本发明属于电镀领域，具体涉及一种电路板导电液及其制备方法和应用。
背景技术：
随现代电子设备的发展，电子器件除了本身的通讯、显示等功能，人们一直追求其轻薄、便携、高强度、高柔性的增值属性，即柔性印刷电子器件，这就需要柔性印刷电路板能满足电子产品的电学性能和高密度布线等要求。其中，孔金属化是电路板工艺的重中之重。目前，柔性印刷电路板的孔金属化工艺以黑孔流程较多，相比化学镀铜工艺，具有生产工艺简单和环保等优势。
黑孔液是由导电炭黑、分散剂、分散剂介质等助剂组成的，通过机械研磨得到分散均匀稳定的导电纳米粒子，通过吸附原理附着到电路板通孔中。然而，由于导电炭黑的导电性较差，限制其在实际中多层柔性板的应用。
银纳米线由于其高导电率和广泛的潜在应用，近些年来越来越被人们所关注，相比ito等材料，银纳米线具有更好柔韧性，可用于制备透明导电薄膜、用于柔性触摸屏和有机发光二极管(oled)等行业。
目前市场上的导电液导电性能较差，在孔壁上通孔性能较差，在柔性印刷电路板中存在明显的缺陷。因此需要开发出一种新型电路板导电液，来解决目前存在的问题。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电路板导电液及其制备方法和应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种电路板导电液，所述电路板导电液包括黑孔液和银纳米线。
在本发明中，将银纳米线加入到黑孔液中，组成电路板导电液。银纳米线具有高导电率的特性，大大降低了黑孔液的电阻，使导电液整体在孔壁上具有更好的导电性能；另外，由于银纳米线具有较好的柔韧性和特殊的线性结构，能够在整体中起到架桥作用，缩短导电通路，宏观上也表现出降低电阻的特性，在后期电镀流程中，性能稳定，得到的产品背光等级高。
在本发明中，所述黑孔液包括以下质量百分比含量的组分：
优选地，所述导电炭黑质量百分比含量为1％-5％，例如可以是1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％。
优选地，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚或壬烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或至少两种的组合，质量百分比可以是0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％或3％。
优选地，所述分散剂为脂肪醇聚氧乙烯硫酸酯、十二烷基磷酸酯钾、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或至少两种的组合，质量百分比可以是1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％。
优选地，所述ph调节剂为碳酸钾、碳酸氢钾、氨水或乙醇胺中的一种或至少两种的组合，质量百分比可以是1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％。
优选地，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺或硅酸钾中的一种或至少两种的组合，质量百分比可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％。
优选地，所述分散介质为水、乙二醇、异丙醇或丙酮中的一种或至少两种的组合，质量百分比可以是81％、83％、85％、88％、90％、92％、94％或96.4％。
在本发明中，所述黑孔液由如下方法制备得到：
(1)将导电炭黑、表面活性剂、分散剂、ph调节剂、粘结剂和分散介质混合均匀；
(2)将步骤(1)中得到的混合物进行充分研磨，得到所述黑孔液。
优选地，步骤(1)所述混合的时间为1-2小时，例如可以是1小时、1.2小时、1.4小时、1.5小时、1.7小时、1.8小时或2小时。
优选地，步骤(2)所述研磨的时间为2-10小时，例如可以是2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时或10小时。
本发明黑孔液的制备方法简单，工艺优良。
在本发明中，所述银纳米线的制备原料包括表面活性剂水溶液以及溶解在还原分散介质中的硝酸银、分散剂和晶种。
优选地，所述表面活性剂水溶液的质量百分比浓度为0.4％-4％，例如可以是0.4％、0.6％、0.9％、1.5％、2％、2.2％、2.5％、3％、3.5％或4％。
优选地，所述还原分散介质中硝酸银、分散剂和晶种的质量百分比浓度如下：0.2％-2％硝酸银(例如可以是0.2％、0.8％、1.1％、1.4％、1.6％、1.8％或2％)；0.4％-4％分散剂(例如可以是0.4％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.2％、2.5％、3％、3.5％或4％)；0.01％-0.1％晶种(例如可以是0.01％、0.03％、0.05％、0.06％、0.08％、0.09％或0.1％)。
优选地，所述还原分散介质为丙三醇、丙二醇、乙二醇或二乙二醇中的一种或至少两种的组合。
在本发明中，还原分散介质不仅起到还原剂的作用，还原溶液中的银离子，同时还具有分散作用，使得溶液具有良好的稳定性。
优选地，所述分散剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述晶种为氯化铜、氯化钠、氯化铁或氯化钯中的一种或至少两种的组合。
在本发明中，加入良好的晶体机构物质为晶种，可以加快成晶速度，利于形成更良好的晶型。
优选地，所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯、十二烷基磷酸酯钾、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠中的一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述的银纳米线的悬浮液由如下方法制备得到：
(1)将硝酸银溶于还原分散介质中，得到硝酸银溶液a；
(2)将分散剂、晶种溶于还原分散介质中，得到分散剂晶种溶液b；
(3)将表面活性剂溶于水中，搅拌得到透明溶液c；
(4)将步骤(2)中所述溶液b搅拌、升温，将升温后的溶液b加入至步骤(1)得到的溶液a中进行反应，反应后保温，而后将反应液进行离心、洗涤得到银纳米线；
(5)将步骤(4)所述银纳米线分散于表面活性剂水溶液c中，即得到所述银纳米线悬浮液。
优选地，步骤(1)中所述溶液a的浓度为0.2％-2％，例如可以是0.2％、0.4％、0.6％、0.9％、1.1％、1.4％、1.7％、1.8％或2％。
优选地，步骤(2)中所述溶液b的浓度为0.41％-4.1％，例如可以是0.41％、0.7％、1.2％、1.6％、1.9％、2.2％、2.7％、3.1％、3.5％、4％或4.1％。
优选地，相对于10g表面活性剂的用量，步骤(3)中所述水用量为240g-2490g，例如可以是240g、300g、500g、1000g、1200g、1500g、1900g、2200g或2490g。
优选地，步骤(4)中所述搅拌的搅拌速率为1000-2000转/min，例如可以是1000转/min、1200转/min、1400转/min、1500转/min、1700转/min、1900转/min或2000转/min。
优选地，步骤(4)中所述升温为升温至150-200℃，例如可以是150℃、155℃、160℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃。
优选地，步骤(4)中升温后将溶液b进行保温，所述保温的时间为10-60min，例如可以是10min、20min、30min、40min、50min或60min。
优选地，步骤(4)中所述加入的方法为滴加。
优选地，所述滴加的速率为0.1ml/min-1ml/min，例如可以是0.1ml/min、0.2ml/min、0.3ml/min、0.4ml/min、0.5ml/min、0.6ml/min、0.7ml/min、0.8ml/min、0.9ml/min或1ml/min。
优选地，步骤(4)中所述保温的时间为30min-180min，例如可以是30min、50min、80min、100min、120min、140min、160min或180min。
另一方面，本发明提供一种所述的电路板导电液的制备方法，所述方法为：将黑孔液与银纳米线悬浮液混合，搅拌均匀，得到所述电路板导电液。
优选地，所述银纳米线悬浮液在黑孔液中质量分数为10％-30％，例如可以是10％、12％、15％、18％、20％、24％、26％、29％或30％。
优选地，所述搅拌速度为500-1000转/min，例如可以是500转/min、600转/min、700转/min、800转/min、900转/min或1000转/min。
本发明导电液的制备方法非常简单，操作简便，便于生产，降低成本。
在本发明中，提供一种所述的电路板导电液在印刷电路板电镀中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明将银纳米线加入到黑孔液中得到的电路板导电液，具有高导电率的特性，大大降低了电阻，另一方面银纳米线具有特殊的线性结构，可以在导电液中起到架桥作用，缩短导电通路，宏观上也表现出优异的降低电阻性能。
本发明中银纳米线和导电炭黑作为导电物质，降低黑孔液的电阻，使其在孔壁上具有更好的通孔能力。具有较好的柔韧性的银纳米线与黑孔液组成的导电液，导电性能优良，价格较低，应用在常规电镀流程中，能够经受热冲击，性能稳定，电镀流程后的产品背光等级高，相比于其他的银纳米粒子、金纳米粒子和石墨烯等导电物质，具有较大的优势。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例通过以下方法制备电路板导电液：
(1)黑孔液的制备：
将质量百分比含量为2.5％的导电炭黑、1.5％的十二烷基硫酸钠、2.5％的十二烷基磷酸酯钾、2.5％的碳酸钾、0.5％的聚乙烯醇和90.5％的水混合1.5小时，而后将均匀的混合物研磨6小时，得到黑孔液。
(2)银纳米线的制备：
将硝酸银溶于乙二醇中，得到硝酸银质量百分比浓度1％的硝酸银溶液a；将聚丙烯酰胺和氯化钠溶于乙二醇中，得到分散剂质量百分比浓度为2.2％和晶种质量百分比浓度为0.05％的分散剂晶种溶液b；将10g十二烷基磷酸酯钾溶于490g水中，得到质量百分比浓度为2％的表面活性剂水溶液c。
将上述溶液b以1000转/min进行搅拌，升温至180℃，升温后保温30min，而后将溶液b以0.5ml/min的速度滴加到溶液a中进行反应，反应后再次保温100min，反应液进行离心、洗涤得到银纳米线，将悬浮液分散于溶液c中，得到银纳米线悬浮液。
(3)电路板导电液的制备：
将如上所述制备得到的黑孔液与银纳米线混合，以500转/min的速度搅拌均匀，得到银纳米线悬浮液在黑孔液中质量分数为15％的电路板导电液。
实施例2
本实施例通过以下方法制备电路板导电液：
(1)黑孔液的制备：
将质量百分比含量为1％的导电炭黑、0.5％的脂肪醇聚氧乙烯醚、1％的聚乙二醇、1％的碳酸氢钾、0.1％的聚丙烯酸钠和96.4％的水混合2小时，而后将均匀的混合物研磨10小时，得到黑孔液。
(2)银纳米线的制备：
将硝酸银溶于丙三醇中，得到硝酸银质量百分比浓度0.2％的硝酸银溶液a；将聚丙烯酰胺和氯化钠溶于丙三醇中，得到分散剂质量百分比浓度为4％和晶种质量百分比浓度为0.1％的分散剂晶种溶液b；将10g十二烷基硫酸钠溶于240g水中，得到质量百分比浓度为4％的表面活性剂水溶液c。
将上述溶液b以1000转/min进行搅拌，升温至200℃，升温后保温10min，而后将溶液b以1ml/min的速度滴加到溶液a中进行反应，反应后再次保温30min，反应液进行离心、洗涤得到银纳米线，将银纳米线分散于溶液c中，得到银纳米线悬浮液。
(3)电路板导电液的制备：
将如上所述制备得到的黑孔液与银纳米线混合，以1000转/min的速度搅拌均匀，得到银纳米线悬浮液在黑孔液中质量分数为30％的电路板导电液。
实施例3
本实施例通过以下方法制备电路板导电液：
(1)黑孔液的制备：
将质量百分比含量为5％的导电炭黑、3％的十二烷基苯磺酸钠与壬烷基酚聚氧乙烯醚、5％的聚乙烯吡咯烷酮与脂肪醇聚氧乙烯硫酸酯、5％的乙醇胺、1％的聚丙烯酸钠与硅酸钾和81％的水混合1小时，而后将均匀的混合物研磨2小时，得到黑孔液。
(2)银纳米线的制备：
将硝酸银溶于丙酮中，得到硝酸银质量百分比浓度2％的硝酸银溶液a；将聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺和氯化铁溶于丙酮中，得到分散质量百分比浓度为0.4％和晶种质量百分比浓度为0.01％的分散剂晶种溶液b；将10g十二烷基磷酸酯钾溶于2490g水中，得到质量百分比浓度为0.4％的表面活性剂水溶液c。
将上述溶液b以2000转/min进行搅拌，升温至150℃，升温后保温60min，而后将溶液b以0.1ml/min的速度滴加到溶液a中进行反应，反应后再次保温180min，反应液进行离心、洗涤得到银纳米线，将银纳米线分散于溶液c中，得到银纳米线悬浮液。
(3)电路板导电液的制备：
将如上所述制备得到的黑孔液与银纳米线混合，以700转/min的速度搅拌均匀，得到银纳米线悬浮液在黑孔液中质量分数为10％的电路板导电液。
实施例4
本实施例通过以下方法制备电路板导电液：
(1)黑孔液的制备：
将质量百分比含量为4％的导电炭黑、2％的十二烷基苯磺酸钠与十二烷基硫酸钠、2％的聚乙烯吡咯烷酮与聚乙二醇、4％的碳酸钾与碳酸氢钾、0.6％的聚丙烯酰胺与硅酸钾和87.4％的水与异丙醇混合1.4小时，而后将均匀的混合物研磨7小时，得到黑孔液。
(2)银纳米线的制备：
将硝酸银溶于二乙二醇中，得到硝酸银质量百分比浓度1.6％的硝酸银溶液a；将聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠和氯化钠、氯化钯溶于二乙二醇中，得到分散质量百分比浓度为3％和晶种质量百分比浓度为0.06％的分散剂晶种溶液b；将10g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯溶于1990g水中，得到质量百分比浓度为0.5％的表面活性剂水溶液c。
将上述溶液b以1700转/min进行搅拌，升温至170℃，升温后保温40min，而后将溶液b以0.6ml/min的速度滴加到溶液a中进行反应，反应后再次保温140min，反应液进行离心、洗涤得到银纳米线，将银纳米线分散于溶液c中，得到银纳米线悬浮液。
(3)电路板导电液的制备：
将如上所述制备得到的黑孔液与银纳米线混合，以600转/min的速度搅拌均匀，得到银纳米线悬浮液在黑孔液中质量分数为21％的电路板导电液。
实施例5
本实施例通过以下方法制备电路板导电液：
(1)黑孔液的制备：
将质量百分比含量为2％的导电炭黑、2％的十二烷基硫酸钠与脂肪醇聚氧乙烯醚、2％的十二烷基磷酸酯钾与聚乙烯吡咯烷酮、2％的乙醇胺与氨水、0.7％的聚乙烯醇和91.3％的水混合1.3小时，而后将均匀的混合物研磨4小时，得到黑孔液。
(2)银纳米线的制备：
将硝酸银溶于丙二醇与丙三醇中，得到硝酸银质量百分比浓度1.6％的硝酸银溶液a；将聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠和氯化铜溶于丙二醇与丙三醇中，得到分散剂质量百分比浓度为3％和晶种质量百分比浓度为0.04％的分散剂晶种溶液b；将10g十二烷基硫酸钠与十二烷基苯磺酸钠溶于990g水中，得到质量百分比浓度为1％的表面活性剂水溶液c。
将上述溶液b以1000转/min进行搅拌，升温至160℃，升温后保温20min，而后将溶液b以0.7ml/min的速度滴加到溶液a中进行反应，反应后再次保温80min，反应液进行离心、洗涤得到银纳米线，将银纳米线分散于溶液c中，得到银纳米线悬浮液。
(3)电路板导电液的制备：
将如上所述制备得到的黑孔液与银纳米线混合，以600转/min的速度搅拌均匀，得到银纳米线悬浮液在黑孔液中质量分数为22％的电路板导电液。
对比例1
本对比例与实施例1不同之处在于，仅含有实施例1中制备的黑孔液，不含有银纳米线。
对比例2
本对比例与实施例1唯一不同之处在于，银纳米线在黑孔液中的质量分数为9％。
对比例3
本对比例与实施例1唯一不同之处在于，银纳米线在黑孔液中的质量分数为32％。
将上述实施例1-5和对比例1-3进行测试研究，经过碳孔处理，测试电路板孔电阻值，具体结果如下表1：
表1
由上表1实验结果可以得出的结论是，相比于同类产品，本发明的导电液电阻(小于2kω)大大低于同类产品电阻；在不含有银纳米线的导电液中，其电阻值与同类产品相差无几，效果较差；当含有银纳米线，但银纳米线质量分数不在本发明银纳米线质量分数10％-30％之内时，虽然电阻仍低于同类产品，但是高于质量分数为10％-30％银纳米线的导电液电阻。因此，本发明含有质量分数为10％-30％银纳米线的黑孔液电路板导电液，具有非常优异的导电性能。
将上述实施例1-5和对比例1-3进行热冲击实验测试，每组实验进行5次热冲击，具体实验结果如下表2：
表2
由上述表2的实验结果可以得出的结论是，本发明在黑孔液中添加一定质量浓度的银纳米线，起到了良好的稳定效果，能够经受住热冲击；而不含有银纳米线的导电液则无法经受5次热冲击实验，出现了与基材分离现象。
将上述实施例1-5和对比例1-3进行常规电镀，得到了样品进行测试，结果如下表3：
表3
由上述表3结果可以得出的结论是，本发明中制备的电路板导电液应用在常规电镀中，得到的产品背光等级高，性能稳定。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种电路板导电液及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。