专利名称：氮化铝单晶的制造装置和制造方法
技术领域：
本发明涉及氮化铝单晶的制造装置和制造方法。
背景技术：
氮化铝系半导体具有6.2eV这样的宽的带隙，所以向蓝色 紫外发光元件、白色LED、高耐压 高频电源IC等的应用备受期待。另外，氮化铝单晶与氮化镓的晶格失配度小，为2.4%，所以也期待用作将氮化镓系半导体生长时的生长用基板。作为这样的氮化铝单晶的制造方法，已知有各种方法。例如溶液法中已知助熔剂法、气相法中已知MOVPE法、氢化物气相外延法(Hydride Vapor Phase Epitaxy, HVPE)、升华法等。其中，升华法由于通常生长速度快，所以是对大块晶体的制作有效的方法。升华法是如下方法:加热作为生长容器的坩埚，对坩埚的上部和下部设置温度差，使装载于下部的原料升华，使该升华气体在比下部温度低的上部的生长部进行再结晶，由此使晶体生长。在该升华法中，使用氮化铝粉末作为原料，氮化铝粉末升华产生铝气和氮气。氮化铝单晶是在2000°C附近进行培育，但在该温度区域产生的铝气的腐蚀性高。因此，坩埚可使用的材料受限制。作为这样的材料，已知可使用碳化钽(TaC)、钨(W)(非专利文献I和专利文献I)。具体而言，下述非专利文献I中公开了将TaC坩埚设置在石墨制的发热体的内侧。另外，下述专利文献I中公开了通过使用如下的钨坩埚来避免坩埚的破损的技术:所述钨坩埚由含有多个钨晶体，吸收铝而进行膨胀地构成的壁组织构成。非专利文献1:C.Hartmann et al.Journal of Crystal Growth310 (2008) 930专利文献1:日本特表2005 - 519841号公报`
发明内容
但是，使用了上述非专利文献I和专利文献I中记载的坩埚的氮化铝晶体的制造方法中存在以下课题。S卩，使用非专利文献I中记载的坩埚时，存在生长的氮化铝中会混入大量的碳这样的问题。这样，如果AlN晶体中混入碳这样的杂质，则晶体品质降低。另外，碳呈块状混入时，有时AlN会以该碳为基点进行生长，发生多晶化。另一方面，使用专利文献I中记载的坩埚时，在2320°C这样的高温下钨坩埚与铝气反应。其结果，在坩埚内的钨坩埚与铝气反应的部位和未反应的部位之间产生热膨胀系数差，在降温时坩埚有可能破损。另外，即使坩埚不破损，坩埚的体积也发生变化，坩埚在生长前后发生变形，难以反复利用坩埚。特别是钨与作为坩埚材料经常使用的碳相比，一般价格较高，所以无法反复利用这一点将在工业使用上成为问题。本发明是根据上述情况而进行的，其目的在于，提供一种能够充分减少氮化铝晶体中的碳的混入量且可反复利用的氮化铝单晶的制造装置以及制造方法。本发明人等为了解决上述课题，对非专利文献I中氮化铝的单晶中混入碳的原因进行了研究。即，研究了混入氮化铝的单晶的碳是来自作为生长容器的TaC坩埚，还是来自设置在Tac坩埚的外侧的石墨制的发热体。在最初的预想中，由于TaC坩埚是密闭的，所以本发明人等认为来自石墨制的发热体的碳混入氮化铝单晶的可能性很小。所以，本发明人等认为混入氮化铝的单晶的碳应该是来自TaC坩埚。但是，出乎意料的是混入氮化铝的单晶的碳主要不是来自TaC坩埚，而来自设置在TaC坩埚的外侧的石墨制的发热体。因此，为了防止来自发热体的碳混入氮化铝单晶，本发明人等考虑配置由钨构成的发热体作为设置在TaC坩埚的外侧的发热体。此处，因设置在TaC坩埚的外侧的石墨制发热体的碳会混入单晶，所以由此认为在TaC坩埚内产生的铝气从TaC坩埚漏出而与钨的发热体反应，其结果会导致钨的发热体的破损。但是，出乎意料的是没有观察到钨发热体的破损。由此，本发明人等完成了本发明。S卩，本发明是通过加热氮化铝原料而使其升华，使氮化铝在晶种上再结晶，从而制造氮化铝单晶的氮化铝单晶的制造装置，其具备:收纳上述氮化铝原料，由对上述氮化铝原料升华时产生的铝气具有耐腐蚀性的材料构成的生长容器以及设置在上述生长容器的外侦牝介由上述生长容器加热上述氮化铝原料的发热体；并且，上述生长容器具备具有收纳上述氮化铝的收纳部的主体部和将上述主体部的上述收纳部密闭的盖体，上述发热体由含有钨的金属材料构成。根据该制造装置，氮化铝原料被收纳于生长容器的主体部中的收纳部，晶种被固定于盖体，收纳部被盖体密闭。然后，发热体发热，氮化铝原料介由生长容器被加热而升华。此时，产生铝气和氮气。然后，氮化铝在固定于盖体的晶种上再结晶，制造氮化铝单晶。此时，设置在生长容器的外侧的发热体由含有钨的金属材料构成。因此，没有从发热体向生长的氮化铝单晶的碳的混入。其结果，能够充分减少向氮化铝单晶的碳的混入。另外，生长容器由对铝气具有耐腐蚀性的材料构成。因此，可充分抑制生长容器被铝气腐蚀。因此，可充分抑制铝气从生长容器漏出，充分抑制铝混入发热体中。其结果，在发热体中，能够充分减小热膨胀系数差。因此，在发热体的降温时，能够充分抑制发热体的变形、发热体中的裂纹的产生。在上述氮化铝单晶的制造装置中，优选构成上述生长容器的材料为离子半径是铝的离子半径的1.37倍 1.85倍的的金属的碳化物或氮化物。此时，上述金属的碳化物或氮化物中的金属由于如上所述其离子半径大于铝的离子半径，所以能够抑制与由氮化铝原料的升华而产生的铝气的一部分铝发生置换而形成固溶体。因此，上述金属的碳化物或氮化物对铝气的耐腐蚀性更优异。因此，具有杂质更不易混入氮化铝单晶这样的优点。在上述氮化铝单晶的制造装置中，优选构成上述生长容器的材料为选自碳化钽、氮化锆、氮化钨以及氮化钽中的至少I种。这些材料对铝气的耐腐蚀性更优异，化学性更稳定，所以具有杂质更不易混入氮化铝单晶这样的优点。在上述氮化铝单晶的制造装置中，优选构成上述发热体的金属材料为钨单质。此时，通过使发热体的金属材料为钨单质，能够进一步提高发热体的耐热性，能够使氮化铝单晶的制造装置的反复利用变更容易。 在上述氮化铝单晶的制造装置中，优选上述发热体与上述生长容器接触。
此时，由于高效地进行从发热体到生长容器的导热，所以能够更高效地进行氮化铝原料的升华。在上述氮化铝单晶的制造装置中，上述发热体可以与上述生长容器分开。此时，能够通过来自发热体的辐射热而介由生长容器加热氮化铝原料。另外，如果发热体与生长容器分开，则即使铝气从生长容器漏出，铝气也在被稀释后与发热体接触。因此，与发热体和生长容器接触的情况相比，钨与铝气的反应得到更充分的抑制，能够更充分地抑制发热体在降温时的变形、发热体中的裂纹的产生。另外，本发明是使用上述氮化铝单晶的制造装置制造氮化铝单晶的氮化铝单晶的制造方法，其包括:第I工序，将上述氮化铝原料收纳于上述生长容器的上述主体部中的上述收纳部，将晶种固定于上述盖体，用上述盖体将上述收纳部密闭；以及，第2工序，通过使上述发热体发热，介由上述生长容器加热上述氮化铝原料使其升华，使氮化铝在固定于上述盖体的上述晶种上再结晶，从而制造上述氮化铝单晶。根据该制造方法，设置在生长容器的外侧的发热体由含有钨的金属材料构成，所以没有从发热体向生长的氮化铝单晶的碳的混入。其结果，能够充分减少碳向氮化铝单晶混入。另外，生长容器由对铝气具有耐腐蚀性的材料构成，所以可充分抑制生长容器被铝气腐蚀。因此，可充分抑制铝气从生长容器漏出，充分抑制铝混入发热体中。其结果，在发热体中，能够充分减小热膨胀系数差，在发热体的降温时，能够充分抑制发热体中的裂纹的产生。根据本发明，提供一种能够充分减少氮化铝的晶体中的碳的混入量且可反复利用的氮化铝单晶的制造装置以及制造方法。
图1是表示本发明所涉及的氮化铝单晶的制造装置的一个实施方式的截面图。
具体实施例方式以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。图1是表示本发明所涉及的氮化铝单晶的制造装置的一个实施方式的截面图。如图1所示，氮化铝单晶的制造装置(以下，简称为“制造装置”)100由进行氮化铝单晶19的生长的晶体生长部1、收容晶体生长部I的收容部2、卷绕于收容部2的周围的高频线圈3构成。收容部2中形成有气体导入口 4和气体排出口 5，从非活性气体供给装置(未图示)通过气体导入口 4导入非活性气体，将收容部2内的气体利用减压装置(例如真空泵)通过气体排出口 5排出。此处，作为非活性气体，可以使用氮气、氩气等。另外，在收容部2中还形成有用于收容晶体生长部I的开口部(未图示)。晶体生长部I具备收纳氮化铝原料6的生长容器7、设置在生长容器7的外侧的发热体8、覆盖发热体8的绝热材料9。作为生长容器7，例如可使用坩埚。因此，生长容器7具备具有收纳氮化铝原料6的收纳部10的主体部11和将主体部11的收纳部10密闭的盖体12。在盖体12的收纳部10侧的面上固定晶种1 3。生长容器7由对铝气具有耐腐蚀性的材料构成。作为这样的材料，优选离子半径是铝的离子半径的1.37倍 1.85倍的金属的碳化物或氮化物。此时，上述金属的碳化物或氮化物中的金属由于如上所述离子半径比铝的离子半径大，所以能够抑制与由氮化铝原料的升华而产生的铝气的一部分铝进行置换而形成固溶体。因此，上述金属的碳化物或氮化物对铝气的耐腐蚀性更优异。因此，杂质更不易混入氮化铝单晶中。作为如上所述的金属的碳化物或氮化物，可举出碳化钽(TaC )、氮化锆、氮化钨以及氮化钽等。这些可以单独使用或组合2种以上使用。这些材料对铝气的耐腐蚀性更优异，化学性质特别稳定，所以具有杂质更不易混入氮化铝单晶中这样的优点。其中，碳化钽由于对铝气的耐腐蚀性特别优异，所以优选。作为发热体8，例如可使用坩埚。因此，发热体8具有收纳生长容器7的主体部14和将主体部14密闭的盖体15。发热体8作为介由生长容器7加热氮化铝原料6的发热体发挥功能，并与生长容器7接触。发热体8通过高频线圈3来施加高频磁场，从而流通感应电流进行发热。发热体8由对氮化铝原料6升华时产生的铝气的耐腐蚀性比生长容器7大的材料，即，含有钨的金属材料构成。作为这样的金属材料，可举出钨单质、钨和铼、铁、镍或铜等金属的合金。其中，从耐热性优异的观点出发，优选钨单质。绝热材料9具有收纳发热体8的主体部17和将主体部17密闭的盖体18。绝热材料9用于高效地将发热体8的热传导至生长容器7，其例如由碳等构成。接着，对 使用了上述制造装置100的氮化铝单晶的制造方法进行说明。首先，在晶体生长部I中，设成取下绝热材料9的盖体18、取下发热体8的盖体15、取下生长容器7的盖体12的状态。接着，将氮化铝原料6收纳于生长容器7的收纳部10。另一方面，将晶种13固定于盖体12。作为晶种13，通常使用氮化铝(A1N)，但也可以使用碳化硅(SiC)等。然后，利用盖体12将生长容器7的主体部11的收纳部10密闭。此时，盖体12使晶种13朝向收纳部10侧。接着，利用盖体15将发热体8的主体部14密闭。接着，利用盖体18将主体部17密闭(第I工序)。然后，将晶体生长部I从收容部2的开口部收容于内部。接着，利用减压装置将收容部2抽真空。其后，从气体导入口 4向收容部2导入非活性气体，并且，从气体排出口 5将收容部2内气体排出。这样，将晶体生长部I的周围置于非活性气体气氛下。此处，作为非活性气体，例如可举出氮气、氩气等。另外，此时，优选将收容部2的内部的压力设为1.3 IOlkPa,更优选设为13.3 80.0kPa0接着，对高频线圈3施加高频电流，由此对发热体8施加高频磁场。这样，发热体8中流过感应电流，发热体8发热。然后，发热体8的盖体15的热介由生长容器7传导至氮化铝原料6，氮化铝原料6被加热而升华。此时，由于发热体8与生长容器7接触，所以发热体8的热高效地传导至生长容器7，氮化铝原料6被高效地加热。这样，氮化铝原料6被加热至升华点以上的温度时，从氮化铝原料6产生铝气和氮气。此时，在生长容器7中，将氮化铝原料6的温度(以下，称为“原料部温度”)设为高于氮化铝单晶19的温度(以下，称为“生长部温度”)。此处，原料部温度具体而言是指主体部11的底部的温度，生长部温度具体而言是指盖体12的温度。通过这样设置生长容器7的温度分布，从而铝气和氮气附着在被固定于盖体12的晶种13而再结晶，使氮化铝单晶19生长。这样制造氮化铝单晶19 (第2工序)。
此处，原料部温度优选为1800°C以上的温度，更优选为2000°C以上。此时，与原料部温度为1800°C以下的情况相比，能够使生长速度进一步增大。其中，优选将原料部温度设为低于生长容器7的熔点的温度。另外，生长部温度只要低于原料部温度即可，优选仅低于原料部温度50°C 200°C。此时，与超出上述范围的情况相比，更容易得到单晶。即，与超出上述范围的情况相t匕，多晶的析出进一步得到充分的抑制，晶体变得容易生长。原料部温度和生长部温度的控制例如可以通过如下方式进行:利用分别设置于发热体8的主体部14的底部和盖体15上的放射温度计测定原料部温度和生长部温度，根据其测定结果来控制流通高频线圈3的高频电流的输出功率。另外，设置在生长容器7的外侧的发热体8由含有钨的金属材料构成。因此，没有从发热体8中向生长的氮化铝单晶19的碳的混入。其结果，能够充分地减少向氮化铝单晶19的碳的混入量。另外，生长容器7由对铝气具有耐腐蚀性的材料构成，所以可充分抑制生长容器7被铝气腐蚀。因此，充分抑制铝气从生长容器7漏出，充分抑制铝混入发热体8中。其结果，在发热体8中，能够充分减小热膨胀系数差，发热体8在降温时，能够充分抑制发热体8的变形、发热体8中的裂纹的产生。因此，制造装置100不只使用I次，可以反复利用。本发明不限定于上述实施方式。例如在上述实施方式中，生长容器7与发热体8接触，但生长容器7也可以与发热体8分开。此时，能够利用来自发热体8的辐射热介由生长容器7加热氮化铝原料6。另外，如果发热体8与生长容器7分开，则即使铝气从生长容器7漏出，铝气也在被稀释后与发热体8接触。因此，与发热体8和生长容器7接触的情况相t匕，钨与铝气的反应得到更充 分的抑制，能够进一步充分地抑制发热体8在降温时的变形、发热体8中的裂纹的产生。应予说明，本发明中使用的发热体不一定是坩埚，也可以具有板状、球状、棒状等各种形状。另外，发热体不限于I个，也可以具有多个发热部。此处，多个发热部可以相互接触也可以分开。另外，在上述实施方式中，发热体8通过由高频线圈3的感应加热进行发热，但高频线圈3不是必需的。此时，可以通过电阻加热使发热体8发热。并且，在上述实施方式中，制造装置100除了具备晶体生长部I之外还具备收容部
2、高频线圈3，但也可以仅由晶体生长部I构成。实施例以下，举出实施例更具体地说明本发明的内容，但本发明不限于下述实施例。(实施例1)使用图1所示的制造装置，如下所述制造氮化铝单晶。即，首先设成取下由碳构成的绝热材料9的盖体18、取下由钨单质构成的发热体8的盖体15、取下由碳化钽(TaC)构成的生长容器7的盖体12。然后，在生长容器7的收纳部10中收纳作为原料的氮化铝粉末。另一方面，利用粘接剂将直径2英寸、厚度0.5mm的晶种13担载于盖体12。此时，使用6H-SiC (0001)作为晶种。然后，利用盖体12将生长容器7的主体部11的收纳部10密闭。接着，利用盖体15将发热体8的主体部14密闭，最后利用盖体18将主体部17密闭。然后，将晶体生长部I设置于收容部2内。接着，使用真空泵将收容部2内抽真空。其后，从气体导入口 4向收容部2以500sCCm的流量导入氮气作为非活性气体，并且，从气体排出口 5将收容部2内的气体排出。这样，将收容部2内的压力保持在lOOTorr。接着，对高频线圈3施加高频磁场而使发热体8发热，介由生长容器7加热氮化铝粉末。此时，使生长容器7的原料部温度和生长部温度分别成为1870°C和1800°C。然后，经200h使氮化铝单晶生长。(实施例2)如表I所示，将晶种改为实施例1中制成的氮化铝晶体，将收容部内的压力改为250Torr，将生长部温度和原料部温度分别改为2000°C、2100°C，除此之外，与实施例1同样地使氮化铝晶体生长。(实施例3)如表I所示，将晶种改为实施例1中制成的氮化铝单晶，将收容部内的压力改为500Torr，将生长部温度和原料部温度分别改为2200°C、2320°C，除此之外，与实施例1同样地使氮化铝单晶生长。(比较例I)如表I所示，将发热体的构成材料改为石墨，除此之外，与实施例1同样地使氮化铝晶体生长。(比较例2)如表I所示，将发热体的构成材料改为石墨，将晶种改为氮化铝，除此之外，与实施例2同样地使氮化铝晶体生长。
(比较例3)如表I所示，将生长容器的构成材料改为钨单质，不使用发热体，除此之外，与实施例3同样地使氮化铝晶体生长。对于实施例1 3和比较例I 3中得到的氮化铝的单晶，如下所述对生长速度、结晶性、碳浓度以及生长容器中的裂纹的有无进行了调查。(生长速度)测定氮化铝单晶的厚度，根据下述式算出生长速度，将结果示于表I。生长速度(μ m/h)=(氮化铝单晶的厚度)/200h(结晶性)对于氮化铝单晶，使用X射线衍射装置得到氮化铝(0002)反射的摇摆曲线。然后，测定该摇摆曲线的半值宽度(FWHM:Full Width at Half Maximum)。将结果示于表I。(碳浓度)对于氮化招单晶，利用二次离子质量分析仪(SIMS Secondary 1n MassSpectrometry)进行碳浓度的定量分析。将结果示于表I。(生长容器中的裂纹的有无)用目视观察生长容器中的裂纹的有无。将结果示于表I。
权利要求
1.一种氮化铝单晶的制造装置，是通过加热氮化铝原料而使其升华，使氮化铝在晶种上再结晶，从而制造氮化铝单晶的氮化铝单晶的制造装置，具备: 生长容器，收纳所述氮化铝原料，由对所述氮化铝原料升华时产生的铝气具有耐腐蚀性的材料构成， 发热体，设置于所述生长容器的外侧，介由所述生长容器加热所述氮化铝原料， 并且,所述生长容器具备具有收纳所述氮化铝的收纳部的主体部,和将所述主体部的所述收纳部密闭的盖体， 所述发热体由含有钨的金属材料构成。
2.根据权利要求1所述的氮化铝单晶的制造装置，其中，构成所述生长容器的材料是离子半径为铝的离子半径的1.37倍 1.85倍的金属的碳化物或氮化物。
3.根据权利要求1或2所述的氮化铝单晶的制造装置，其中，构成所述生长容器的材料是选自碳化钽、氮化锆、氮化钨以及氮化钽中的至少I种。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的氮化铝单晶的制造装置，其中，构成所述发热体的金属材料是钨单质。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的氮化铝单晶的制造装置，其中，所述发热体与所述生长容器接触。
6.根据权利要求1 4中任一项所述的氮化铝单晶的制造装置，其中，所述发热体与所述生长容器分开。
7.一种氮化铝单晶的制造方法，其使用权利要求1 6中任一项所述的氮化铝单晶的制造装置来制造氮化铝单晶，具备: 第I工序，将所述氮化铝原料收纳于所述生长容器的所述主体部中的所述收纳部，将晶种固定于所述盖体，用所述盖体将所述收纳部密闭， 第2工序，通过使 所述发热体发热，介由所述生长容器加热所述氮化铝原料而使其升华，使氮化铝在固定于所述盖体的所述晶种上再结晶，从而制造所述氮化铝单晶。
全文摘要
本发明的氮化铝单晶的制造装置是通过加热氮化铝原料而使其升华，使氮化铝在晶种上再结晶，从而制造氮化铝单晶的氮化铝单晶的制造装置，具备收纳氮化铝原料且由对氮化铝原料升华时产生的铝气具有耐腐蚀性的材料构成的生长容器和设置于生长容器的外侧且介由生长容器加热氮化铝原料的发热体；并且，生长容器具备具有收纳氮化铝的收纳部的主体部和将主体部的收纳部密闭的盖体，发热体由含有钨的金属材料构成。
文档编号C30B29/38GK103249877SQ20118005380
公开日2013年8月14日 申请日期2011年11月9日 优先权日2010年11月10日
发明者镰田弘之, 加藤智久, 长井一郎, 三浦知则 申请人:株式会社藤仓, 独立行政法人产业技术综合研究所