用于柔性印刷电路的挤出的可拉伸基材及其制造方法与流程

背景技术：
：传统上，将刚性电子器件构建在既无柔性也不可拉伸的普遍存在的印刷电路板（pcb）上。通常被称为柔性印刷电路（fpc）的柔性电子器件焊接在柔性但不可拉伸的聚酰亚胺基材上。另一方面，可拉伸电子器件是在柔性且可拉伸的可拉伸基材上使用蛇形互连件的印刷的部件和/或安装的刚性部件。可拉伸电子器件的潜在应用正在出现，例如软机器人，能量产生和存储设备，可穿戴传感器，天线，透明导电电极以及具有可拉伸背板、触摸传感器和互连件的可折叠/可弯曲oled显示器。当前的可拉伸基材是pdms（聚二甲基硅氧烷）和tpu（热塑性聚氨酯）。tpu具有水解、稳定性、耐候性和耐洗性的问题。pdms具有良好的生物相容性、热稳定性，但由于润湿性、附着力和表面处理不佳而难以印刷。在弹性体基材上制造器件的典型技术包括沉积然后进行光刻图案化，通过图案化的掩膜进行沉积，通过印刷进行器件转印，以及进行加成印刷（additiveprinting）。在光刻法和印刷油墨中的溶剂可能会使pdms膨胀，从而导致器件分层。此外，由于pdms的cte（热膨胀系数）较高，约300ppm/℃，因此其尺寸可能会在热处理的温度循环期间发生明显变化。因此，仍然需要适合用作印刷电路基材的挤出或共挤出多层膜，其同时提供优异的机械性能，可印刷性和油墨固化稳定性，柔性和可拉伸性以及电子性能。本发明部分地通过使用两组分共混物调节基材的模量而实现了该需要。技术实现要素：本发明的一个实施方案是一种适合用作印刷电路基材的挤出膜。该挤出膜包含：（a）聚酯弹性体组分，其具有二酸组分，该二酸组分具有98至100摩尔％的1,4-环己烷二甲酸残基；二醇组分，该二醇组分具有（i）75至96摩尔％的1,4-环己烷二甲醇残基和（ii）4至25摩尔％的分子量为500至1100的聚（四亚甲基醚）二醇残基；和基于二酸或二醇组分的摩尔％，0.1至2摩尔％的支化剂，所述支化剂具有至少三个选自羟基和羧基的官能团；和（b）脂环族聚合物组分，其具有二酸组分，该二酸组分具有98至100摩尔％的1,4-环己烷二甲酸残基；和二醇组分，该二醇组分包含95至100摩尔％的1,4-环己烷二甲醇残基。脂环族组分可以是聚（1,4-环己二羧酸1,4-环己烷二甲醇酯）。所述挤出膜可以包含印刷在基材表面上的导电油墨，并且该膜可以在至少一个方向上取向。在另一实施方案中，提供了一种制造挤出膜的方法。该方法包括：提供聚酯弹性体组分；提供脂环族组分；组合聚酯弹性体组分和脂环族组分，并挤出该组合之物以形成挤出膜。该方法还可进一步包括在挤出膜基材上印刷导电油墨。在另一实施方案中，提供了可拉伸的印刷电路膜。基材包含由共混物制成的膜，所述共混物包含聚酯弹性体组分，所述聚酯弹性体组分包含：二酸组分，该二酸组分具有98至100摩尔％的1,4-环己烷二甲酸残基；二醇组分，该二醇组分具有（i）75至96摩尔％的1,4-环己烷二甲醇残基和（ii）4至25摩尔％的分子量为500至1100的聚（四亚甲基醚）二醇残基；和基于二酸或二醇组分的摩尔％，0.1至2摩尔％的支化剂，所述支化剂具有至少三个选自羟基和羧基的官能团。它还包含脂环族组分，该脂环族组分包含：二酸组分，其具有98至100摩尔％的1,4-环己烷二甲酸残基；和二醇组分，其含有95至100摩尔％的1,4-环己烷二甲醇残基。导电油墨也可以被印刷在基材的表面上。脂环族组分可以是聚（1,4-环己烷二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯），并且膜可以是单轴或双轴取向的。制品可包括可拉伸印刷电路膜。这些包括可穿戴设备、曲面显示器或可折叠电子设备。在另一实施方案中，提供了一种制造可拉伸印刷电路的方法。该方法包括：提供聚酯弹性体组分；提供脂环族组分；组合聚酯弹性体组分和脂环族组分，挤出该组合之物以形成挤出膜；在基材上印刷导电油墨；以及固化基材上的油墨。该方法可以进一步将可拉伸印刷电路膜结合到制品中。代表性的制品包括可穿戴设备、曲面显示器或可折叠电子设备。在本发明的其他实施方案中，提供了多层膜。在一个实施方案中，提供了适合用作印刷电路的基材的多层膜。所述膜包含至少一个包含聚酯弹性体的层，所述聚酯弹性体包含：二酸组分，该二酸组分包含98至100摩尔％的1,4-环己烷二甲酸残基；二醇组分，该二醇组分包含（i）75至96摩尔％的1,4-环己烷二甲醇残基和（ii）4至25摩尔％的分子量为500至1100的聚（四亚甲基醚）二醇残基；和基于二酸或二醇组分的摩尔％，0.1至2摩尔％的支化剂，所述支化剂具有至少三个选自羟基和羧基的官能团。所述膜还包含至少一个包含脂环族的层，该脂环族包含：二酸组分，其包含98至100摩尔％的1,4-环己烷二甲酸残基；和二醇成分，其包含95至100摩尔％的1,4-环己烷二甲醇残基。多层膜可以在至少一个包含聚酯弹性体的层与至少一个包含脂环族的层之间包含至少一个粘合剂层。脂环族组分可以是聚（1,4-环己烷二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯）。此外，可以将导电油墨印刷在基材表面上。所述膜可具有各种分层布置，包括聚酯弹性体/脂环族，聚酯弹性体/脂环族/聚酯弹性体或脂环族/聚酯弹性体/脂环族，且每一层可在至少一个方向上取向。它还可以具有各种微层布置，其中所述膜可以具有至多数百甚至数千个不同的层。在另一实施方案中，提供了一种制造多层膜的方法。该方法包括：提供至少一个聚酯弹性体层和至少一个脂环族层，以及提供并执行一种用于使所述至少一个聚酯弹性体层与所述至少一个脂环族层连通以形成多层膜的手段。该方法还可以包括在多层膜的至少一层上印刷导电油墨。此外，该方法可以包括用于使所述至少一个聚酯弹性体层与所述至少一个脂环族层连通的各种手段，包括共挤出、层压和/或挤出涂覆。在另一实施方案中，提供了可拉伸的印刷电路膜。基材包含多层膜，该多层膜包含具有多层膜的基材。该多层膜包含至少一个具有聚酯弹性体组分的膜层，该聚酯弹性体组分具有：二酸组分，其包含98至100摩尔％的1,4-环己烷二甲酸残基；二醇组分，其包含（i）75至96摩尔％的1,4-环己烷二甲醇残基和（ii）4至25摩尔％的分子量为500至1100的聚（四亚甲基醚）二醇残基；和基于二酸或二醇组分的摩尔％，0.1至2摩尔％的支化剂，其具有至少三个选自羟基和羧基的官能团；该多层膜还包含至少一个包含脂环族组分的膜层，该脂环族组分具有：二酸组分，所述二酸组分包含98至100摩尔％的1,4-环己烷二甲酸残基；和二醇组分，所述二醇组分包含95至100摩尔％的1,4-环己烷二甲醇残基。它还包含印刷在基材的至少一个膜层的至少一个表面上的导电油墨。脂环族组分可以是聚（1,4-环己烷二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯）。所述至少一个膜层在至少一个方向上取向。此外，该膜可以包含在制品中，该制品包括可穿戴设备、曲面显示器或可折叠电子设备。在另一个实施方案中，提供了一种制造可拉伸印刷电路膜的方法。该方法包括：提供至少一个具有聚酯弹性体组分的膜层；提供至少一个具有脂环族组分的膜层；执行一种使所述至少一个具有聚酯弹性体组分的膜层与所述至少一个具有脂环族组分的膜层相通的手段以产生多层膜；在基材的至少一个膜层的至少一个表面上印刷和固化导电油墨。该方法还包括将所述可拉伸印刷电路膜结合到制品中。该制品可以是可穿戴设备、曲面显示器或可折叠电子设备。附图说明图1示出了带有曲线拟合的作为脂族聚酯的函数的挤出共混物的杨氏模量。图2示出了带有曲线拟合的作为脂族聚酯的函数的双轴取向共混物的杨氏模量。图3示出了共挤出结构的拉伸模量与脂环族层的总厚度的关系。图4示出了对于实施例9，在恒定伸长率下至多1000个循环的永久应变。图5示出了对于实施例20，在恒定伸长率下至多1000个循环的永久应变。图6示出了实施例9的tma收缩。具体实施方式如美国专利第7,297,755号所教导的，可以通过共混聚酯弹性体和脂族聚酯来获得具有宽范围模量的聚合物基材，该专利在此通过引用以其全体并入。对于挤出膜，模量可在约200mpa至约900mpa之间变化，对于双轴取向膜，模量可在约300mpa至约1.3gpa之间变化。如果定义了希望的基材模量，则通过分别使用对挤出膜或双轴取向膜的经验模型来达到目标模量将是可行的。双轴/单轴取向膜与挤出膜相比，具有减量化（downgauging）、退火和光学方面的优势。所有共混物均是可混溶的，具有高可见光透射率和低雾度。它的低折射率与用于低虹彩显示器的涂料、粘合剂和玻璃非常匹配。具有高伸长率的基材适用于可穿戴设备、曲面显示器和可折叠电子设备，这些设备通常需要重复拉伸。退火的基材可实现导电油墨的高温固化或透明导电涂层的退火。已经发现，通过使用在基材中引入了聚酯弹性体和/或脂族聚合物的组合的挤出多层膜，并将导电油墨印刷并固化到退火的基材上，可以同时实现用作印刷电路膜的聚合物基材的优异机械性能以及电子性能。诸如可穿戴设备、曲面显示器、可折叠电子设备、模内电子设备、电子织物、可拉伸薄膜晶体管和透明导电膜之类的制品可以包含所述印刷电路膜。更特别地，已经发现某些共聚酯，特别是脂环族聚酯和/或这些聚酯与某些含有一个或多个硬段和一个或多个聚醚或聚酯-醚软段的聚酯弹性体的组合物可用于制备用于印刷电路基材的膜，该膜具有诸如强度、韧性、柔软感、耐化学性、耐热性和抗紫外线性的性质组合。除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的所有表示成分、性质（例如分子量）、反应条件等的数量的数字均应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则以下说明书和所附权利要求书中列出的数字参数是近似值，其可以根据本发明试图获得的期望性质而变化。起码，应该至少根据报告的有效数字的数值并通过应用普通的舍入技术来解释每个数字参数。此外，在本公开和权利要求中陈述的范围旨在具体包括整个范围，而不仅仅是端点。例如，陈述为0到10的范围意在公开0到10之间的所有整数（例如1、2、3、4等），0到10之间的所有小数（例如1.5、2.3、4.57、6.1113等），以及端点0和10。同样，与化学取代基相关的范围例如“c1-c5烃”旨在具体包括并公开c1和c5烃以及c2、c3和c4烃。尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体示例中阐述的数值被尽可能精确地报告。但是，任何数值都固有地包含某些误差，这些误差必定是由它们相应测试测量中的标准偏差引起的。如本文所用，术语“聚酯”旨在包括“共聚酯”，并且应理解为是指通过一种或多种双官能羧酸与一种或多种双官能羟基化合物的缩聚反应而制备的合成聚合物。如本文所用，术语“脂环族聚酯”是指包含摩尔过量的脂环族二羧酸和/或脂环族二醇的残基的聚酯。如本文所用，涉及本发明的二醇和二羧酸的“脂环族”是指这样的结构，该结构含有成员碳原子的环状排列作为骨架，所述碳原子性质上可以是饱和或链烷烃的、不饱和的（即含有非芳族碳-碳双键）或炔属的（即含有碳-碳三键）。通常，双官能羧酸是二羧酸，以及双官能羟基化合物是二羟醇，例如，二元醇类（glycols）和二醇（diols）。在本发明中，双官能羧酸通常是脂环族二羧酸，例如1,4-环己烷二甲酸，双官能羟基化合物可以是脂环族二醇，例如1,4-环己烷二甲醇。如本文所用，术语“残基”是指通过涉及相应单体的缩聚反应并入聚合物中的任何有机结构。如本文所用，术语“重复单元”是指具有通过羰氧基连接的二羧酸残基和二醇残基的有机结构。因此，二羧酸残基可以衍生自二羧酸单体或其相关的酰卤、酯、盐、酸酐或它们的混合物。因此，如本文所用，术语“二羧酸”旨在包括可用于与二醇进行缩聚反应以制备高分子量聚酯的二羧酸及二羧酸的任何衍生物，包括其相关的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐或它们的混合物。用于本发明的脂环族聚酯通常由二羧酸和二醇制备，所述二羧酸和二醇以基本相等的比例反应并以其相应的残基并入聚酯聚合物中。因此，本发明的脂环族聚酯含有基本上相等摩尔比例的酸残基（100摩尔％）和二醇残基（100摩尔％），使得重复单元的总摩尔数等于100摩尔％。因此，本公开中提供的摩尔百分比可以基于酸残基的总摩尔数，二醇残基的总摩尔数或重复单元的总摩尔数。例如，基于总的酸残基，包含30摩尔％1,4-环己烷二甲酸（1,4-chda）的聚酯是指该聚酯在总共100摩尔％的酸残基中含有30摩尔％的1,4-chda残基。因此，每100摩尔酸残基中有30摩尔1,4-chda残基。在另一个实例中，基于总的二醇残基，包含30摩尔％的1,4-环己烷二甲醇（1,4-chdm）的聚酯是指该聚酯在总共100摩尔％的二醇残基中包含30摩尔％的1,4-chdm残基。因此，每100摩尔二醇残基中有30摩尔1,4-chdm残基。基于总的二酸残基，脂环族聚酯包含约98至约100摩尔百分比（在本文中缩写为“摩尔％”）的选自1,3-环己烷二甲酸和1,4-环己烷二甲酸的至少一种二酸的残基。例如，二酸可以是1,4-环己烷二甲酸。1,3-和1,4-环己烷二甲酸可以以其纯的顺式或反式异构体或以顺式和反式异构体的混合物的形式使用。通常优选具有高水平反式异构体（大于60摩尔％反式）的环脂族酸以提供更高的玻璃化转变温度。本发明的脂环族聚酯还包含二醇残基，其可以包含约70至约100摩尔％的至少一种选自1,3-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷-二甲醇（在本文中简称为“chdm”）的残基。如本文所用，术语“二醇”与术语“二元醇”同义，并且是指任何二羟醇。与二元酸一样，二元醇的顺式、反式和顺反异构体混合物也意图被包括在本发明的范围内。例如，chdm可以以纯的顺式或反式异构体的形式使用，或以顺式和反式异构体的混合物的形式使用。如上对于二酸所述的，通常优选高含量的反式异构体。除了脂环族二醇以外，所述脂环族聚酯还可以包含较少量的脂族二醇。例如，基于二醇残基的总摩尔数，所述脂环族聚酯可包含0至约30摩尔％的选自含2至约16个碳原子的直链或支链脂族二醇的至少一种二醇的残基。二醇的典型实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等。在另一个实例中，基于总的二醇残基，所述聚酯的二醇残基可包含约95至约100摩尔％的1,4-环己烷二甲醇的残基。在另一个实例中，二酸可以是1,4-环己烷二甲酸，以及在另一个实例中，二醇可以是1,4-环己烷二甲醇。在另一个实例中，脂环族聚酯可以是聚（1,3-环己烷二甲酸1,3-环己烷二甲醇酯）、聚（1,4-环己烷二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯）或聚（1,4-环己烷二甲酸2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇酯）。尽管对本发明不是必不可少的，但基于二醇或二酸残基的总摩尔数，脂环族聚酯可以包含至多2摩尔％的一种或多种支化剂的残基以改善熔体强度和可加工性，所述支化剂具有3个或更多个羧基取代基、羟基取代基、离子形成基团或它们的组合。支化剂的实例包括，但不限于，多官能酸或二醇，例如偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸等。离子形成基团的实例包括间苯二甲酸磺酸钠和苯甲酸磺酸钠。在一个实例中，支化剂残基包含约0.1至约1摩尔％的以下物质的一种或多种残基：偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、甘油、山梨醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷或均苯三酸。可以将支化剂加到聚酯反应混合物中，或以浓缩物的形式与聚酯共混，如同在例如美国专利第5,654,347号中所述。本发明的聚酯具有约0.5至约1.5dl/g的特性粘度。特性粘度，在本文中简称为“i.v.”，是指在25℃使用0.25克聚合物/50ml由60重量％的苯酚和40重量％的四氯乙烷组成的溶剂测定的特性粘度。聚酯组合物可表现出的i.v.值的其他实例是约0.6至约1.2dl/g，约0.7至约1.1dl/g。如本文所用，术语“聚酯弹性体”应理解为是指（在室温下）具有约1至500兆帕斯卡（mpa）的低模量的任何聚酯，其在施加的小应力下易于变形并表现出可逆的伸长率，即弹性。如本文所用，术语“可逆的”是指在除去任何施加的应力之后，聚酯返回其原始形状。通常，它们是通过常规的酯化/缩聚方法由（i）一种或多种二醇，（ii）一种或多种二羧酸，（iii）一种或多种长链醚二醇和任选地（iv）一种或多种内酯或聚内酯制备的。例如，本发明的聚酯弹性体可包含（i）二酸残基，其包含选自以下的一种或多种二酸的残基：取代或未取代的、直链或支链的含2至20个碳原子的脂族二羧酸，取代或未取代的、直链或支链的含5至20个碳原子的脂环族二羧酸，和取代或未取代的含6至20个碳原子的芳族二羧酸；（ii）二醇残基，其包含选自以下的一种或多种取代或未取代的直链或支链的二醇的残基：含2至20个碳原子的脂族二醇，具有约400至约12000的平均分子量的聚（氧化烯）二醇和共聚（氧化烯）二醇，含5至20个碳原子的脂环族二醇和含6至20个碳原子的芳族二醇。可用于制备所述聚酯弹性体的代表性二羧酸包括，但不限于，1,4-环己烷二甲酸；1,3-环己烷二甲酸；对苯二甲酸；间苯二甲酸；间苯二甲酸磺酸钠；己二酸；戊二酸；琥珀酸；壬二酸；二聚酸；2,6-萘二羧酸，及它们的混合物。优选的脂族酸包括1,4-环己烷二甲酸、癸二酸、二聚酸、戊二酸、壬二酸、己二酸及它们的混合物。脂环族二羧酸，例如1,4-环己烷二甲酸，可以以其纯的顺式或反式异构体或以顺式和反式异构体的混合物的形式存在。优选的芳族二羧酸包括对苯二甲酸、邻苯二甲酸和间苯二甲酸，间苯二甲酸磺酸钠和2,6-萘二羧酸及它们的混合物。聚酯弹性体还可以包含至少一种二醇的残基。二醇的实例包括乙二醇；1,3-丙二醇；1,4-丁二醇；1,5-戊二醇；2-甲基丙二醇；2,2-二甲基丙二醇；1,6-己二醇；癸二醇；2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇；1,3-环己烷二甲醇；1,4-环己烷二甲醇；聚（亚乙基醚）二醇；聚（亚丙基醚）二醇；和聚（四亚甲基醚）二醇。例如，聚酯弹性体可包含聚（氧化烯）二醇（例如平均分子量为约400至约2000的聚（四亚甲基醚）二醇）的残基。尽管没有要求，但聚酯弹性体可包含具有3个或更多个羧基取代基、羟基取代基或其组合的支化剂的残基。支化剂的实例包括，但不限于，多官能酸或二醇，例如偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸等。基于二酸或二醇残基的总摩尔数，聚酯弹性体中支化剂含量的实例为约0.1至约2摩尔％，约0.1至约1摩尔％和0.5至约1摩尔％。在另一个实施方案中，本发明的聚酯弹性体可以包含：基于二酸残基的总摩尔数，至少90摩尔％的选自1,4-环己烷二甲酸和对苯二甲酸的至少一种二酸的残基；基于总的二醇残基，约2至约30摩尔％的平均分子量为约400至约2000的聚（四亚甲基醚）二醇的残基，和基于总的二醇残基约98至约70摩尔％的选自1,4-环己烷二甲醇和1,4-丁二醇中的至少一种二醇的残基；以及基于总的二酸残基，约0.1至约2摩尔％的选自偏苯三酸、偏苯三酸酐和均苯四酸二酐的至少一种支化剂的残基。在又一个实例中，聚酯弹性体还可包含基于二酸残基的总摩尔数，至少95摩尔％的1,4-环己烷二甲酸的残基；和基于总的二醇残基，约98至约70摩尔％的1,4-环己烷二甲醇的残基。可用于本发明的聚酯组合物中的市售聚酯弹性体的实例包括ecdel®聚酯弹性体（可得自伊士曼化学公司（eastmanchemicalcompany））和hytrel®聚酯弹性体（可得自杜邦公司（dupontcompany））。在某些情况下，可能需要使用hytrel®和ecdel®聚酯弹性体与脂环族聚酯的混合物。另外，聚酯弹性体可以在其中引入一种或多种内酯或聚内酯。适用于本文的内酯可广泛商购，例如，unioncarbidecorporation和aldrichchemicals。尽管特别优选ε-己内酯，但是也可以使用其中内酯在α、β、γ、δ或ε位置被低级烷基如甲基或乙基取代的取代内酯。另外，可以使用聚内酯，包括它们的均聚物及其与一种或多种组分的共聚物，以及羟基封端的聚内酯，作为这些聚（醚酯）中的嵌段单元。本发明的脂环族聚酯和聚酯弹性体可以使用典型的缩聚反应条件，由合适的二羧酸、酯、酸酐或盐，合适的二醇或二醇混合物和任选的支化剂容易地制备。它们可以通过连续、半连续和间歇操作模式制备，并且可以利用多种反应器类型。合适的反应器类型的实例包括，但不限于，搅拌釜、连续搅拌釜、淤浆、管式、刮膜式、降膜式或挤出反应器。如本文所用，术语“连续”是指以不间断的方式同时引入反应物和取出产物的过程。“连续”与“间歇”过程相反，是指该过程在操作上是基本上或完全连续的。“连续”不以任何方式禁止由于例如启动、反应器维护或计划性停机期而在连续过程中导致的正常中断。如本文所用，术语“间歇”过程是指其中所有反应物被添加到反应器中，然后根据预定反应过程进行加工的过程，在此过程中没有材料进料到反应器中或从反应器中去除材料。术语“半连续”是指其中一些反应物在过程开始时被加入并且剩余的反应物随着反应的进行而连续地进料的过程。或者，半连续过程还可包括类似于间歇过程的过程，在该过程中，除了随着反应的进行连续地除去一种或多种产物外，所有反应物都在过程开始时加入。由于经济上的原因，该方法有利地作为连续方法进行操作，并产生优异的聚合物着色，因为如果允许聚酯在升高的温度下在反应器中停留太长时间，则其外观可能劣化。本发明的脂环族聚酯和聚酯弹性体通过本领域技术人员已知的步骤制备。二醇、二羧酸和任选的支化剂组分的反应可以使用常规的聚酯聚合条件进行。例如，当通过酯交换反应，即由二羧酸组分的酯形式制备脂环族聚酯或聚酯弹性体时，反应过程可包括两个步骤。在第一步骤中，使二醇组分和二羧酸组分，例如对苯二甲酸二甲酯，在升高的温度下，通常在约150℃至约250℃下，在约0.0kpa表压至约414kpa表压（60磅/平方英寸，“psig”）的压力下反应约0.5至约8小时。优选地，酯交换反应的温度为约180℃至约230℃，持续约1至约4小时，而优选压力范围为约103kpa表压（15psig）至约276kpa表压（40psig）。此后，将反应产物在更高的温度和减压下加热以形成聚酯，同时去除二醇，所述二醇在这些条件下易于挥发并从体系中除去。在更高的真空度和通常在约230℃至约350℃，优选约250℃至约310℃，最优选约260℃至约290℃的温度下继续进行第二步骤或缩聚步骤约0.1至约6小时，或优选约0.2至约2小时，直至获得具有所需聚合度（由特性粘度测定）的聚合物。缩聚步骤可以在约53kpa（400托）至约0.013kpa（0.1托）的减压下进行。在两个阶段中均使用搅拌或合适的条件，以确保反应混合物充分的热传递和表面更新。通过适当的催化剂，例如烷氧基钛化合物、碱金属氢氧化物和醇盐、有机羧酸的盐、烷基锡化合物、金属氧化物等，可以提高这两个阶段的反应速率。也可以使用类似于在美国专利第5,290,631号中描述的三阶段制造过程，特别是当使用酸和酯的混合单体进料时。为了确保通过酯交换反应进行的二醇组分和二羧酸组分的反应完成，有时需要相对于一摩尔的二羧酸组分使用约1.05至约2.5摩尔的二醇组分。然而，本领域技术人员将理解，二醇组分与二羧酸组分的比例通常由发生反应过程的反应器的设计确定。在通过直接酯化即从二羧酸组分的酸形式制备脂环族聚酯或聚酯弹性体的过程中，通过使二羧酸或二羧酸的混合物与二醇组分或二醇组分的混合物和任选的支化剂组分反应生成聚酯。反应在约7kpa表压（1psig）至约1379kpa表压（200psig），优选小于689kpa（100psig）的压力下进行，以产生平均聚合度约1.4至约10的低分子量聚酯产物。在直接酯化反应期间使用的温度通常在约180℃至约280℃的范围内，更优选在约220℃至约270℃的范围内。然后该低分子量聚合物可以通过缩聚反应聚合。脂环族聚酯和聚酯弹性体可以作为相容性共混物或可混溶共混物存在，并且可以以基于制品总重量的宽范围的共混比/重量百分比存在。根据需要，可以使用一种以上的脂环族聚酯和/或聚酯弹性体以获得希望的膜性能。例如，基于膜的总重量，膜可包含约5至约100重量％的一种或多种脂环族聚酯和0至约95重量％的一种或多种聚酯弹性体。在另一个实例中，该膜包含约5至约95wt％的一种或多种脂环族聚酯和约5至约95wt％的一种或多种脂环族聚酯弹性体。在另一个实例中，该膜可包含约30至约100重量％的脂环族聚酯和0至70重量％的聚酯弹性体。脂环族聚酯和聚酯弹性体的重量百分比的其他实例包括，但不限于，约90至约100重量％的脂环族聚酯和0至10重量％的聚酯弹性体，以及约30至约50重量％的脂环族聚酯和50至70重量％的聚酯弹性体。组合物的其他具体实例是约10重量％的脂环族聚酯和约90重量％的聚酯弹性体；约20重量％的脂环族聚酯和约80重量％的聚酯弹性体；约60重量％的脂环族聚酯和约40重量％的聚酯弹性体和约80重量％的脂环族聚酯和约20重量％的聚酯弹性体；以及约90重量％的脂环族聚酯和约10重量％的聚酯弹性体。在另一个实例中，本发明的膜包含约5至约95重量％的聚（1,4-环己烷二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯），在此缩写为“pccd”，作为脂环族聚酯，和约95至约5wt％的聚酯弹性体，所述聚酯弹性体包含：基于二酸残基的总摩尔数，至少95摩尔％的1,4-环己烷二甲酸的残基；和基于总的二醇残基，约98至约70摩尔％的1,4-环己烷二甲醇的残基。在该实施方案中，例如，聚酯弹性体可包含与约2至约30摩尔％的平均分子量为约400至约2000的ptmeg共聚的聚（1,4-环己烷二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯）（本文缩写为“pcce”）。聚酯弹性体还可以包含基于总的二酸残基，约0.1至约2摩尔％的作为支化剂的偏苯三酸或酸酐的残基。pccd具有约65℃的玻璃化转变温度tg，而聚酯弹性体是具有低于室温的tg（约-3℃）的软弹性体。在取向膜中，pccd的模量约为典型的双轴取向pet膜（例如mylar™）或纤维的模量的一半，因此具有较软的手感。由于两种聚合物具有相似的结构，因此可混溶共混物的tg将在脂环族聚酯和聚酯弹性体之间大致线性下降。制品的模量也将随制品的组成而变化。与基本上线性的脂族聚酯相比，脂环族聚酯和聚酯弹性体耐化学和紫外线攻击，并赋予了额外的刚度和可加工性。由于这种抗性，该膜还将在脂环族聚酯和聚酯弹性体的整个组成范围内耐紫外线和化学攻击。因此，聚酯弹性体的含量可以根据与期望的膜最终用途相关的触觉和韧性而变化。例如，在高含量（高于约30wt％）下，聚酯弹性体显著软化制品以达到在室温下是柔性的并且感觉类似于烯烃或增塑pvc的程度。例如，pccd和pcce的组合所产生的膜比单独的pccd更柔软且坚韧，但与单独的pcce相比更易于加工和取向。取向进一步产生可以通过热定型进一步热稳定的膜。因为这些聚酯组合物可以被应变结晶并热定型，所以该制品可以在比其他传统的柔软感觉树脂（如增塑pvc、聚烯烃等）宽得多的温度范围内显示优异性能。本发明的膜可包含制品。示例性制品包括可穿戴设备、曲面显示器或可折叠电子设备。尽管脂环族聚酯及由此得到的膜固有地对紫外线稳定，但可以将少量的受阻胺光稳定剂（hals）添加到脂环族聚酯或组合物中，以清除在挤出过程中或通过由可在脂环族聚酯或聚酯弹性体中发现的杂质的紫外吸收而引发的光降解作用形成的自由基。可以用于该目的的hals的实例包括：可从cibaspecialtychemicals获得的chimmasorb®119、chimmasorb®944、tinuvin®770以及其他产品，以及可从cytecindustries获得的cyasorb®uv-3529和cyasorb®uv-3346。hals通常以0.1至1重量%的量使用。另外，如果要将膜用作另一表面上的保护层，也可以将一些紫外吸收添加剂添加到组合物中。有效的紫外吸收剂的实例是：二苯甲酮类，例如tinuvin®81、cyasorb®uv-9、cyasorb®uv-24和cyasorb®uv-531；苯并三唑类，例如tinuvin®213、tinuvin®234、tinuvin®320、tinuvin®360、cyasorb®uv-2337和cyasorb®uv-5411；以及三嗪类，例如tinuvin®1577和cyasorb®1164。对于聚酯弹性体，在某些情况下可以使用一种或多种氧化稳定剂来延缓任何聚酯残留物（如果存在的话）的分解。可以用于该目的的稳定剂的实例包括受阻酚稳定剂，例如irganox®1010和irganox®1076，它们通常以约0.1至约1重量％的量使用。脂环族聚酯和聚酯弹性体可以在单螺杆或双螺杆挤出机中或在班伯里混合机(banburymixer)中干混或熔融混合。例如，未取向的膜可以通过传统方法制备，例如冷辊流延、压延、熔喷、模头挤出、注塑、纺丝等。例如，聚酯弹性体的高熔体强度将使膜的压延在较低温度下更容易。与许多纤维的操作一样，也可以从反应器直接挤出。例如，在制备膜的典型过程中，使用约200至280℃的熔融温度将熔体挤出通过狭缝模头，然后在约20℃至约100℃（70°f至210°f）下流延到冷辊上。最佳流延温度将根据组合物中弹性体的量而变化。取决于拉伸后膜的最终希望厚度，所形成的膜可具有约5至300密耳的标称厚度。另一个典型的厚度范围是10到100密耳。根据制品的性质，可以通过本领域技术人员已知的各种技术来使本发明的膜取向。例如，可使用一种或多种以下技术单轴或双轴拉伸膜：纵向取向（“mdo”）牵伸、拉幅、双气泡拉伸、压缩增强拉伸、压缩模塑、固态挤出等。拉伸通常在聚酯的玻璃化转变温度tg处或附近进行。拉伸的典型温度范围是约tg+5℃至约tg+30℃（tg+10°f至tg+60°f）；较高的拉伸温度可用于更快的拉伸速率。膜中的取向水平可以通过光学双折射来定量。双折射是材料中三个主要方向中任意两个方向之间的折射率差。这些方向是膜的纵向（md或x）、横向（td或y）和厚度方向（nd或z）。因此，存在三个双折射值：（nx-ny）、（ny-nz）和（nx-nz），尽管其中只有两个是独立的。双折射实际上是这两个方向之间取向差异的量度。双折射为零表示各个方向之间的取向没有差异。如果双折射的所有三个值都接近于零，则该制品是未取向的，正如，例如，流延膜一样。本发明的未取向的脂环族聚合物的标称折射率为约1.510（在632nm的波长下）。对于高度取向的膜，最大双折射通常为约0.02至约0.03。这些脂环族聚酯的这种低的双折射变化在面内折射率在所有方向上都必须保持恒定（以防止不必要的偏振或扭曲）的光学应用中可能是有利的。例如，在等双轴取向膜中，md方向和td方向的折射率应该相同，而厚度方向的折射率要低得多（由于相对取向）。然而，工艺上的变化将导致md和td折射率的轻微变化。对于芳族聚合物，这些变化可能足够大而引起视觉失真。相反，对于本发明的膜，md和td折射率的差将始终保持很小，从而引起较少的失真。典型地，本发明的取向膜具有至少一个大于约0.005的双折射。在另一个实例中，本发明的膜可具有至少一个大于约0.01的双折射。对于大多数膜（尤其是等偏膜），此最大双折射通常为（md-厚度）或（td-厚度）。取决于最终用途的要求，可以对膜进行热定型。热定型通常将赋予制品热稳定性，以防止在更高温度下收缩。这是通过在加热到约125℃至200℃的温度的同时束缚住膜来实现的，并且在例如膜和纤维工业中是众所周知的。通常在热定型期间允许一些松弛（大约5％到10％）以减少应力。根据烘箱尺寸、生产线速度和其他因素，在热定型烘箱中的停留时间可以短至几秒钟到几分钟。典型的热定型温度为170℃至210℃。还可以使用本领域公知的其他技术来处理膜。例如，可以使用适当的压缩辊或流延辊对膜进行压花或雕刻。需要室外紫外稳定性或耐化学性的用于图形艺术用途的透镜膜使用本发明是特别有用的。可以通过添加发泡剂（化学品或气体）或空隙化剂来生产低密度膜。例如，通过掺入空隙化剂，即在拉伸时形成空隙的少量颗粒或不相容聚合物，可以使膜微孔化。该过程称为“空隙化”，也可以称为“空化”或“微孔化”。通过将约5至约50重量％的有机或无机小颗粒或“夹杂物”（在本领域中称为“空隙化”或“空化”剂）掺入到基质聚合物中，并通过在至少一个方向上拉伸使该聚合物取向来获得空隙。在拉伸过程中，在空隙化剂周围会形成小的空腔或“微孔”。本发明的膜可包含一层或多层。当膜包括多层时，它将具有彼此连通的层，这可以通过本领域已知的方法例如共挤出、层压、微层共挤出等来实现。此外，所述多层可以以任何期望的顺序布置，包括，例如，分层布置，例如聚酯弹性体/脂环族，聚酯弹性体/脂环族/聚酯弹性体，或脂环族/聚酯弹性体/脂环族。该膜可以例如包含多个层，其中至少一层的厚度为1μm或更小。特别地，尤其是当利用微层共挤出技术时，膜可以由多个“微层”形成。在这样的膜中，使用特殊的模头技术将至多数百或数千个的两个或更多个交替不同的层共挤出在一起。可以出于各种原因选择这些层，包括获得明显不同的折射率、为了使内部反射最大化并增强膜的珠光虹彩外观。无论是单层还是多层，本发明的膜都包含印刷在基材上的导电油墨。合适的油墨包括ag、碳、cu、cnt、石墨烯、pedot、agnw等。印刷油墨的合适方法包括丝网印刷、喷墨、凹版胶印、照相图案化、混合印刷、3d印刷等。实施例在以下实施例中，聚合物共混物由聚酯弹性体（a）和脂族聚酯（b）组成。聚合物（b）的共混比例为0–100wt％。（a）聚酯弹性体组成：100摩尔％dmcd0.5摩尔％tma90.6摩尔％chdm8.9摩尔％ptmeg（b）脂族聚酯组成：100摩尔％dmcd100摩尔％chdm其中dmcd=1,4-环己烷二甲酸二甲酯tma=偏苯三酸酐ptmeg=聚(四亚甲基醚)二醇chdm=1,4-环己烷二甲醇。实施例1-8通过熔融加工由（a）聚酯弹性体和（b）脂族聚酯的共混物制备样品。两种材料在挤出前都先干燥。通过两种材料的粒料-粒料混合制备共混物（表1）。然后将共混物送入流延膜挤出生产线，以生产250μm厚的膜。如表1中所示，由于（a）聚酯弹性体在挤出期间易于结晶，所以每个样品中都有一些结晶度。但是100％（b）的脂族聚酯具有零结晶度。表1挤出样品的a/b共混比，通过dsc测量结晶度实施例a(聚酯弹性体)b(脂族聚酯)挤出熔融温度，℃结晶度，%1100025022.92901025025.43802025025.34703024024.75604024027.56505023523.97257523019.1801002300挤出样品的光学性能示于表2中。所有样品都是透明的，具有超过90％的可见光透射率（vlt）。表2挤出样品的光学性能。l=亮度；a=绿红色；b=蓝黄色色彩空间；雾度=光的散射（astmd100）；vlt=穿过样品的光量。挤出样品的拉伸性能示于表3。具有高弹性体含量的样品具有更大的断裂伸长率。最重要的是，由于优异的可混溶性，模量可以随着脂族聚酯含量的增加而增加，同时保持良好的光学性能。表3挤出样品的拉伸性能。通过在笛卡尔坐标上绘制模量数据的图，可以获得非线性回归模型，如图1所示。对于挤出样品，其模量可以用公式（1）估算：其中e是拉伸模量，mpa。x是b，脂族聚酯的重量％。公式（1）允许设计适当的共混比，以实现与导电油墨或电子元件（例如tft（薄膜晶体管））相容的希望模量。实施例9-16然后，将实施例1-8（分别对应于实施例9-16）的样品在可从德国西格斯多夫（siegsdorf）的布鲁克纳（brükner）获得的布鲁克纳卡罗iv薄膜拉伸机（brüknerkaroivfilmstretcher）上拉伸，以生产在纵向和横向上同时拉伸的双轴取向膜。表4显示了用从eastmanchemical获得的ecdel9966聚酯弹性体/从eastmanchemical公司获得的pccd19972脂族聚酯的各种共混比得到的挤出膜以及相应的拉伸条件。将样品在70℃或80℃的热风烘箱中加热30秒，并以100％的应变速率拉伸3x3（mdxtd）。100％的应变速率意味着在1秒内将其原始尺寸加倍。由于挤出膜的标称厚度为10密耳，因此在拉伸后双轴取向膜的标称厚度刚好超过1密耳。具有高ecdel含量的共混物在挤出时容易结晶至百分之二十几的结晶度（表1）。双轴拉伸不会引起进一步的结晶（表4）。另一方面，挤出的pccd片材的结晶度小，并且在双轴拉伸后其结晶度增加超过10％。表4a/b共混物双轴取向条件和通过dsc测量的拉伸后的相应结晶度实施例ab拉伸条件结晶度，%910003x3,70℃,100%,30sec.22.51090103x3,70℃,100%,30sec.24.01180203x3,70℃,100%,30sec.23.81270303x3,70℃,100%,30sec.25.11360403x3,70℃,100%,30sec.26.91450503x3,70℃,100%,30sec.26.11525753x3,70℃,100%,30sec.28.91601003x3,80℃,100%,30sec.13.6表5示出了双轴取向的共混物的光学性能。双轴取向样品的雾度比挤出样品低得多，这主要是由于拉伸后的规格降低和表面流平。表5双轴取向样品的光学性能。表6显示了双轴取向的共混物的拉伸性能。模量范围为300至1300mpa。挤出样品和双轴取向样品之间的机械性能差异非常明显。通常，双轴取向增强了强度和模量，但降低了伸长率。表6双轴取向共混物的拉伸性能。通过在笛卡尔坐标中绘制模量数据相对于bwt％的图，可以得到如图2所示的非线性回归模型。对于双轴取向样品，其模量可以用公式（2）估算：其中e是拉伸模量，mpa。x是b，脂族聚酯的重量％。公式（2）允许设计适当的共混比，以实现与电子元件相容的希望模量。除了粒料-粒料共混之外，改变模量的另一种方法是通过共挤出。表7表明，通过改变固定总厚度下的厚度比，共挤出在改变模量方面也非常可行。表7各种层厚度的共挤出样品的拉伸模量和光学性能。通过在笛卡尔坐标中绘制拉伸模量数据相对于总b％的图，可以获得非线性回归模型，如图3所示。对于共挤出样品，其模量可以用公式（3）估算：其中e是拉伸模量，mpa。x是b层，脂族聚酯的总层厚%。公式（3）允许设计适当的共混比，以实现与电子元件相容的希望模量。一般而言，表面能越高，则基材越容易与导电油墨形成可接受的粘附。表8说明了关键组分a和b的表面能。两种基材及它们的相容共混物均适用于直接用导电油墨印刷。表8实施例9和16的表面能实施例色散(达因/cm)极性(达因/cm)总量(达因/cm)9100%a36.56.342.816100%b43.02.245.2除了基材和电子元件之间的模量匹配之外，在整个电路以一定的伸长率反复拉伸之后，互连件还必须保持功能。图4示出了实施例9的永久应变与分别在20％和40％伸长率下的拉伸数的关系。对于20％的伸长率，其中ε是永久应变n是20％伸长率时的循环数。对于40%的伸长率，其中ε是永久应变n是40%伸长率时的循环数。比较例20是一个4密耳的白色tpu膜样品（bemisassociatesinc.的skutl644）。该材料的杨氏模量仅为37mpa，需要更硬的衬板才能成功印刷和固化。对于20％的伸长率，其中ε是永久应变n是20％伸长率时的循环数。对于40%的伸长率，其中ε是永久应变n是40%伸长率时的循环数。图5示出了永久应变。根据公式（4-7），刚好在第一循环之后的永久应变和每条线性曲线的斜率显示在表9中。与比较例20相比，实施例9分别在20％和40％伸长率具有更高的第一循环后的永久应变，但是具有更低的应变增长率。具有例如蛇形印刷图案的可拉伸导电油墨在重复的伸长循环后应保持相同的导电性。表9第一循环后的永久应变和每条线性曲线的斜率。在印刷在基材上之后，所有导电油墨需要进行热固化以提高导电性。典型的固化循环是120-150℃，持续3-5分钟。基材的热稳定性对于维持电路的尺寸稳定性至关重要。tpu在此温度下不稳定，且在印刷电子产品之前必须进行在衬板上的预处理。图6是实施例9的tma收缩曲线，其中样品直到温度高于150℃之前是热稳定的，这适用于电子产品的导电油墨印刷和固化。实施例9和比较例20均在热风烘箱中在120℃和150℃下测试5分钟。将样品夹在马尼拉（manila）文件夹中，并放入热风烘箱中，该烘箱设置在所需温度下5分钟，以模仿导电油墨印刷后的固化循环。表10显示了测试结果。实施例9样品在两个温度下均没有收缩。但是，比较例20的样品在120℃下粘贴在文件夹的一侧，并在150℃下熔融到文件夹的两侧。比较例20的样品在没有刚性衬板的情况下在印刷后将不能在固化循环中幸存。另一方面，实施例9的样品对于固化过程不需要衬板。表10实施例9和比较例20的烘箱测试结果。实施例21-22和比较例23-24实施例21是使用丝网印刷机丝网印刷的2密耳（50微米）的实施例9样品，使用ag导电油墨（类型：124-36，可从马萨诸塞州阿耶尔市（ayer,ma）的creativematerials获得），具有直线图案。实施例22是使用ag导电油墨丝网印刷的2密耳（50微米）的实施例9样品，具有正弦图案。比较例23是具有衬板的4密耳（50微米）的比较例20样品，使用ag导电油墨丝网印刷，具有直线图案。比较例24是具有衬板的4密耳（50微米）的比较例20样品，使用ag导电油墨丝网印刷，具有正弦图案。膜样品的尺寸为6cmx16cm，且油墨图案居中位于样品上的1inx6in的区域中。将印刷样品在热风烘箱中在60℃固化15分钟。油墨可以在50℃至150℃之间固化，同时越高的温度越有效。为了比较，将所有样品在60℃下固化，因为在比较例23-24中已经形成皱纹，而在实施例21-22中没有变形。用instron拉伸测试仪（mtsq-test）在2in/min应变速率下从11.5cm的初始规格拉伸实施例21-22和比较例23-24，同时用数字万用表（keithleyinstrumentsinc.）原位测量印刷图案的电阻率。表11显示了固化后的初始电阻率和拉伸后的最大破坏应变。电阻率随应变增加而缓慢增加，而最大破坏应变在电阻率突然上升时给出。在直线和正弦油墨图案中，实施例21-22分别具有比比较例23-24更高的破坏应变。由于所有相应的样品均在相同条件下进行丝网印刷和固化，因此与比较例23-24相比，较高的破坏应变可归因于ag导电油墨与实施例21-22之间的更好粘合。表11ag印刷样品的初始电阻率和破坏应变油墨图案初始电阻率ω破坏应变%实施例21直线2243比较例23直线2426实施例22正弦4345比较例24正弦4335当前第1页1 2 3