一种性能可控的摇铃状吸波材料的制备及应用方法与流程

本发明涉及电磁波屏蔽技术领域，尤其涉及一种性能可控的摇铃状吸波材料的制备及应用方法。

背景技术：

随着现代信息技术的不断发展，各种电子设备的不断应用，电磁辐射问题日益严峻。据了解，电磁辐射已被世界卫生组织列为继水源、大气、噪声之后的第四大环境污染源，成为危害人类健康的隐形“杀手”。作为解决电磁辐射的最有效的手段，电磁波屏蔽材料的研究与发展显得十分的重要。

在众多电磁波屏蔽材料中，合金类吸波材料如铁、钴、镍等，兼具导电损耗与磁损耗于一体，往往表现出更为优越的吸波性能，因而得到了科学家们广泛地关注。但单一的合金类材料作为电磁波屏蔽材料往往具有一定的局限性：首先，单一的合金类吸波材料其吸收频带往往较窄，温度稳定性较差，导致其性能不够稳定；其次，合金类吸波材料一般具有较大的导电损耗，因此其介电常数实部也较大，导致入射的电磁波在材料表面被直接反射而得不到吸收；最后，纯粹的采用金属类材料相应地增加了原料成本，不利于材料的市场推广与应用。现如今，越来越多的研究发现，将具有介电损耗的材料与合金类吸波材料进行复合，能有效调节复合材料的介电常数与阻抗匹配，使其获得更加优越的吸波性能。

中国专利文献上公开了“吸波性能可调的空心fe/fe3o4@sio2纳米结构的制备方法”，其公告号为cn103242802b，该发明公开了一种通过高温还原fe3o4@sio2复合物来得到fe粉附着在fe3o4上的复合物吸波剂，通过调节sio2层的厚度，能方便地调整复合物的吸波性能。该复合材料2～18ghz频率范围的反射损耗为-28db，但拟合厚度太厚，高达5mm。并且，其组份调节单一，性能表现不佳。

中国专利文献上公开了“一种热稳定导电吸波材料cofe2o4/ag/石墨烯复合材料的制备方法”，其公告号为cn104690264b，该发明公开了一种将cofe2o4颗粒与负载有ag纳米粒子的石墨烯复合而得到的集三组分特性与一身的复合吸波剂。但该发明并没有重视到过多的ag纳米粒子的负载可能引起的“趋肤效应”，及可能导致的吸波性能减弱。而且，各组分之间缺少结构与组份的组合、调节，性能表现单一。

技术实现要素：

本发明针对合金类吸波材料的一系列不足，提供了一种性能可控、抗氧化、耐腐蚀、热稳定性好的摇铃状吸波材料的制备方法。

本发明还提供了一种性能可控的摇铃状吸波材料在制备吸波剂中的应用方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种性能可控的摇铃状吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)液相还原法制备coxcu100-x合金微球：分别称取摩尔比为x:100-x的水溶性钴盐与水溶性铜盐固体颗粒，随后加入到30ml浓度为7mol/l的naoh溶液中，搅拌混合均匀；加入0.15ml乙二胺与0.15g尿素，继续搅拌5min，然后加入0.15g的尿素，所得混合液在70℃下反应4～10h，即得coxcu100-x合金微球；

(2)制备coxcu100-x@paa复合微球：称取20～100mgcoxcu100-x粉末，超声分散于20ml去离子水溶液中，随后加入0.2～1.0ml质量浓度为0.2gml^-1的聚丙烯酸(paa)，以及0.2ml浓度为2mol/l的nh3·h2o，持续搅拌30min；逐滴加入40ml的异丙醇溶液，反应完全后，磁性分离所得固体颗粒，分别用去离子水与乙醇各洗涤三次，真空干燥至恒重，即得coxcu100-x@paa复合微球；

(3)制备coxcu100-x@paa@zno复合物：称取40～120mg的coxcu100-x@paa复合微球，超声分散于40ml浓度为0.8mol/l的naoh溶液中，持续搅拌，加入0.01mol的乙二胺，60℃恒温反应1h，所得固体混合物过滤洗涤，60℃真空干燥至恒重，即得到coxcu100-x@paa@zno复合物；

(4)制备性能可控的摇铃状吸波材料coxcu100-x@c@zno三元复合物：将上述coxcu100-x@paa@zno复合物置于n2气氛下的管式炉中400～600℃下煅烧1～4h，即得性能可控的摇铃状吸波材料coxcu100-x@c@zno三元复合物。

本发明通过控制钴、铜摩尔比、zno壳层厚度调节各组分含量，控制煅烧时间及温度调节碳层厚度与空腔大小，来获得一种性能可控的摇铃状轻质高效复合吸波材料coxcu100-x@c@zno三元复合物。该材料的吸波机理如下：外壳的碳及zno壳层作为介电材料，不仅使复合物能兼具电、磁特性，调节复合物吸波剂的阻抗匹配，借助其介电损耗有效衰减电磁波；还能保护内核的金属免受外界环境的氧化与腐蚀，保证其性能稳定性。并且，复合物独特的摇铃状结构使入射进吸波剂内部与金属内核表面反射的电磁波在空腔内能够不断地反射与折射，达到多次衰减的目的，进一步增强了复合物吸波剂的吸波性能。

作为优选，步骤(1)中，所述水溶性钴盐为氯化钴，硝酸钴或硫酸钴。

作为优选，步骤(1)中，所述水溶性铜盐为氯化铜、硝酸铜，醋酸铜或硫酸铜。作为优选，所述x为大于0小于100的整数。

作为优选，步骤(2)中，所述聚丙烯酸的分子量为1500～2000。

性能可控的摇铃状吸波材料的应用方法，以上述性能可控的摇铃状吸波材料coxcu100-x@c@zno三元复合物为电磁波吸收剂，加入成膜剂，按吸收剂：成膜剂的质量比为1：5～5：1称取各物质，混合均匀；将原料混合物球磨8～12h，即制得吸波剂。

作为优选，所述成膜剂为石蜡。

作为优选，球磨过程中的球料比为5：1～8：1，转速为400～1000r/min。

因此，本发明具有以下有益效果：方法简单、制备条件温和、制备过程中无污染、易实现批量生产，因而在电磁波屏蔽、吸波及隐身材料等领域具有较大的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的co57cu43合金微球的sem图。

图2是本发明实施例1制得的co57cu43@paa复合物的sem图。

图3是本发明实施例1制得的co57cu43@paa@zno复合物的sem图。

图4是本发明实施例1制得的co57cu43@c@zno复合物的sem图。

图5是本发明实施例1制得的co57cu43@c@zno复合物的tem图。

图6是本发明实施例1制得的co57cu43@c@zno复合物吸波剂在不同厚度下的吸波性能图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术。方案作进一步具体的说明，但本发明并不限于这些实施例。

在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

实施例1

(1)液相还原法制备co57cu43合金微球：分别称取摩尔比为57:43的cocl2·6h2o与cu(no3)2·3h2o固体颗粒，随后加入到30ml的naoh(7m)溶液中，搅拌混合均匀。加入0.15ml乙二胺与0.15g尿素，继续搅拌5min，然后加入0.15g的尿素，所得混合液在70℃下反应10h，即得co57cu43合金微球。

(2)制备co57cu43@paa复合微球：称取80mgco57cu43固体粉末，超声分散于20ml去离子水溶液中，随后加入0.8ml质量浓度为0.2g/ml的聚丙烯酸(paa)以及0.2ml的nh3·h2o(2moll^-1)，其中聚丙烯酸的分子量为1500，持续搅拌30min。逐滴加入40ml的异丙醇溶液，反应完全后，磁性分离所得固体颗粒，分别用去离子水与乙醇各洗涤三次，真空干燥至恒重，即得co57cu43@paa复合微球。

(3)co57cu43@paa@zno复合物的制备：称取80mg的co57cu43@paa固体复合物，超声分散于40ml浓度为0.8mol/l的naoh溶液中，持续搅拌，加入0.01mol的乙二胺，60℃恒温反应1h，所得固体混合物过滤洗涤，60℃真空干燥至恒重，即得到coxcu100-x@paa@zno复合物；

(4)制备性能可控的摇铃状吸波材料coxcu100-x@c@zno三元复合物：将上述coxcu100-x@paa@zno复合物置于n2气氛下的管式炉中400℃下煅烧3h，即得性能可控的摇铃状吸波材料co57cu43@c@zno三元复合物。

(5)以co57cu43@c@zno三元复合物为电磁波吸收剂，以石蜡为成膜剂，按吸收剂：成膜剂的质量比为1：5称取各物质，将原料混合物球磨8h，球磨过程中的球料比为5：1，转速为400r/min，研磨混合均匀，制得co57cu43@c@zno复合物吸波剂。

对本实施例各步骤制得的材料作形貌表征，结果如下：图1示出了co57cu43合金微球的sem图，可以看出生成的合金复合物呈球状，表面粗糙；图2示出了co57cu43@paa复合物的sem图，可以看出加入paa、氨水、尿素后，paa自组装包覆在合金微球表面形成一层包覆层；可以看出微球颗粒增大并且表面变得光滑；图3示出了co57cu43@paa@zno复合物的sem图，继续包覆一层zno后，复合物表面又变得粗糙，颗粒明显增大，并且出现团聚；图4示出了co57cu43@c@zno复合物的sem图，图5示出了co57cu43@c@zno复合物的tem图，结合图4和图5，可以看出将复合物在n2气氛中煅烧过后，复合物中paa层热解为一层c层，并且体积缩小，在复合物中形成空腔，整个复合物呈摇铃状结构。

图6是本实施例制得的co57cu43@c@zno复合物吸波剂在不同厚度下的吸波性能图。由图中可以看到，在厚度为1.8mm时，样品具有最小反射损耗，高达-34.7db。其中，有效反射效率达到90％以上的区间(反射损耗值小于-10db)达到3.66ghz。

实施例2

(1)液相还原法制备co23cu77合金微球：分别称取摩尔比为23:77的coso4·7h2o与cuso4·5h2o固体颗粒，随后加入到30ml的naoh(7m)溶液中，搅拌混合均匀。加入0.15ml乙二胺与0.15g尿素，继续搅拌5min，然后加入0.15g的尿素，所得混合液在70℃下反应6h，即得co23cu77合金微球。

(2)制备co23cu77@paa复合微球：称取40mgco23cu77固体粉末，超声分散于20ml去离子水溶液中，随后加入0.2ml质量浓度为0.2g/ml的聚丙烯酸(paa)以及0.2ml的nh3·h2o(2moll^-1)，其中聚丙烯酸的分子量为2000，持续搅拌30min。逐滴加入40ml的异丙醇溶液，反应完全后，磁性分离所得固体颗粒，分别用去离子水与乙醇各洗涤三次，真空干燥至恒重，即得co23cu77@paa复合微球；

(3)制备co23cu77@paa@zno复合物：称取40mg的co23cu77@paa固体复合物，超声分散于40ml浓度为0.8mol/l的naoh溶液中，持续搅拌，加入0.01mol的乙二胺，60℃恒温反应1h，所得固体混合物过滤洗涤，60℃真空干燥至恒重，即得到coxcu100-x@paa@zno复合物；

(4)制备性能可控的摇铃状吸波材料coxcu100-x@c@zno三元复合物：将上述coxcu100-x@paa@zno复合物。然后将其置于n2气氛下的管式炉中500℃下煅烧2h，即得性能可控的摇铃状吸波材料co23cu77@c@zno三元复合物。

(5)以co23cu77@c@zno三元复合物为电磁波吸收剂，以石蜡为成膜剂，按吸收剂：成膜剂的质量比为5：1称取各物质，将原料混合物球磨12h，球磨过程中的球料比为8：1，转速为1000r/min，研磨混合均匀，制得co23cu77@c@zno复合物吸波剂。

实施例3

(1)液相还原法制备co39cu61合金微球：分别称取摩尔比为39:61的co(no3)2·6h2o与cucl2·2h2o固体颗粒，随后加入到30ml的naoh(7m)溶液中，搅拌混合均匀。加入0.15ml乙二胺与0.15g尿素，继续搅拌5min，然后加入0.15g的尿素，所得混合液在70℃下反应8h，即得co39cu61合金微球；

(2)制备co39cu61@paa复合微球：称取100mgco23cu77固体粉末，超声分散于20ml去离子水溶液中，随后加入0.4ml质量浓度为0.2g/ml的聚丙烯酸(paa)以及0.2ml的nh3·h2o(2moll^-1)，其中聚丙烯酸的分子量为1800，持续搅拌30min。逐滴加入40ml的异丙醇溶液，反应完全后，磁性分离所得固体颗粒，分别用去离子水与乙醇各洗涤三次，真空干燥至恒重，即得co39cu61@paa复合微球；

(3)制备co39cu61@paa@zno复合物：称取60mg的co39cu61@paa固体复合物，超声分散于40ml浓度为0.8mol/l的naoh溶液中，持续搅拌，加入0.01mol的乙二胺，60℃恒温反应1h，所得固体混合物过滤洗涤，60℃真空干燥至恒重，即得到coxcu100-x@paa@zno复合物；

(4)制备性能可控的摇铃状吸波材料coxcu100-x@c@zno三元复合物：将上述coxcu100-x@paa@zno复合物置于n2气氛下的管式炉中550℃下煅烧1h，即得性能可控的摇铃状吸波材料co39cu61@c@zno三元复合物；

(5)以co39cu61@c@zno三元复合物为电磁波吸收剂，以石蜡为成膜剂，按吸收剂：成膜剂的质量比为3：2称取各物质，将原料混合物球磨10h，球磨过程中的球料比为6：1，转速为600r/min，研磨混合均匀，制得co39cu61@c@zno复合物吸波剂。

实施例4

(1)液相还原法制备co65cu35合金微球：分别称取摩尔比为65:35的cocl2·6h2o与cu(ch3coo)2·h2o固体颗粒，随后加入到30ml的naoh(7m)溶液中，搅拌混合均匀。加入0.15ml乙二胺与0.15g尿素，继续搅拌5min，然后加入0.15g的尿素，所得混合液在70℃下反应4h，即得co65cu35合金微球；

(2)制备co65cu35@paa复合微球：称取20mgco65cu35固体粉末，超声分散于20ml去离子水溶液中，随后加入1.0ml质量浓度为0.2g/ml的聚丙烯酸(paa)以及0.2ml的nh3·h2o(2moll^-1)，其中聚丙烯酸的分子量为1600，持续搅拌30min。逐滴加入40ml的异丙醇溶液，反应完全后，磁性分离所得固体颗粒，分别用去离子水与乙醇各洗涤三次，真空干燥至恒重，即得co39cu61@paa复合微球；

(3)制备co65cu35@paa@zno复合物：称取120mg的co65cu35@paa固体复合物，超声分散于40ml浓度为0.8mol/l的naoh溶液中，持续搅拌，加入0.01mol的乙二胺，60℃恒温反应1h，所得固体混合物过滤洗涤，60℃真空干燥至恒重，即得到coxcu100-x@paa@zno复合物；

(4)制备性能可控的摇铃状吸波材料coxcu100-x@c@zno三元复合物：将上述coxcu100-x@paa@zno复合物置于n2气氛下的管式炉中600℃下煅烧4h，即得性能可控的摇铃状吸波材料co65cu35@c@zno三元复合物；

(5)以co65cu35@c@zno三元复合物为电磁波吸收剂，以石蜡为成膜剂，按吸收剂：成膜剂的质量比为2：5称取各物质，将原料混合物球磨11h，球磨过程中的球料比为7：1，转速为800r/min，研磨混合均匀，制得co65cu35@c@zno复合物吸波剂。

将实施例1-4制得性能可控的摇铃状吸波材料coxcu100-x@c@zno三元复合物吸波剂分别压制成内径为3.0mm、外径为7.0mm、厚度为2mm的圆环片，用矢量网络分析仪测定样品在2～18ghz范围的复介电常数和复磁导率，根据以下公式计算样品的反射损耗：

zin表示吸波介质的特性阻抗，z0表示自由空间阻抗，f为微波频率，c表示光速，d表示吸波介质的厚度，εr(εr＝εr’-jεr”)和μr(μr＝μr’-jμr”)是吸波介质的相对复介电常数和复磁导率。

吸波性能结果如表1所示，：

表1.实施例1-4制备的不同复合吸波剂厚度为1.8mm时的最小反射损耗值

由表1可以看出，本发明制备的性能可控的摇铃状吸波材料coxcu100-x@c@zno三元复合物吸波剂表现出良好的电磁波吸收性能。并且从表中可以发现，随着复合物co/cu比例的减小，其吸波性能先逐渐减小，然后增大。因此，通过改变复合物中的co/cu比例，可以调节复合物的吸波性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。