专利名称：通孔填充方法
技术领域：
本发明涉及通孔填充(via filling)方法，更详细地说，涉及将金属填充到设置在印刷线路板等基板上的盲孔(blind hole)等细孔中的通孔填充方法。
最近，作为移动电话、个人计算机、电视机、游戏机等电子装置的电路安装法，可以使用组合安装法。这种组合安装法是在积层板上设置细孔[通孔(through-hole)或通孔(via-hole)]，借助于在这些细孔中析出的金属来实现各个电路层之间的连接。在这些细孔中，对于作为盲(blind)细孔的通孔(via hole)(下文统称为“通孔”)来说，一般都是利用电镀通孔或填充通孔的方法来实现各层之间的连接。
其中，对那些在通孔的内侧面和底面形成了金属膜的通孔进行电镀时，难以在这些孔上淀积导体层，另外，在进行层间连接时，为了保证通电，必须增大金属膜的析出面积。另一方面，如果采用将金属填充到通孔中的通孔填充法，就能使细孔完全填满，而且，如果在通孔填充之后的通孔表面是平坦的话，就能在该平坦的孔穴上再形成孔穴，这样有利于向下定位。而通孔电镀法对绝缘体的平坦化有一定限制，因此，作为其替代的方法，一种可以将层间的细孔填满的通孔填充法的必要性正日益增高。
传统的通孔填充法有下面两种，第一种方法是使处于带有小孔的绝缘层底部的导体层活化，进而采用电镀铜的方法在其上面形成接线柱，最后通过研磨除去露出到绝缘层表面上的析出铜来使基板平滑化，第二种方法是利用化学镀铜工艺来仅仅使小孔底部的导体层活化，然后利用化学镀将金属选择地淀积在活化区上。在这两种方法中，前一种方法导致析出相当厚的铜镀层，因此存在必须对铜镀层进行研磨的问题，而后一种方法的问题是，为了获得必要厚度的铜镀层，必须花费相当长的时间。
因此，人们迫切要求开发一种操作简单、效率高的通孔填充方法，本发明的目的是提供一种符合上述要求的技术。
本发明者们针对能够高效地进行通孔填充操作的酸性铜镀浴进行了各种研究，结果发现，为了利用电镀来填满盲通孔，适宜使用硫酸铜浓度高而且硫酸浓度低的镀浴。
也就是说，过去一般在对印刷线路基板进行镀铜时使用的硫酸铜镀浴的基本组成是硫酸铜75g/L、硫酸180g/L，但是，为了将盲通孔填满，优选使用基本组成为硫酸铜225g/L、硫酸55g/L左右的装饰用铜镀浴。
然而，在按这种组成来对印刷线路基板进行电镀时，即便使用了印刷线路基板用的添加剂，所获产品的物理性能(铜镀膜的延伸率或抗拉强度)变差，而且镀层厚度的差异大，这些都是存在的问题。
进而，本发明者们为了克服由于上述组成导致物理性能劣化的缺点而进行了反复的研究，结果发现，通过调整添加剂的配合量，可以获得一种具有与常规印刷线路基板镀浴同等物理性能，而且其通孔填充性(孔穴填满性)优良的酸性铜镀浴，并且发现，通过使用这种镀浴，可以使铜优先地析出在印刷线路基板等的盲通孔中。
也就是说，本发明提供一种通孔填充方法，该方法是在对具有盲通孔的基板进行导电化处理之后，使用含有下述成分(A)～(E)的酸性铜镀浴进行电镀(A)100～300g/L的硫酸铜；(B)30～150g/L的硫酸；(C)10～1000mg/L从聚丙二醇、普路罗尼克(Pluronic)非离子型表面活性剂、Tetronic型表面活性剂、聚乙二醇·甘油醚或聚乙二醇·二烷基醚中选择的第一成分；(D)0.1～20mg/L从磺烷基磺酸钠、双磺基有机化合物和二硫代氨基甲酸衍生物中选择的第二成分；(E)0.05～10mg/L从聚亚烷基亚胺、1-羟乙基-2-烷基氯化咪唑啉、金胺及其衍生物、甲基紫及其衍生物、结晶紫及其衍生物和烟鲁黑(Janus black)及其衍生物中选择的第三成分。
为了实施本发明，必须首先对具有盲通孔的基板进行导电化处理。
作为本发明的通孔填充方法对象的基板，可以举出那些具有孔径50～200μm左右、深(树脂层厚度)30～100μm左右的盲通孔的印刷线路基板等的基板，作为具体基板的例子，可以举出那些可让IC裸露端(bare tip)直接插装的组装式基板等。在该基板上，除了有通孔(via-hole)之外，也可以混杂有通孔(through-hole)，另外，也可以存在沟槽。
对该基板的导电化处理可以按常规的方法例如化学镀金属法或溅射法来进行。
接着对经过导电化处理的基板使用含有上述成分(A)～(E)的酸性铜镀液进行镀铜。在这种酸性铜镀浴的组成中，作为成分(A)的硫酸铜的浓度适宜为100～300g/L，优选为180～250g/L。另一方面，作为成分(B)的硫酸的浓度适宜为30～150g/L，优选为40～80g/L。所说成分(A)和成分(B)的含量与传统装饰用硫酸铜镀浴中的相应含量相同。另外，除了上述成分(A)和成分(B)之外，优选还存在氯离子，其浓度按氯浓度计优选为20～100mg/L，特别优选为40～80mg/L。
另外，作为成分(C)的第一成分，一般也称为聚合物成分，作为其具体例子，可以举出下面的聚合物。
(1)由下面式(Ⅰ)表示的聚丙二醇HO-(C3H6O)n1-H(Ⅰ)(式中，n1表示1～20的数)(2)下面式(Ⅱ)表示的普路罗尼克(pluronic)非离子型表面活性剂HO-(C2H4O)12-(C3H6O)m2-(C2H4O)n2-H(Ⅱ)(式中，n2和l2表示1～30的数，m2表示10～100的数)(3)由下面式(Ⅲ)表示的Tetronic型表面活性剂
(式中，n3表示1～200的数，m3表示1～40的数)(4)由下面式(Ⅳ)表示的聚乙二醇·甘油醚 (式中，n4、m4和l4各自表示1～200的数)(5)由下面式(Ⅴ)表示的聚乙二醇·二烷基醚R1O-(C2H4O)n5-OR2(Ⅴ)(式中，R1和R2表示氢原子或碳原子数1～5的低级烷基，n5表示2～200的数)上述的成分(C)，可以使用其中的任一种，或将其中任意几种混合使用，作为其浓度，适宜为10～1000mg/L左右，优选为50～300mg/L左右。
另外，作为成分(D)的第二成分，一般也称为载体成分，作为其具体例子，可以举出下面的化合物。
(1)由下面式(Ⅵ)表示的磺烷基磺酸盐HS-L1-SO3M1(Ⅵ)(式中，L1表示碳原子数1～18的饱和或不饱和的亚烷基，M1表示碱金属)(2)由下面式(Ⅶ)表示的双磺基有机化合物X1-L2SSL3-Y1(Ⅶ)(式中，L2或L3表示碳原子数1～18的饱和或不饱和的亚烷基，X1和Y1表示硫酸盐残基或磷酸盐残基)(3)由下面式(Ⅷ)表示的二硫代氨基甲酸衍生物 (式中，R3和R4表示氢原子或碳原子数1～3的低级烷基，L4表示碳原子数3～6的亚烷基，X2表示硫酸盐残基或磷酸盐残基)上述的成分(D)也可以使用其中的任一种，或将其中任意几种混合使用，作为其浓度，适宜为0.1～20mg/L左右，优选为0.5～5mg/L左右。
另外，作为成分(E)的第3成分，一般是被称为均化剂(leveller)的成分，作为其具体例，可以举出下面的化合物。
(1)由下面式(Ⅸ)表示的聚亚烷基亚胺 (式中，L5、L6和L7表示碳原子数1～3的低级亚烷基，n6和m5表示1～200的数)(2)由下面式(Ⅹ)表示的1-羟乙基-2-烷基咪唑啉盐 (式中，R5表示碳原子数14～20的饱和或不饱和的烷基，X3表示卤素原子)(3)由下面式(Ⅺ)表示的金胺及其衍生物 (式中，R6、R7、R8和R9表示氢原子或碳原子数1～3的低级烷基)(4)由下面式(Ⅻ)表示的甲基紫或结晶紫及它们的衍生物
(式中，R10、R11、R12、R13、R14和R15表示氢原子或碳原子数1～3的低级烷基，X4表示卤素原子)(5)由下面式(ⅩⅢ)表示的烟鲁黑(Janas black)及其衍生物 (式中，R16和R17表示低级烷基，R18表示羟基、氨基、羟苯基或羟苯重氮基，X5表示卤素原子)上述的成分(E)也可以使用其中的任一种，或将其中任意几种混合使用，作为其浓度，适宜为0.05～10mg/L左右，优选为0.1～2mg/L左右。
在使用以上的酸性铜镀液进行镀铜时，只要按照常规的硫酸铜电镀条件，利用直流或PR电流进行电解即可。也就是说，浴温可以是23～27℃左右，电流密度可以是1～3A/dm2左右。另外，在一般情况下，优选采用鼓泡法进行搅拌。
在按照以上说明的本发明方法进行操作时，为了完全填满盲通孔所需的时间随通孔的直径及其深度的不同而异，例如，为要完全填满一个直径100μm、深50μm的孔穴，在2.0A/dm2电流密度的条件下只需电镀60分钟左右即可，这时在表面上(通孔以外的部分)的镀层厚度为20μm左右。
下面举出实施例来详细地描述本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
实施例1如
图1所示，在一块粘贴铜箔的环氧树脂印刷线路基板上形成一种直径100μm、深60μm的盲通孔。首先对该印刷线路基板进行化学镀铜，以使得在通孔的内壁及基板的表面上析出0.5μm的铜层(以下称为“导电化处理”)。在进行该化学镀铜操作时使用Riser thoronprocess(ライザトロンプロセス)(荏原ユ-ジライト社制)。
然后对该经过导电化处理并具有盲通孔的印刷线路基板，分别利用下述3种镀浴，以2A/dm2的阴极电流密度进行硫酸铜电镀。在这时使用的比较浴1是在装饰用硫酸铜镀浴的组成中添加入一般作为印刷电路基板用硫酸铜镀浴的添加剂使用的物质而形成的。
在开始电镀的45分钟、60分钟和75分钟后，利用显微镜来调查在表面上的铜镀层厚度和孔穴被铜填满的比例。所获结果示于表1中。
应予说明，孔穴被铜填满的比例(孔穴填满比例)可以按下述方法求得，也就是首先按图2所示测定穴内的电镀层厚度(a)以及从穴底至表面的厚度(b)，然后用(b)除(a)来求出其百分比，以此作为孔穴填满比例。
(硫酸铜镀浴组成)本发明浴1硫酸铜 225g/L硫酸 55g/L氯离子 60mg/L普路罗尼克L64*100mg/L金胺**2mg/LSPS+5mg/L*旭电化公司制**在化合物(Ⅺ)中，R6=R7=R8=R9=CH3+在化合物(Ⅶ)中，L2=L3=C3H6，X1=Y1=-SO3H本发明浴2硫酸铜 100g/L硫酸 150g/L氯离子 60mg/L
普路罗尼克L64*100mg/L金胺**2mg/LSPS+5mg/L*、**、+的定义同上比较浴1硫酸铜 225g/L硫酸 55g/L氯离子 60mg/Lcubright(キユ一ブライト)TH**5mg/L++荏原ユ一ジライト株式会社制(结果)[表1]
从以上结果可以看出，当以过去一般作为硫酸铜镀浴使用的比较浴1进行镀铜时，盲通孔内的镀层厚度与表面的镀层厚度相等或稍薄一些，但是当使用本发明浴进行镀铜时，表面镀层厚度为20～25μm，而对于深度为60μm的孔穴则有可能被铜填满。
实施例2除了使用下述的本发明浴3和改变盲通孔的孔径之外，其余与实施例1同样地进行，并调查其孔穴填满情况。结果示于表2中。(硫酸铜镀浴组成)本发明浴3硫酸铜 225g/L
硫酸 55g/L氯离子 60mg/LTetronic TR704*200mg/L烟鲁黑**1mg/LMPS+0.5mg/L*旭电化工业公司制**在化合物(ⅩⅢ)中，R16=R17=C2H5，R18=羟苯基重氮基，X5=Cl-+在化合物(Ⅵ)中，L1=C3H6、M1=Na(结果)[表2]
从以上结果可以看出，当孔深为60μm时，直径为80～100μm(深宽比1.0～0.8)的孔穴具有最高效率的孔穴填满性，当孔穴的直径大于或小于上述范围时，其孔穴填满性皆降低。
实施例3对于印刷线路板用的镀铜工艺来说，析出铜膜的物理性能是很重要的，因此在本实施例中把使用本发明镀浴获得的铜膜的物理性能与使用通常的印刷基板用浴(比较浴2)和装饰用浴(比较浴3)获得的铜膜的物理性能进行了比较。比较时，使用各种不同的镀浴在不锈钢板上电镀成50μm厚的铜膜，然后将镀膜从不锈钢板上剥离，并将该铜膜制成宽10mm带状的试验片，用一台拉伸试验机测定这些试验片的延伸率和抗拉强度。结果示于表3中。(硫酸铜镀浴组成)本发明浴1
硫酸铜225g/L硫酸 55g/L氯离子60mg/L普路罗尼克L64*100mg/L聚乙二醇二烷基醚**100mg/L金胺+2mg/LSPS++5mg/L*旭电化社制**在化合物(Ⅴ)中，R1=R2=C3H7，+在化合物(Ⅺ)中，R6=R7=R8=R9=CH3++在化合物(Ⅶ)中，L2=L3=C3H6，X1=Y1=-SO3H比较浴2(印刷线路基板用浴)硫酸铜 75g/L硫酸 180g/L氯离子 60mg/Lcubright(キユ一ブライト)TH#5ml/L#荏原ユ一ジライト社制比较浴3(装饰用浴)硫酸铜225g/L硫酸 55g/L氯离子60mg/L聚乙二醇4000 100mg/LSPS++1mg/L硫脲 0.1mg/L烟鲁绿##(Janus green)0.1mg/L**与本发明浴1相同##和光化药工业社制(结果)[表3]
根据以上结果可以确认，使用本发明浴获得的铜膜具有与使用常规印刷电路基板用镀浴获得的铜膜同等优良的物理性能。
另一方面，在向具有与本发明浴相等铜浓度和硫酸浓度的装饰浴组成中加入以往传统的添加剂的情况下(比较例3)，虽然在孔穴填满性方面具有相应的效果，但是所获铜膜的物理性能不好，因此作为印刷线路基板等基板使用时的实用性很低。因此，适合于通孔填充操作的镀浴与添加剂成分的组合也有很大关系。
实施例4由于在图案基板(pattern board)上设置有许多盲通孔，因此试验了图案基板上的沟槽(电线沟)是否也能够与通孔同样地被析出的铜填满。试验时，使用本发明浴1(实施例1、实施例3)和比较浴2(实施例3)对一块如图3所示那样具有宽50μm、深(保护膜厚度)50μm的电线沟槽的图案基板进行电镀处理，试验在电镀时析出的铜是否能够达到与周围的保护膜同样的高度。
在该试验中，保护膜的壁是绝缘的，并且没有对其进行诸如化学镀铜之类的导电化处理，因此它的情况与对孔穴的填充情况有根本区别。也就是说，在孔穴填充时，孔穴的壁面也进行了导电化处理，因此在孔穴的全部面积上都有电解铜析出，但是，在对图案基板进行电镀时，只在沟槽底部的铜表面上有电解铜析出。
(结果)按照2A/dm2的阴极电流密度，利用各种镀浴进行预定时间的硫酸铜电镀，测定在不同时间形成的表面铜镀层厚度和沟槽被铜填满的比例，将所获结果示于表4中。
由以上结果可以看出，使用印刷线路基板用的镀浴来电镀铜时，在电线沟槽内的镀层厚度只与表面的镀层厚度相同或者稍薄一些，但是如果使用本发明浴来电镀铜，则在表面镀层达到30μm时，就能使深度为50μm的沟槽完全被铜填满。
对附图的简单说明图1是表示在实施例1中使用的印刷线路基板的盲通孔的示意图。
图2是表示用于求出孔穴填满比例的测定方法的示意图。
图3是表示在实施例4中使用的基板上存在的保护膜之间的沟槽的示意图。
权利要求
1．一种通孔填充方法，其特征在于，在对具有盲通孔的基板进行导电化处理之后，使用含有下述成分(A)～(E)的酸性铜镀浴进行电镀(A)100～300g/L的硫酸铜；(B)30～150g/L的硫酸；(C)10～1000mg/L从聚丙二醇、普路罗尼克非离子型表面活性剂、Tetronic型表面活性剂、聚乙二醇·甘油醚或聚乙二醇·二烷基醚中选择的第一成分；(D)0.1～20mg/L从磺烷基磺酸钠、双磺基有机化合物和二硫代氨基甲酸衍生物中选择的第二成分；(E)0.05～10mg/L从聚亚烷基亚胺、1-羟乙基-2-烷基氯化咪唑啉、金胺及其衍生物、甲基紫及其衍生物、结晶紫及其衍生物和烟鲁黑及其衍生物中选择的第三成分。
2．如权利要求1所述的通孔填充方法，其中的导电化处理通过化学镀或溅射法进行。
3．如权利要求1所述的通孔填充方法，在所说酸性铜镀浴中的氯浓度为20～100mg/L。
全文摘要
本发明提供一种操作简单并且高效地进行通孔填充的方法,其特征在于,在对具有盲通孔的基板进行导电化处理之后,使用含有下述成分(A)～(E)的酸性铜镀浴进行电镀;(A)100～300g/L的硫酸铜;(B)30～150g/L的硫酸;(C)10～1000mg/L从聚乙二醇、聚丙二醇、普路罗尼克型表面活性剂等中选择的第一成分(聚合物成分);(D)0.1～20mg/L从磺烷基磺酸钠、双磺基有机化合物等中选择的第二成分(载体成分):(E)0.05～10mg/L从聚亚烷基亚胺、1－羟乙基－2－烷基氯化咪唑啉、金胺及其衍生物等中选择的第三成分(均化剂成分)。
文档编号H05K3/42GK1296375SQ00133889
公开日2001年5月23日 申请日期2000年11月9日 优先权日1999年11月12日
发明者石川昌巳, 萩原秀树, 君塚亮一 申请人:荏原优莱特科技股份有限公司