树脂膜、印刷线路板用基材以及印刷线路板的制作方法

本发明涉及树脂膜、印刷线路板用基材以及印刷线路板。

本国际专利申请要求在2017年8月14日提交的日本优先权专利申请no.2017-156511的优先权的权益，该日本优先权专利申请no.2017-156511的全部内容通过引入方式并入本文。

背景技术：

包括由树脂等形成的绝缘性基膜和层叠在基膜的表面上的金属层的印刷线路板用基材是已知的。通过将金属层在平面视图中图案化以形成导电图案，从而将印刷线路板用基材用作印刷线路板。

印刷线路板用基材需要在基膜和金属层之间具有优异的密着力，以便当对印刷线路板施加弯曲应力时，导电图案不会从基膜上剥离下来。

此外，近年来，随着电子装置更加小型化并且具有改善的性能，需要印刷线路板的高密度化。在高密度化的印刷线路板中，随着导电图案变得更加精细，导电图案变得容易从基膜上剥离下来。因此，从这个观点出发，也需要印刷线路板用基材在基膜和金属层之间具有优异的密着力。

为了满足这一需求，已知这样一种技术，该技术通过使用(例如)溅射法而在基膜的表面上形成金属层，并且通过使用电镀工艺而在金属层上形成电镀层。然而，已知当金属层直接层叠在基膜上时，金属层的主要金属原子会随时间的推移扩散到基膜中，从而降低了在金属层和基膜之间的密着力。

因此，已经提出了这样一种技术，其中通过对基膜的与构成金属层的铜箔的接合侧进行溅射沉积金属铬层，然后将其热压到基膜上(参见日本未审查专利公开no.2000-340911)。以这种方式，通过在金属层和基膜之间的界面处插入由与金属层的主要金属的类型不同的金属制成的薄膜，抑制了金属层的主要金属原子向基膜的迁移，因此达到了防止由于金属层的主要金属原子扩散到基膜中而引起的金属层和基膜之间的密着力降低的效果。

[引用列表]

[专利文献]

[专利文献1]

日本未审查专利公开no.2000-340911

技术实现要素：

根据本发明的一个方面的树脂膜为以聚酰亚胺作为主要成分的树脂膜，该树脂膜包括由树脂膜的至少一侧沿深度方向形成的改性层；以及除所述改性层以外的非改性层，其中改性层中的聚酰亚胺的酰亚胺环的开环率高于非改性层中的聚酰亚胺的酰亚胺环的开环率，并且自树脂膜的一侧起的改性层的平均厚度为10nm以上500nm以下。

根据本发明的另一方面的印刷线路板用基材包括树脂膜；以及层叠在树脂膜的形成有改性层的一侧的金属层。

根据本发明的另一方面的印刷线路板为这样的印刷线路板，其包括以聚酰亚胺作为主要成分的树脂膜；以及层叠在树脂膜的至少一侧的金属层，其中金属层在平面视图中被图案化，并且其中树脂膜包括由树脂膜的层叠金属层的至少一侧沿深度方向形成的改性层；以及除改性层以外的非改性层，其中改性层中的聚酰亚胺的酰亚胺环的开环率高于非改性层中的聚酰亚胺的酰亚胺环的开环率，并且自树脂膜的层叠金属层的至少一侧起的改性层的平均厚度为10nm以上500nm以下。

附图说明

图1为示出了根据本发明的实施方案的树脂膜的示意性截面图。

图2为示出了使用图1所示的树脂膜的印刷线路用基材的示意性截面图。

图3为示出了根据不同于图2所示的印刷线路用基材的实施方案的印刷线路板用基材的示意性截面图。

图4为示出了根据不同于图2和图3所示的印刷线路用基材的实施方案的印刷线路板用基材的示意性截面图。

图5为示出了使用图4所示的印刷线路板用基材的印刷线路板的示意性截面图。

图6a为示出了用于制造图1的树脂膜的方法的示意性截面图。

图6b为示出了制造图2的印刷线路板用基材的方法的涂膜形成工序的示意性截面图。

图6c为示出了制造图2的印刷线路板用基材的方法的金属层形成工序的示意性截面图。

图6d为示出了制造图3的印刷线路板用基材的方法的无电解镀层层叠工序的示意性截面图。

图6e为示出了制造图4的印刷线路板用基材的方法的电镀层层叠工序的示意性截面图。

具体实施方式

[本公开要解决的问题]

在上述公开中描述的常规结构中，使用溅射法在铜箔的表面上形成金属铬层，因此需要真空设备，并且增加了设备的建造、维护、操作等的成本。此外，从设备方面，在增大基材的尺寸方面存在限制。

本发明是基于上述情况而提出的，并且本发明要解决的问题是提供一种相对于金属层具有优异的密着力的树脂膜。此外，本发明要解决的问题是提供一种相对价廉并且在基膜和金属层之间具有优异的密着力的印刷线路板用基材和印刷线路板。

[本公开的效果]

根据本发明的一个方面的树脂膜相对于金属层具有优异的密着力。此外，根据本发明的印刷线路板用基材和印刷线路板相对价廉并且在树脂膜和金属层之间具有优异的密着力。

[本发明实施方案的描述]

首先，将列举本发明的实施方案并进行描述。

根据本发明的一个方面的树脂膜为以聚酰亚胺作为主要成分的树脂膜，该树脂膜包括由树脂膜的至少一侧沿深度方向形成的改性层；以及除改性层以外的非改性层，其中改性层中的聚酰亚胺的酰亚胺环的开环率高于非改性层中的聚酰亚胺的酰亚胺环的开环率，并且自树脂膜的一侧起的改性层的平均厚度为10nm以上500nm以下。

在树脂膜中，自一侧沿深度方向形成具有高的聚酰亚胺的酰亚胺环的开环率的改性层，因此金属原子相对容易地与酰亚胺环的开环部分结合。具体而言，根据本发明人的理解，酰亚胺环的开环部分存在于自层叠金属层的一侧的上述范围的深度区域中，因此，在酰亚胺环的开环部分和金属原子之间的结合变得牢固，并且在树脂膜和金属层之间的密着力变高。因此，树脂膜相对于金属层具有优异的密着力。

优选的是，改性层中的聚酰亚胺的酰亚胺环的开环率为1％以上58％以下。由于上述改性层的聚酰亚胺的酰亚胺环的开环率在上述范围内，因此能够在防止由于酰亚胺环的开环而导致强度降低的同时，提高相对于金属层的密着力。

根据本发明的另一方面的一种印刷线路板用基材包括树脂膜；以及层叠在树脂膜的形成有改性层的一侧的金属层。

金属层层叠在树脂膜的形成有上述改性层的一侧，因此，印刷线路板用基材在树脂膜和金属层之间具有优异的密着力。此外，由于印刷线路板用基材在树脂膜和金属层之间具有优异的密着力，因此不需要使用溅射法得到的金属铬层等。因此，可以相对价廉地形成印刷线路板用基材。

金属层可为金属颗粒的烧结体层。以这种方式，上述金属层为金属颗粒的烧结体层，因此，可以以相对低的成本形成相对于树脂膜具有优异的密着力的金属层。

金属颗粒可为铜纳米颗粒。以这种方式，上述金属颗粒为铜纳米颗粒，因此易于形成致密并且均匀的金属层，因此易于提高树脂膜和金属层之间的密着力。

根据本发明的另一方面的一种印刷线路板为这样的印刷线路板，其包括以聚酰亚胺作为主要成分的树脂膜；以及层叠在树脂膜的至少一侧的金属层，其中金属层在平面视图中被图案化，并且其中树脂膜包括由树脂膜的层叠金属层的至少一侧沿深度方向形成的改性层；以及除所述改性层以外的非改性层，其中改性层中的聚酰亚胺的酰亚胺环的开环率高于非改性层中的聚酰亚胺的酰亚胺环的开环率，并且自树脂膜的层叠金属层的至少一侧起的改性层的平均厚度为10nm以上500nm以下。

在印刷线路板中，由于由树脂膜的层叠金属层的一侧沿深度方向形成具有高的聚酰亚胺的酰亚胺环的开环率的改性层，并且自层叠上述金属层的一侧起的上述改性层的平均厚度在上述范围内，因此金属原子可以相对容易地与酰亚胺环的开环部分结合。因此，印刷线路板在上述树脂膜和金属层之间具有优异的密着力。此外，由于印刷线路板在上述树脂膜和金属层之间具有优异的密着力，因此不需要使用溅射法得到的金属铬层等。因此，可以相对价廉地形成印刷线路板。

予以注意，在本发明中，“主要成分”指的是具有最高含量的成分，例如，含量为50质量％以上，优选为70质量％以上，并且更优选为90质量％以上的成分。“酰亚胺环的开环率”是指，在根据xps(x-射线光电子能谱法)测定的n1s壳结合能谱中，峰面积(n1)与总和(n1+n2)之比(n1/(n1+n2))，其中总和(n1+n2)为峰面积(n1)与峰面积(n2)的总和，峰面积(n1)为398.2ev以上399.8ev以下的聚酰亚胺中酰亚胺环的开环的峰(衍生自酰亚胺环的开环部分的氮原子的峰)的面积，并且峰面积(n2)为400.0ev以上401.6ev以下的聚酰亚胺中酰亚胺环的闭环的峰(衍生自酰亚胺环的氮原子的峰)的面积。“改性层的平均厚度”是指在任意10个点处的改性层的厚度的平均值。“自一侧起的改性层的平均厚度”可以通过从一侧沿深度方向进行蚀刻并且在各深度单元测定酰亚胺环的开环程度而获得。“金属颗粒的烧结体层”是指通过烧结大量金属颗粒而形成的层。“烧结”不仅包括其中颗粒处于牢固接合的完全烧结状态，还包括在达到完全烧结状态之前的其中颗粒彼此紧密接触并且固体结合的状态。“铜纳米颗粒”是指粒径为1nm以上且小于1000nm的铜颗粒。

[本发明的实施方案的细节]

以下将参考附图对本发明的优选实施方案进行描述。

[第一实施方案]

<树脂膜>

图1所示的树脂膜1包括聚酰亚胺作为主要成分。树脂膜1包括由一侧沿深度方向形成的改性层2，以及除改性层2以外的非改性层3。在树脂膜1中，改性层2中的聚酰亚胺的酰亚胺环的开环率高于非改性层3中的聚酰亚胺的酰亚胺环的开环率。在树脂膜1中，自上述一侧起的改性层2的平均厚度为10nm以上500nm以下。

在树脂膜1中，由一侧沿深度方向形成聚酰亚胺的酰亚胺环具有高的开环率的改性层2，因此金属原子相对容易地与酰亚胺环的开环部分结合。具体而言，根据本发明人的理解，酰亚胺环的开环部分存在于自要层叠金属层的一侧起的上述范围的深度区域中，使得在酰亚胺环的开环部分和金属原子之间的结合变得牢固，并且在树脂膜1和金属层之间的密着力将变高。因此，树脂膜1相对于金属层具有优异的密着力。

作为上述的聚酰亚胺，可以使用热固性聚酰亚胺(也称为缩合型聚酰亚胺)或者热塑性聚酰亚胺。其中，从耐热性、拉伸强度、拉伸弹性模量等的观点出发，优选热固性聚酰亚胺。

上述聚酰亚胺可为由一种结构单元组成的均聚物，或者由两种以上结构单元组成的共聚物，或者可为两种以上均聚物的混合物；然而，上述聚酰亚胺优选具有下式(1)所示的结构单元。

[化学式1]

由上式(1)表示的结构单元可以通过(例如)以下方式获得：通过使用均苯四酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚合成作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸，并通过加热等将该聚酰胺酸亚胺化。

一方面，作为上述结构单元的含量的下限，优选为10质量％，更优选为15质量％，并且进一步优选为18质量％。另一方面，上述结构单元的含量的上限优选为50质量％，更优选为40质量％，并且进一步优选为35质量％。当上述结构单元的含量低于上述下限时，树脂膜1的强度可能不足。相反，当上述结构单元的含量超过上述上限时，树脂膜1的柔性可能不足。

可以根据用途设定树脂膜1的平均厚度。一方面，当树脂膜1用作下述印刷线路板用基材的基膜时，树脂膜1的平均厚度的下限优选为5μm，并且更优选为12μm。另一方面，当树脂膜1用作下述印刷线路板用基材的基膜时，树脂膜1的平均厚度的上限优选为2.0mm，并且更优选为1.6mm。当树脂膜1的平均厚度小于上述下限时，作为印刷线路板用基材的基膜的强度可能不足。相反，当树脂膜1的平均厚度超过上述上限时，可能难以将膜应用到需要变薄的电子设备，或者柔性可能不足。予以注意，“平均厚度”是指树脂膜1在任意10个点处的厚度的平均值。

(改性层)

如上所述，由树脂膜1的一侧沿深度方向形成改性层2。优选地，在树脂膜1的平面视图的整个区域形成改性层2。予以注意，“改性层”是指聚酰亚胺的至少一部分的酰亚胺环为开环的层。具体而言，改性层2是在从树脂膜1的一侧进行蚀刻并且对各深度单元通过xps测定来测定酰亚胺环是否存在开环时，延伸直到无法确认开环时的深度区域。例如，通过进行碱处理、等离子体处理等在树脂膜1的一侧形成改性层2。予以注意，“酰亚胺环开环”是指在根据xps测定的n1s壳结合能谱中，峰面积(n1)与总和(n1+n2)之比(n1/(n1+n2))满足n1/(n1+n2)>0.5，其中总和(n1+n2)为峰面积(n1)与峰面积(n2)的总和，峰面积(n1)为398.2ev以上399.8ev以下的聚酰亚胺的酰亚胺环的开环的峰面积，并且峰面积(n2)为400.0ev以上401.6ev以下的聚酰亚胺的酰亚胺环的闭环的峰面积。

如上所述，自上述一侧起的改性层2的平均厚度为10nm以上500nm以下。一方面，自上述一侧起的改性层2的平均厚度的下限优选为50nm，并且更优选为100nm。当上述平均厚度小于上述下限时，改性层2和金属层之间的密着力可能不足。另一方面，自上述一侧起的改性层2的平均厚度的上限优选为400nm，并且更优选为300nm。当上述平均厚度超过上述上限时，改性层2和金属层之间的密着力没有改善太多，而改性层2的形成变得不容易，并且制造成本可能增加。此外，当上述平均厚度超过上述上限时，基膜1的强度可能不足。

一方面，改性层2中的聚酰亚胺的酰亚胺环的开环率的下限优选为1％，更优选为5％，并且进一步优选为10％。另一方面，改性层2中的聚酰亚胺的酰亚胺环的开环率的上限优选为58％，更优选为45％，并且进一步优选为35％。当上述开环率低于上述下限时，改性层2和金属层之间的密着力可能不足。相反，当上述开环率超过上述上限时，基膜1的强度可能不足。

(非改性层)

非改性层3构成了树脂膜1中除改性层2以外的区域。非改性层3是聚酰亚胺的酰亚胺环大体上没有打开的区域，即，聚酰亚胺的酰亚胺环故意地没有打开的区域。

[第二实施方案]

<印刷线路板用基材>

图2的印刷线路板用基材11(用于印刷线路板的基材)包括图1的树脂膜1、以及金属层12，金属层12层叠在树脂膜1的形成有改性层2的一侧。印刷线路板用基材11是柔性印刷线路板用基材。

在印刷线路板用基材11中，金属层12层叠在树脂膜1的形成有改性层2的一侧，因此，印刷线路板用基材11在树脂膜1和金属层12之间具有优异的密着力。此外，因为印刷线路板用基材11在树脂膜1和金属层12之间具有优异的密着力，所以不需要通过使用溅射法形成金属铬层等。因此，可以以相对低的成本形成印刷线路板用基材11。

(树脂膜)

树脂膜1构成了印刷线路板用基材11的基膜。在通过使用酸性溶液蚀刻除去金属层12后，可以测量印刷线路板用基材11中的树脂膜1的改性层2的厚度。

<蚀刻方法>

用于蚀刻以除去金属层12的酸性溶液可为通常用于除去导电层的酸性蚀刻液，例如：氯化铜溶液、盐酸、硫酸、王水等。

一方面，在蚀刻过程中，上述蚀刻液的温度的下限优选为10℃，并且更优选为20℃。另一方面，上述蚀刻液的温度的上限优选为90℃，并且更优选为70℃。当上述蚀刻液的温度低于上述下限时，蚀刻所需的时间可能会变长，导致可操作性降低。相反，当上述蚀刻液的温度超过上述上限时，用于温度调节的能量成本可能不必要地增加。

一方面，上述蚀刻时间的下限优选为1分钟，并且更优选为10分钟。另一方面，上述蚀刻时间的上限优选为60分钟，并且更优选为30分钟。当上述蚀刻时间短于上述下限时，蚀刻液的浓度可能会变高，并且蚀刻液可能变得难以处理。相反，当上述蚀刻时间超过上述上限时，可操作性可能会降低。

(金属层)

金属层12为金属颗粒的烧结体层。金属层12直接层叠在树脂膜1的一侧(即，并未通过诸如粘合剂层的其他层)。在印刷线路板用基材11中，因为金属层12为金属颗粒的烧结体层，所以可以以相对低的成本形成相对于树脂膜1具有优异的密着力的金属层12。

一方面，作为上述金属颗粒的平均粒径的下限，优选为1nm，更优选为10nm，并且进一步优选为30nm。另一方面，上述金属颗粒的平均粒径的上限优选为500nm，更优选为300nm，并且进一步优选为100nm。也就是说，上述金属颗粒优选为平均粒径在上述范围内的金属纳米颗粒。当上述平均粒径小于上述下限时，金属颗粒在用于形成金属层12的金属颗粒分散液(导电性油墨)中的分散性和稳定性可能会降低。相反，当上述平均粒径超过上述上限时，金属颗粒可能易于在上述导电性油墨中沉淀，并且当涂布导电性油墨时，金属颗粒的密度可能变得不均匀。予以注意，优选的是，所有上述金属颗粒均为金属纳米颗粒；然而，金属颗粒可能包含金属纳米颗粒和除金属纳米颗粒以外的颗粒(即，粒径为1000nm以上的金属颗粒)。当金属层12包含上述金属纳米颗粒和除这些金属纳米颗粒以外的金属颗粒时，作为上述金属纳米颗粒相对于100质量份的所有金属颗粒的含量比的下限，优选为70质量份，并且更优选为90质量份。予以注意，“平均粒径”是指在通过激光衍射法测定的粒径分布中累积体积值为50％的粒径。

金属层12具有上述多个金属颗粒通过金属氧化物等彼此固着的结构。构成上述金属颗粒的金属包括铜、镍、铝、金、银等。其中，具有优异的导电性、相对于树脂膜1的密着力以及蚀刻性的铜为优选的。当构成上述金属颗粒的金属为铜时，金属原子可以容易地与树脂膜1的改性层2的聚酰亚胺的酰亚胺环的开环部分结合。特别地，优选的是上述金属颗粒为铜纳米颗粒。当上述金属颗粒为铜纳米颗粒时，可以容易地形成致密并且均匀的金属层12，因此容易增强树脂膜1和金属层12之间的密着力。

一方面，金属层12的平均厚度的下限优选为10nm，更优选为50nm，并且进一步优选为100nm。另一方面，金属层12的平均厚度的上限优选为1000nm，更优选为700nm，并且进一步优选为500nm。当金属层12的平均厚度小于上述下限时，金属层12可能在平面视图中形成断裂，并且金属层12的导电性可能降低。相反，当金属层12的平均厚度超过上述上限，并且将金属层12应用到(例如)通过半加成法来形成线路时，可能需要长时间以除去导电图案之间的金属层12，并且生产率可能降低。

[第三实施方案]

<印刷线路板用基材>

图3的印刷线路板用基材21(用于印刷线路板的基材)包括图2的印刷线路板用基材11、以及无电解镀层22，无电解镀层22层叠在印刷线路板用基材11的金属层12(烧结体层)的外侧(与层叠有树脂膜1的一侧相对的一侧)。印刷线路板用基材21是柔性印刷线路板用基材。

(无电解镀层)

无电解镀层22由无电解镀金属形成。无电解镀金属填充在构成金属层12的烧结体的空隙中，并且层叠在上述烧结体的外侧。无电解镀金属优选为填充在上述烧结体的所有空隙中。在印刷线路板用基材21中，因为无电解镀金属填充在上述烧结体的空隙中，所以能够防止由于上述烧结体的空隙部分成为断裂起点而引起的金属层12从树脂膜1上剥离下来。

构成无电解镀层22的金属的实例包括铜、镍、钴、金、银、锡、它们的合金等。其中，相对价廉和具有优异的蚀刻性的铜为优选的。也就是说，无电解镀层22优选为由无电解镀铜形成。

一方面，无电解镀层22的平均厚度的下限优选为50nm，更优选为100nm，并且进一步优选为200nm。另一方面，无电解镀层22的平均厚度的上限优选为2.0μm，更优选为1.5μm，并且进一步优选为1.0μm。当无电解镀层22的平均厚度小于上述下限时，可能无法充分地将无电解镀金属填充到上述烧结体的空隙中。相反，当无电解镀层22的平均厚度超过上述上限时，无电解镀所需的时间可能延长，并且生产率可能降低。予以注意，“无电解镀层的平均厚度”是指在无电解镀层22的外侧和无电解镀层22与金属层12的界面之间的厚度方向距离在任意10个点处的平均值。

[第四实施方案]

<印刷线路板用基材>

图4的印刷线路板用基材31(用于印刷线路板的基材)包括图3的印刷线路板用基材21、以及电镀层32，电镀层32层叠在印刷线路板用基材21的无电解镀层22的外侧(与层叠有树脂膜1的一侧相对的一侧)。印刷线路板用基材31是柔性印刷线路板用基材。

(电镀层)

电镀层32由电镀金属形成。印刷线路板用基材31包括电镀层32，因此，能够容易并且可靠地调节通过使用印刷线路板用基材31形成的下述印刷线路板41的导电图案42的厚度。

构成电镀层32的金属的实例包括铜、镍、钴、金、银、锡和它们的合金等。其中，相对价廉并且具有优异的蚀刻性的铜为优选的。也就是说，电镀层32优选通过电镀铜形成。

电镀层32的平均厚度取决于制作何种印刷电路来设定，因此没有特别地限制，但是可(例如)为1μm以上100μm以下。

[第五实施方案]

<印刷线路板>

图5的印刷线路板41包括以聚酰亚胺作为主要成分的图1的树脂膜1和层叠在树脂膜1的一侧的金属层12，其中金属层12在平面视图中被图案化。具体而言，印刷线路板41使用图4的印刷线路板用基材31，其中金属层12、无电解镀层22以及电镀层32按规定的顺序层叠在树脂膜1的一侧。印刷线路板41包括通过将由金属层12、无电解镀层22以及电镀层32构成的层叠体图案化而获得的导电图案42。在这种情况下，作为图案化方法，例如，可以使用通过在上述层叠体上应用诸如抗蚀剂图案等的掩模而对上述层叠体进行蚀刻的方法(减成法)。印刷线路板41是柔性印刷线路板。

在印刷线路板41中，树脂膜1包括由层叠金属层12的一侧沿深度方向形成的改性层2，以及除了改性层2以外的非改性层3。在印刷线路板41中，改性层2中的聚酰亚胺的酰亚胺环的开环率高于非改性层3中的聚酰亚胺的酰亚胺环的开环率。如上所述，自树脂膜1的层叠金属层12的一侧起的改性层2的平均厚度为10nm以上500nm以下。

在印刷线路板41中，由树脂膜1的层叠金属层12的一侧沿深度方向形成聚酰亚胺的酰亚胺环的开环率高的改性层2，并且自层叠金属层12的一侧起的改性层2的平均厚度在上述范围内，因此金属原子相对容易地与酰亚胺环的开环部分结合。因此，印刷线路板41在树脂膜1和金属层12之间具有优异的密着力。此外，因为印刷线路板41在树脂膜1和金属层12之间具有优异的密着力，所以不需要通过使用溅射法形成金属铬层等。因此，可以以相对低的成本形成印刷线路板41。

<制造树脂膜的方法>

接下来，将参考图6a对制造图1的树脂膜1的方法进行描述。制造树脂膜的方法包括在以聚酰亚胺作为主要成分的未改性的基材膜的一侧进行碱处理的工序(碱处理工序)。

通过制造树脂膜的方法，可以容易并且可靠地制造与金属层具有优异的密着力的树脂膜1。

(碱处理工序)

在上述碱处理工序中，使碱性液体与上述基材膜的一侧接触，以使自上述基材膜的一侧起的深度范围为10nm以上500nm以下的聚酰亚胺的酰亚胺环的一部分开环。通过该碱处理工序，由基材膜的一侧沿深度方向形成改性层2。因此，形成上述树脂膜1，上述树脂膜1具有改性层2以及除了改性层2以外的非改性层3，其中改性层2中的聚酰亚胺的酰亚胺环的开环率高于非改性层3中的聚酰亚胺的酰亚胺环的开环率。

用于上述碱处理工序的碱性液体的实例包括诸如氢氧化钠、氢氧化钾、氨、氢氧化钙、四甲基氢氧化铵、氢氧化锂和单乙醇胺之类的水溶液；或包含上述水溶液和过氧化氢的水溶液；通常使用氢氧化钠的水溶液。

用于上述碱处理工序的碱性液体的ph可为(例如)12以上15以下。此外，上述基膜与碱性液体的接触时间可为(例如)10秒以上10分钟以下。碱性液体的温度可为(例如)10℃以上70℃以下。

优选的是，上述碱处理工序包括用水洗涤上述与碱性液体接触后的基材膜的水洗工序。在水洗工序中，用水洗涤上述与碱性液体接触后的基材膜，以除去附着在基材膜的表面的碱性液体。进一步优选的是，上述碱处理工序包括在上述水洗工序后干燥洗涤用的水的干燥工序。可以通过蒸发基材膜中的水分，从而将上述基材膜内的离子作为金属或金属氧化物析出，或者使上述基材膜内的离子和上述基材膜的树脂成分结合，从而使获得的树脂膜1的品质稳定。

<制造印刷线路板用基材的方法>

接下来，将参考图6b至6e对使用树脂膜1来制造用于印刷线路板的基材(印刷线路板用基材)的方法进行描述。

首先，将参考图6b和6c对制造图2的印刷线路板用基材11的方法进行描述。制造印刷线路板用基材的方法包括将包含金属颗粒51的导电性油墨涂布到树脂膜1的形成有改性层2的一侧而形成涂膜52的涂膜形成工序，以及通过烧制涂膜52而形成金属颗粒51的烧结体层12(图2中的金属层12)的烧结体层形成工序。

<涂膜形成工序>

如图6b所示，在上述涂膜形成工序中，将包含金属颗粒51的导电性油墨涂布到树脂膜1的形成有改性层2的一侧，并且干燥导电性油墨以形成涂膜52。予以注意，涂膜52可以包括上述导电性油墨的分散介质等。

<金属颗粒>

分散在上述导电性油墨中的金属颗粒51可以通过高温处理工序、液相还原工序、气相工序等进行制造。其中，通过液相还原法，制造成本可以进一步降低，并且通过在水溶液中进行搅拌等，金属颗粒51的粒径可以容易地变得均匀。因为如上所述，通过高温处理法、液相还原法、气相法等制造金属颗粒51，所以将平均粒径调节到(例如)1nm以上500nm以下。

为了通过液相还原法制造金属颗粒51，(例如)进行以下工序：将作为形成金属颗粒51的金属离子的基础的水溶性金属化合物和分散剂溶解在水中，并且对于金属离子，通过添加还原剂，使该金属离子在一定时间段内发生还原反应。通过液相还原法，制造的金属颗粒51为均匀的球形或颗粒状，并且可以为细颗粒。作为上述金属离子的基础的水溶性金属化合物，在铜的情况下，实例包括硝酸铜(ii)(cu(no3)2)和五水合硫酸铜(ii)(cuso4·5h2o)等。此外，在银的情况下，实例包括硝酸银(i)(agno3)、甲烷磺酸银(ch3so3ag)等；在金的情况下，实例包括四水合四氯金酸(iii)(haucl4·4h2o)等；并且在镍的情况下，实例包括六水合氯化镍(ii)(nicl2·6h2o)和六水合硝酸镍(ii)(ni(no3)2·6h2o)等。对于其他金属颗粒，也可以使用诸如氯化物、硝酸盐化合物、硫酸盐化合物之类的水溶性化合物。

作为上述还原剂，可以使用能够在液相(水溶液)的反应体系中还原并沉淀金属离子的各种还原剂。还原剂的实例包括硼氢化钠、次磷酸钠、肼、诸如三价钛离子和二价钴离子之类的过渡金属的离子、抗坏血酸、诸如葡萄糖和果糖之类的还原糖、以及诸如乙二醇和甘油之类的多元醇。其中，优选三价钛离子作为上述还原剂。予以注意，将使用三价钛离子作为还原剂的液相还原法称作钛氧化还原法。在钛氧化还原法中，通过将三价钛离子氧化为四价钛离子时的氧化还原作用将金属离子还原，并且沉淀金属颗粒51。通过钛氧化还原法获得的金属颗粒51的尺寸小并且均匀，因此金属颗粒51可以更加致密地填充，并且涂膜52可以形成为致密的膜。

为了调节金属颗粒51的粒径，可以调节金属化合物、分散剂以及还原剂的种类和配合比率，并且当金属化合物发生还原反应时，也可以调节搅拌速率、温度、时间、ph等。反应体系的ph的下限优选为7，并且反应体系的ph的上限优选为13。通过将反应体系的ph设在上述范围内，能够获得具有小粒径的金属颗粒51。在这种情况下，通过使用ph调节剂，能够容易地将反应体系的ph调节到上述范围内。作为ph调节剂，可以使用常见的酸或碱，例如盐酸、硫酸、硝酸、氢氧化钠、碳酸钠和氨。然而，特别是为了防止周边部件的劣化，优选不包含诸如碱金属、碱土金属、卤族元素、硫、磷、硼等的杂质的硝酸和氨。

一方面，作为金属颗粒51的平均粒径的下限，优选为1nm，更优选为10nm，并且进一步优选为30nm。另一方面，金属颗粒51的平均粒径的上限优选为500nm，更优选为300nm，并且进一步优选为100nm。一方面，当金属颗粒51的平均粒径小于上述下限时，金属颗粒51在导电性油墨中的分散性和稳定性可能会降低。另一方面，当金属颗粒51的平均粒径超过上述上限时，金属颗粒51可能容易沉淀，并且当涂布导电性油墨时，金属颗粒51的密度可能变得不均匀。

作为金属颗粒51在导电性油墨中的含量比的下限，优选为5质量％，更优选为10质量％，并且进一步优选为20质量％。此外，金属颗粒51在导电性油墨中的含量比的上限优选为50质量％，更优选为40质量％，并且进一步优选为30质量％。一方面，通过将金属颗粒51的含量比设定为在上述下限以上，涂膜52可以形成为致密的膜。另一方面，当金属颗粒51的含量比超过上述上限时，涂膜52的膜厚度可能不均匀。

<其他成分>

上述导电性油墨可以包括除金属颗粒51以外的分散剂。分散剂没有特别地限制，并且可以使用能够充分分散金属颗粒51的各种分散剂。

从防止周边部件劣化的观点出发，上述分散剂优选不包含硫、磷、硼、卤素或碱。优选的分散剂包括诸如聚乙烯亚胺和聚乙烯基吡咯烷酮之类的含氮高分子分散剂；在分子中具有羧基的烃系高分子分散剂，如聚丙烯酸和羧甲基纤维素；具有极性基团的高分子分散剂，如poval(聚乙烯醇)、苯乙烯-马来酸共聚物、烯烃-马来酸共聚物、在一个分子中具有聚乙烯亚胺部分和聚环氧乙烷部分的共聚物等。

分散剂的分子量的下限优选为2,000，并且分散剂的分子量的上限优选为30,000。通过使用分子量在上述范围内的分散剂，金属颗粒51可以充分地分散在导电性油墨中，使得涂膜52的膜品质可以致密且无缺陷。当上述分散剂的分子量低于上述下限时，可能无法充分地获得防止金属颗粒51的聚集并且保持分散的效果。相反，当上述分散剂的分子量超过上述上限时，分散剂的体积过大，并且在涂膜52的烧制工序中，可能抑制金属颗粒51的烧结，造成空隙。此外，如果分散剂的体积过大，涂膜52的密度可能降低，并且分散剂的分解残渣可能降低导电性。

上述分散剂也可以以溶于水或水溶性有机溶剂的溶液形式混入导电性油墨中。一方面，当分散剂混入导电性油墨中时，相对于100质量份的金属颗粒51，分散剂的含量比的下限优选为1质量份。另一方面，相对于100质量份的金属颗粒51，分散剂的含量比的上限优选为60质量份。当上述分散剂的含量比低于上述下限时，金属颗粒51的团聚防止效果可能不充分。相反，当上述分散剂的含量比超过上述上限时，当烧制涂膜52时，可能出现过量分散剂抑制金属颗粒51的烧结的情况，并且可能产生空隙。此外，分散剂的分解残渣可能作为杂质保留在烧结体层12中，从而降低导电性。

作为上述导电性油墨中的分散介质，(例如)可以使用水。当分散介质为水时，相对于100质量份的金属颗粒51，水的含量比的下限优选为20质量份。此外，相对于100质量份的金属颗粒51，水的含量比的上限优选为1,900质量份。作为分散介质的水(例如)可以充分地使分散剂溶胀，并且可以使由分散剂包围的金属颗粒51充分地分散；然而，一方面，当水的上述含量比低于上述下限时，分散剂的溶胀效果可能不充分。另一方面，当水的上述含量比超过上述上限时，导电性油墨中的金属颗粒51的含量比降低，使得可能无法形成具有所需厚度和密度的优选的烧结体层12。

作为根据需要混入上述导电性油墨中的有机溶剂，可以使用各种水溶性有机溶剂。具体实例包括诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇之类的醇类；诸如丙酮和甲基乙基酮之类的酮类；诸如乙二醇和甘油之类的多元醇和其他酯类；诸如乙二醇单乙醚和二乙二醇醇单丁醚之类的乙二醇醚等。

水溶性有机溶剂相对于每100重量份的金属颗粒的含量比优选为30重量份以上900重量份以下。当上述水溶性有机溶剂的含量比低于上述下限时，可能无法充分地获得通过上述有机溶剂对金属颗粒分散液(导电性油墨)的粘度的调节和蒸气压的调节的效果。相反，当上述水溶性有机溶剂的含量比超过上述上限时，由水引起的分散剂的溶胀效果不充分，并且在导电性油墨中金属颗粒51可能发生团聚。

予以注意，当通过液相还原法制造金属颗粒51时，在液相(水溶液)的反应体系中析出的金属颗粒51经过过滤、洗涤、干燥、碎裂等的工序从而曾经成为粉末，并且该粉末可以用于制备导电性油墨。在这种情况下，可以以预定比率混入粉末金属颗粒51、诸如水的分散介质以及根据需要的分散剂、有机溶剂等，从而形成包含金属颗粒51的导电性油墨。此时，优选的是通过使用析出有金属颗粒51的液相(水溶液)作为起始材料来制备导电性油墨。具体而言，包含析出的金属颗粒51的液相(水溶液)经过诸如超滤、离心、水洗和电渗析的处理以去除杂质，然后根据需要进行浓缩以去除水分。或者，也可以通过以下方法制备包含金属颗粒51的导电性油墨：添加水以调节金属颗粒51的浓度，随后根据需要以预定比率混入有机溶剂。通过该方法，防止了由于干燥工序中金属颗粒51的团聚而引起的粗糙和无定形颗粒的产生，并且可以容易地形成致密且均匀的烧结体层12。

<涂布导电性油墨的方法>

将分散有金属颗粒51的导电性油墨涂布在树脂膜1的形成有改性层2的一侧的方法可为常规已知的涂布方法，例如：旋涂法、喷涂法、棒涂法、模涂法、狭缝涂布法、辊涂法、浸涂法等。此外，通过网版印刷、分配器等，可以将导电性油墨涂布在树脂膜1的形成有改性层2的一侧的仅一部分。在导电性油墨的涂布之后，(例如)通过在高于室温的温度进行干燥而形成涂膜52。作为干燥温度的上限，优选为100℃，并且更优选为40℃。当干燥温度超过上述上限时，由于涂膜52的快速干燥，可能在涂膜52上形成裂纹。

[烧结体层形成工序]

如图6c所示，在上述烧结体层形成工序中，通过烧制涂膜52形成金属颗粒51的烧结体层12。

<烧制>

由于上述烧制，金属颗粒51被烧结，并且烧结体固着在树脂膜1的形成有改性层2的一侧。予以注意，包含在导电性油墨中的分散剂和其他有机物通过烧制而挥发或分解。此外，在烧结体与树脂膜1之间的界面附近，金属颗粒51通过烧制而氧化，因此，在防止生成基于金属颗粒51的金属氢氧化物或者衍生自金属氢氧化物的基团的同时，生成了基于金属颗粒51的金属氧化物或衍生自金属氧化物的基团。在烧结体和树脂膜1之间的界面附近生成的金属氧化物和衍生自金属氧化物的基团与构成树脂膜1的聚酰亚胺的酰亚胺环的开环部分牢固结合，因此，树脂膜1和烧结体层12之间的密着力增大。

上述烧制优选在包含一定量氧的气氛中进行，以便促进在烧结体和树脂膜1之间的界面附近的金属颗粒51的氧化。在这种情况下，一方面，作为烧制气氛中的氧浓度的下限，优选为1体积ppm，并且更优选为10体积ppm。另一方面，上述氧浓度的上限优选为10,000体积ppm，并且更优选为1,000体积ppm。当上述氧浓度低于上述下限时，在烧结体和树脂膜1之间的界面附近的金属氧化物和衍生自金属氧化物的基团的生成量降低，并且在树脂膜1和烧结体层12之间的密着力可能无法充分地改善。相反，当上述氧浓度超过上述上限时，由于金属颗粒51的过度氧化，烧结体层12的导电性可能降低。

一方面，作为上述烧制的温度的下限，优选为150℃，并且更优选为200℃。另一方面，作为上述烧制的温度的上限，优选为500℃，并且更优选为400℃。当上述烧制的温度低于上述下限时，在烧结体和树脂膜1之间的界面附近的金属氧化物和衍生自金属氧化物的基团的生成量降低，并且在树脂膜1和烧结体层12之间的密着力可能无法充分地改善。相反，当上述烧制的温度超过上述上限时，树脂膜1可能变形。予以注意，尽管烧制时间没有特别地限制，但是(例如)烧制时间的范围可为30分钟以上600分钟以下。

接下来，将参考图6d对制造图3的印刷线路板用基材21的方法进行描述。制造印刷线路板用基材21的方法包括无电解镀层层叠工序，其中在烧结体层形成工序之后，使无电解镀层22层叠在烧结体层12的外侧(与层叠有树脂膜1的一侧相对的一侧)。

[无电解镀层层叠工序]

在上述无电解镀层层叠工序中用于无电解镀的金属包括铜、镍、钴、金、银、锡等，并且其中优选为铜。上述无电解镀的步骤没有特别地限制；例如无电解镀可以通过已知方法连同以下处理进行，所述处理例如为清洁工序、水洗工序、酸处理工序、水洗工序、预浸工序、活化剂工序、水洗工序、还原工序和水洗工序等。

进一步优选的是，在形成无电解镀层22之后进行热处理。当在形成无电解镀层22后进行热处理时，在烧结体层12和树脂膜1之间的界面附近的金属氧化物等进一步增加，并且在树脂膜1和烧结体层12之间的密着力进一步提高。无电解镀后的热处理的温度和氧浓度可以与上述烧结体层形成工序中的烧制温度和氧浓度相同。

接下来，将参考图6e对制造图4所示的印刷线路板用基材31的方法进行描述。制造印刷线路板用基材的方法包括电镀层层叠工序，其中在无电解镀层层叠工序之后，将电镀层32层叠在无电解镀层22的外侧(与层叠有树脂膜1的一侧相对的一侧)。

[电镀层层叠工序]

在上述电镀层层叠工序中用于电镀的金属包括铜、镍、钴、金、银、锡等，并且其中优选为铜。对上述电镀步骤没有特别地限制，并且可适当地选自(例如)已知的电镀浴以及镀覆条件。通过该电镀层层叠工序，将使用印刷线路板用基材31形成的图5中的印刷线路板41的导电图案42的厚度调节到所需厚度。

[其他实施方案]

应该认为本文公开的实施方案在所有方面均为示意性的而非限制性的。本发明的范围不限于上述实施方案的构成，而是由所附权利要求示出，并且旨在包括与权利要求相同的含义和范围内的所有修改。

例如，可以由两侧的深度方向上的一对改性层形成树脂膜。在这种情况下，金属层可以层叠在树脂膜的两侧。此外，该树脂膜不一定用作印刷线路板用基材。

只要印刷线路板用基材和印刷线路板具有层叠在树脂膜的形成有改性层的一侧的金属层即可，金属层的具体构成没有特别地限制。此外，当上述金属层为金属颗粒的烧结体层时，可以在烧结体层的外侧直接层叠电镀层。此外，只要将由无电解镀形成的无电解镀金属填充到烧结体的空隙中就足够了，并且无电解镀金属不一定需要层叠在烧结体层的外侧。

只要印刷线路板使用的印刷线路板用基材的金属层层叠在树脂膜的形成有改性层的一侧即可，该印刷线路板不一定需要使用如图4所示的印刷线路板用基材31。

在制造树脂膜的方法中，例如，可以通过在以聚酰亚胺作为主要成分的非改性基材膜的一侧进行等离子体处理等形成改性层。

尽管上述实施方案已描述了由减成法形成导电图案的实例，但印刷线路板也可以具有通过半加成法形成的导电图案。

实施例

将根据以下实施例对本发明进行进一步的详细描述；但是，本发明不限于这些实施例。

通过将市售的聚酰亚胺膜(由kanekacorporation制造的“apicalnpi”)的表面在40℃的温度下浸渍在浓度为9质量％的氢氧化钠水溶液中一段时间(如表1所示)，从而对该表面进行碱处理(然而，聚酰亚胺膜no.1未进行处理)。随后，用c60以10kv的加速电压溅射蚀刻这些聚酰亚胺膜，并且每3nm进行一次xps测定，从而获得n1s壳结合能谱信息。予以注意，xps测定装置使用由ulvac-phi,inc.制造的“versaprobe”，并且将单色a1(1486.6ev)用作x射线源，并且以检测区域为检测深度为4nm至5nm(提取角度为45°)进行测定。

此外，将铜纳米油墨(包含26质量％的平均粒径为80nm的铜纳米颗粒的金属颗粒分散液)涂布在这些聚酰亚胺膜的表面上并进行干燥，并且通过在350℃的氮气氛中烧制2小时来层叠第一金属层(烧结体层)。接下来，通过无电解镀铜，层叠铜以使平均总厚度为0.5μm，并且通过在350℃的氮气氛中烧制2小时来层叠第二金属层(无电解镀层)。此外，通过电镀铜来层叠铜，并且层叠第三金属层(电镀层)使其平均总厚度为20μm。

(改性层的平均厚度)

在n1s壳结合能谱的xps测定中，测定了厚度满足n1/(n1+n2)>0.5的任意10点，其中(n1/(n1+n2))为峰面积(n1)相对于总和(n1+n2)的比值，峰面积(n1)为398.2ev以上399.8ev以下的聚酰亚胺中的酰亚胺环的开环峰的面积，并且峰面积(n2)为400.0ev以上401.6ev以下的聚酰亚胺中的酰亚胺环的闭环峰的面积。将测量厚度的平均值计算为改性层的平均厚度。计算结果如表1所示。

(酰亚胺环的开环率)

在n1s壳结合能谱的xps测定中，根据峰面积(n1)相对于总和(n1+n2)的比值(n1/(n1+n2))测定了聚酰亚胺中的酰亚胺环的开环率，峰面积(n1)为398.2ev以上399.8ev以下的聚酰亚胺中的酰亚胺环的开环峰的面积，并且峰面积(n2)为400.0ev以上401.6ev以下的聚酰亚胺中的酰亚胺环的闭环峰的面积。测定结果如表1所示。

(剥离强度)

根据jis-k6854-2(1999)的“粘合剂-剥离粘合强度的测试方法-第2部分：180度剥离”(adhesive-peeladhesivestrengthtestmethod-part2:180degreespeeloff)，通过使用聚酰亚胺膜作为柔性粘合剂测定金属层的剥离强度。测定结果如表1所示。

[表1]

(评价结果)

如表1所示，聚酰亚胺膜no.3至no.9具有与金属层的高剥离强度，为8.1n/cm以上，其中在聚酰亚胺膜no.3至no.9中自聚酰亚胺膜的表面的改性层的平均厚度包括在10nm以上500nm以下的范围内。其中，聚酰亚胺膜no.5至no.8具有与金属层的特别优异的剥离强度，其中在聚酰亚胺膜no.5至no.8中改性层的平均厚度为75nm至261nm，并且改性层中的聚酰亚胺的酰亚胺环的开环率为10％至30％。认为这是因为当聚酰亚胺的酰亚胺环的开环率为相对高的10％以上时，构成上述第一金属层的铜纳米颗粒容易进入到改性层的厚度方向，并且聚酰亚胺和铜纳米颗粒的接触面积变大。此外，认为当改性层的平均厚度小于一定值时，铜纳米颗粒的进入深度随着改性厚度的增加而增加，并且当改性层的平均厚度超过一定值时，铜纳米颗粒的进入深度大体上保持在恒定水平。具体而言，铜纳米颗粒进入改性层的深度的上限为约20nm。另一方面，当改性层的厚度增加过多时，由于聚酰亚胺膜的强度降低，导致与金属层的剥离强度也降低。因此，认为聚酰亚胺膜no.5至no.8与金属层之间的剥离强度特别高，其中聚酰亚胺膜no.5至no.8的改性层的平均厚度为75nm至261nm。予以注意，如上所述，铜纳米颗粒进入到改性层的深度难以大于一定值，因此，改性层表面的平滑性不太可能由于铜纳米颗粒的过剩进入而受损。因此，层叠在改性层的表面上的金属层的刻蚀性质也不太可能降低。

[附图标记列表]

1树脂膜，2改性层，3非改性层，

11、21、31印刷线路板用基材，12金属层(烧结体层)

22无电解镀层，32电镀层，41印刷线路板

42导电图案，51金属颗粒，52涂膜