫醚等树脂形成。印制线路12例如能够为在基底层11上形成的铜线路图形等。
电磁波屏蔽膜1使得接合剂层3在覆盖膜14一侧与印制线路板20接合。
接下来，就屏蔽印制线路板30的制造方法进行说明。在印制线路板20上载置电磁波屏蔽膜1，用压制机加热并加压。由于加热变软的接合剂层3的一部分由于加压流入覆盖膜14上形成的开口部15。由此，屏蔽层2和印制线路板20的接地线路12介由导电性接合剂连接，屏蔽层2和接地线路12连接。
实施例
以下基于实施例对本发明进行说明。本发明不被这些实施例所限，能够基于本发明主旨对这些实施例进行变形、变更，不能将其从发明范围排除。
（实施例1）
＜电磁波屏蔽膜的制造＞
支撑基材使用的是厚度为60μm且表面实施了离型处理的pet膜。接下来，在支撑基材上涂布由双酚a型环氧类树脂（三菱化学（株）制，jer1256）和乙基甲基酮组成的保护层用组成物（固体含量30质量％），通过加热干燥制作了带有厚度为5μm的保护层的支撑基材。
接下来在保护层的表面形成了屏蔽层。更具体而言，在批量式真空蒸镀装置（ulvac制ebh－800）内设置带保护层的支撑基材，在氩气气氛中将真空度调整为5×10－1pa以下，通过磁控溅射法（dc电源输出：3．0kw）将镍蒸镀到5nm的厚度，形成了第1金属层。
接着，在蒸镀舟上载置铜之后，进行抽真空直到真空度变为9.0×10－3pa以下，之后加热蒸发舟实施真空蒸镀，形成了0．5μm的第2金属层。连续进行形成第1金属层和形成第2金属层的处理，使得在溅射和蒸镀之间不与大气接触。
接着，在屏蔽层的表面涂布由环氧类树脂和平均粒径为3μm的粒子径球状的银包被铜粉（添加量50wt％）组成的接合剂，形成了厚度为5μm的接合剂层。
＜屏蔽印制线路板的制作＞
接下来，将制作成的电磁波屏蔽膜和印制线路板重叠，并使得电磁波屏蔽膜的接合剂层和印制线路板相对，用压制机在170℃、3.0mpa的条件下加热加压1分钟之后，以相同温度和压力加热加压3分钟，将支撑基材从保护层剥离，制作屏蔽印制线路板。
印制线路板含有相互有间隔且平行延伸的2条铜箔图形，以及覆盖铜箔图形且由聚酰亚胺组成的绝缘层（厚度：25μm），绝缘层设有用于露出各铜箔图形的开口部（直径：1mm）。重叠电磁波屏蔽膜的接合剂层和印制线路板，并使得该开口部被电磁波屏蔽膜完全覆盖。
＜耐再流焊性评价＞
接下来对制作成的屏蔽印制线路板的耐再流焊性进行了评价。关于再流焊的条件，假定为无铅焊料，并设定了温度曲线使得屏蔽印制线路板中的屏蔽膜暴露于265℃下1秒。
然后，在上述曲线的温度条件下暴露屏蔽印制线路板1～5次之后，如图3所示，用电阻计42测定了印制线路板40上形成的2条铜箔图形41之间的电阻值，并对铜箔图形41和电磁波屏蔽膜43的连接性进行了评价。
然后，进行5次上述再流焊工序，对各再流焊之后电阻值的变化进行了评价。以上结果示于表1。
（实施例2）
除了将第1金属层的镍膜厚变更为10nm之外，与实施例1同样地制作了电磁波屏蔽膜和屏蔽印制线路板，并进行了耐再流焊性评价。以上结果示于表1。
（实施例3）
除了将第1金属层的镍膜厚变更为7nm之外，与实施例1同样地制作了电磁波屏蔽膜和屏蔽印制线路板，并进行了耐再流焊性评价。以上结果示于表1。
（实施例4）
除了将第1金属层的镍膜厚变更为3nm之外，与实施例1同样地制作了电磁波屏蔽膜和屏蔽印制线路板，并进行了耐再流焊性评价。以上结果示于表1。
（比较例1）
除了将形成第1金属层的金属变更为铜，并将铜膜厚变更为10nm之外，与实施例1同样地制作了电磁波屏蔽膜和屏蔽印制线路板，并进行了耐再流焊性评价。以上结果示于表1。
[表1]
如表1所示，可知在第2金属层的平均晶粒尺寸为50nm以上200nm以下的实施例1～4中，即使暴露于数次再流焊工序，也抑制了电阻值的上升，维持了电磁波屏蔽膜和印制线路板之间的稳定电连接。
符号说明
1电磁波屏蔽膜
2屏蔽层
3接合剂层
4保护层
5第1金属层
6第2金属层
11基底层
12印制线路（接地线路）
13绝缘性接合剂层
14覆盖膜
15开口部
20印制线路板
30印制线路板