本发明涉及用于声表面波器件的钽酸锂单晶基板的制造方法。
背景技术：
钽酸锂(litao3；lt)单晶具有压电性，被用作声表面波器件的压电基板。另外，钽酸锂单晶也具有热电性，会由于温度的变化而在表面产生电荷。这种热电性有时也会被利用于传感器，但是在将钽酸锂结晶用作声表面波器件的压电基板的情况下，该热电性可能会成为问题。
例如，在由于温度变化而压电基板带电的情况下，在压电基板内会发生静电放电，可能成为裂缝、破裂的原因。另外，形成于压电基板的表面的电极也有可能会由于静电而短路。
因此，为了抑制钽酸锂基板的带电，已想到并广泛实施了在居里温度以下的温度对钽酸锂基板进行还原处理的方法(参照专利文献1～5、非专利文献1)。
例如，专利文献1公开了一种在还原性气体氛围中将其与金属蒸气一起进行热处理的方法，专利文献2公开了一种在还原性气体氛围中使其接触在居里温度以上进行了还原处理的物质来进行热处理的方法。另外，专利文献3和4公开了埋入al和al2o3的混合粉末中来进行热处理的方法。并且，实施了这种还原处理的钽酸锂基板的体积电阻率小于1×1012ω·cm，能有效地抑制热电性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2004-035396
专利文献2：wo2004/079061
专利文献3：特开2005-119906号公报
专利文献4：特开2005-119908号公报
专利文献5：特开2005-314137号公报
非专利文献
非专利文献1：yantaoetal.“formationmechanismofblacklitao3singlecrystalsthroughchemicalreduction.”j.appl.cryst.44(2011)，158-162
技术实现要素：
发明要解决的问题
此外，作为钽酸锂单晶基板的还原处理方法，已知使用碱金属化合物的方法。例如，专利文献5公开了将其与碱金属化合物一起在减压下进行热处理的方法，非专利文献1公开了在氮气氛围中将其与铁(fe)和碳酸锂(li2co3)的混合粉末一起进行热处理的方法。
然而，已发现这种使用碱金属化合物的钽酸锂单晶基板的还原处理方法存在问题。本发明的发明人尝试对专利文献5记载的方法进行再现实验时，确认了在钽酸锂单晶基板中未进行充分的还原处理，无法抑制热电性。另外，即使能通过专利文献5记载的方法进行还原处理，也需要减压工序，生产性不佳。
而且，本发明的发明人尝试对非专利文献1记载的方法进行再现实验时，也确认了虽然能对钽酸锂单晶基板进行还原处理，但是在基板表面存在颜色不均匀，基板的面内方向的均质性不佳。
此外，认为在非专利文献1的还原处理方法中，碳酸锂在948k以下的温度发生分解而生成一氧化碳，该一氧化碳将ta5+还原为ta4+。并且，认为在该还原处理中，铁发挥催化剂的作用使得碳酸锂发生分解而生成的二氧化碳进一步分解为一氧化碳，因此认为在本发明的发明人的再现实验中，在基板表面发生颜色不均匀的原因是由于发挥催化剂作用的铁分布不匀，因此还原程度存在差别。
因此认为，为了避免这种基板的颜色不均匀、面内方向的非均质性，优选使用单一的还原剂。然而，在本发明人排除铁而仅用碳酸锂进行非专利文献1的还原处理时，还原并没有充分进行。在这种情况下，虽然可以通过2次以上的还原处理来进行还原，但这增加了制造工序，因而存在在成本上不优选的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种不需要减压工序、多达数次的还原处理，且通过新型的还原处理制造均质性高的体积电阻率为1×1010ω·cm以上并小于1×1012ω·cm的钽酸锂单晶基板的方法。
为了实现上述目的，本发明的发明人反复进行深入研究，发现如果将还原性气体混合在该氛围气体中来进行热处理就能解决现有的颜色不均匀、还原不足的问题，完成了本发明。
用于解决问题的方案
即，本发明是体积电阻率为1×1010ω·cm以上并小于1×1012ω·cm的钽酸锂单晶基板的制造方法，其特征在于，将体积电阻率为1×1012ω·cm以上且为单畴结构的钽酸锂单晶基板埋入碳酸锂粉末中，并且在常压下、惰性气体和还原性气体的混合气体氛围中，以350℃以上且居里温度以下的温度进行热处理。
另外，优选本发明的碳酸锂粉末的最大粒径为500μm以下，优选混合气体中的还原性气体的浓度为20.0％以下。并且，优选该还原性气体为氢气或者一氧化碳气体。
而且，本发明的热处理也能够在其开始时在惰性气体和还原性气体的混合气体氛围中进行，然后在惰性气体的单一气体氛围中进行。
发明效果
根据本发明，不需要减压工序、多达数次的还原处理，能得到均质性高的体积电阻率为1×1010ω·cm以上并小于1×1012ω·cm的钽酸锂单晶基板。该基板的体积电阻率小于1×1012ω·cm，因此即使由于温度变化而带电，也能避免发生裂缝、破裂或者电极短路的情况。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的一个实施方式，但是本发明不受其任何限定。
在本发明的制造方法中，首先准备体积电阻率为1×1012ω·cm以上且为单畴结构的钽酸锂单晶基板。这种钽酸锂单晶基板例如能通过提拉法(czochralski法)使钽酸锂单晶生长，对得到的锭块实施极化处理并且加工为基板形状而得到。
接下来，将准备好的钽酸锂单晶基板埋入最大粒径为500μm以下并优选为300μm以下的碳酸锂粉末中。此时的最大粒径为500μm以下的碳酸锂粉末能通过用32目(网眼为500μm)的筛对市面上的碳酸锂粉末进行过筛而得到，最大粒径为300μm以下的碳酸锂粉末能通过用48目(网眼为300μm)的筛进行过筛而得到。通过用这种筛进行过筛来除去块状的碳酸锂粉末，能得到在基板表面上无颜色不均匀，面内方向的均质性高的钽酸锂单晶基板。
另外，筛的网眼也可以更小，但是如果达到80目(网眼为180μm)程度，则碳酸锂粉末会容易堵塞而作业性恶化，因此优选碳酸锂粉末的最大粒径为180μm以上。
该碳酸锂粉末能反复使用，因此本发明在成本上也是优异的。不过，使用后的碳酸锂粉末有时会结成块状，因此优选再次过筛，除去块状的碳酸锂粉末后进行再利用。
接着，对埋入碳酸锂粉末中的钽酸锂单晶基板在常压下、惰性气体和还原性气体的混合气体氛围中，以350℃以上且600℃以下的温度进行热处理。这是由于，在此若以小于350℃的温度进行热处理则还原无法充分进行，另一方面，若以比居里温度高的温度进行热处理，则会成为多畴结构。
在此时的热处理中，惰性气体能使用氮、氩、氦等稀有气体，但是优选使用比较廉价的氮。
另外，还原性气体从氢(h2)、一氧化碳(co)、硫化氢(h2s)、二氧化硫、一氧化氮(n2o)等中任意选择即可，但是从操作简易度出发优选使用氢(h2)或者一氧化碳(co)。
在本发明中，设为惰性气体和还原性气体的混合气体氛围，由此即使仅用碳酸锂粉末也能充分进行还原。如果在不包含还原性气体的惰性气体氛围中进行同样的还原处理，则无法充分进行还原，需要进行多次还原处理。
如果需要多次还原处理，则不仅会增加制造成本，总的热处理时间也会变长，因此发生基板的翘曲、裂缝的可能性会变高因而不优选。
另外，优选还原性气体的浓度为20.0％以下，更优选为10.0％以下，进一步优选为5.0％以下。这是由于，如果还原性气体的浓度过高，则存在过度进行还原的可能性。过度进行还原的钽酸锂单晶基板会变脆，颜色也会过于黑，因此有可能在设备制造工序中出现问题。
在热处理中，并不需要总是处于惰性气体和还原性气体的混合气体氛围，也可以使热处理工序的一部分在惰性气体和还原性气体的混合气体氛围中进行。特别是，优选在热处理开始时设为惰性气体和还原性气体的混合气体氛围，然后设为惰性气体的单一气体氛围。
此时，通过调节设为升温后的惰性气体和还原性气体的混合气体氛围的时间、还原性气体的浓度，能控制基板的还原程度，能调整钽酸锂单晶基板的体积电阻率。
实施例
〈实施例1〉
在实施例1中，首先通过提拉法使钽酸锂单晶生长，对得到的锭块实施极化处理使其单畴化后，将其切片而得到多个基板(原料基板)。在该时点，钽酸锂单晶基板的体积电阻率为3.0×1014ω·cm。
接下来，用48目(网眼为300μm)的筛对碳酸锂粉末(本庄化学(株)制造)进行过筛，使碳酸锂粉末的最大粒径成为300μm以下。
接着，将单畴结构的钽酸锂单晶基板埋入该碳酸锂粉末中，然后在常压下对埋入碳酸锂粉末中的基板以6l/min流通氮气，以100cc/min流通氢气(氢浓度1.6％)，以温度570℃进行8小时的热处理。
用分光色差计(日本电色工业(株)制造，nf555)测定所得到的钽酸锂单晶基板的l值(黑：l＝0，白：l＝100)，其值为55，另外，体积电阻率为6.7×1010ω·cm。
〈实施例2〉
在实施例2中，首先通过提拉法使钽酸锂单晶生长，对得到的锭块实施极化处理使其单畴化后，将其切片而得到多个基板(原料基板)。在该时点，钽酸锂单晶基板的体积电阻率为3.0×1014ω·cm。
接下来，与实施例1同样，用48目(网眼为300μm)的筛对碳酸锂粉末(本庄化学(株)制造)进行过筛，使碳酸锂粉末的最大粒径成为300μm以下。
接着，对埋入碳酸锂粉末中的单畴结构的钽酸锂单晶基板在常压下以6l/min流通氮气，并且以比实施例1多的250cc/min流通氢气(氢浓度为4.0％)，以温度570℃进行8小时的热处理。
用分光色差计(日本电色工业(株)制造，nf555)测定所得到的钽酸锂单晶基板的l值(黑：l＝0，白：l＝100)，其值为44，另外，体积电阻率为4.3×1010ω·cm。
〈实施例3〉
在实施例3中，首先通过提拉法使钽酸锂单晶生长，对得到的锭块实施极化处理使其单畴化后，将其切片而得到多个基板(原料基板)。在该时点，钽酸锂单晶基板的体积电阻率为3.0×1014ω·cm。
接下来，与实施例1同样，用48目(网眼为300μm)的筛对碳酸锂粉末(本庄化学制造)进行过筛，使碳酸锂粉末的最大粒径成为300μm以下。
接着，对埋入碳酸锂粉末中的单畴结构的钽酸锂单晶基板在常压下以6l/min流通氮气，并且以100cc/min流通一氧化碳气体(一氧化碳浓度为1.6％)，以温度570℃进行8小时的热处理。
用分光色差计(日本电色工业(株)制造，nf555)测定所得到的钽酸锂单晶基板的l值(黑：l＝0，白：l＝100)，其值为52，另外，体积电阻率为5.9×1010ω·cm。
〈实施例4〉
在实施例4中，首先通过提拉法使钽酸锂单晶生长，对得到的锭块实施极化处理使其单畴化后，将其切片而得到多个基板(原料基板)。在该时点，钽酸锂单晶基板的体积电阻率为3.0×1014ω·cm。
接下来，与实施例1同样，用48目(网眼为300μm)的筛对碳酸锂粉末(本庄化学制造)进行过筛，使碳酸锂粉末的最大粒径成为300μm以下。
接着，对埋入碳酸锂粉末中的单畴结构的钽酸锂单晶基板在常压下以6l/min流通氮气，并且以比实施例3多的250cc/min流通一氧化碳气体(一氧化碳浓度为4.0％)，以温度570℃进行8小时的热处理。
用分光色差计(日本电色工业(株)制造，nf555)测定所得到的钽酸锂单晶基板的l值(黑：l＝0，白：l＝100)，其值为42，另外，体积电阻率为4.2×1010ω·cm。
〈实施例5〉
在实施例5中，首先通过提拉法使钽酸锂单晶生长，对得到的锭块实施极化处理使其单畴化后，将其切片而得到多个基板(原料基板)。在该时点，钽酸锂单晶基板的体积电阻率为3.0×1014ω·cm。
接下来，与实施例1同样，用48目(网眼为300μm)的筛对碳酸锂粉末(本庄化学(株)制造)进行过筛，使碳酸锂粉末的最大粒径成为300μm以下。
接着，对埋入碳酸锂粉末中的单畴结构的钽酸锂单晶基板在常压下以6l/min流通氮气，并且以120cc/min流通氢气(氢浓度为2.0％)，升温到温度570℃。然后，使氢气停止，以温度570℃进行8小时的热处理。
用分光色差计(日本电色工业(株)制造，nf555)测定所得到的钽酸锂单晶基板的l值(黑：l＝0，白：l＝100)，其值为69，另外，体积电阻率为1.7×1011ω·cm。
〈实施例6〉
在实施例6中，首先通过提拉法使钽酸锂单晶生长，对得到的锭块实施极化处理使其单畴化后，将其切片而得到多个基板(原料基板)。在该时点，钽酸锂单晶基板的体积电阻率为3.0×1014ω·cm。
接下来，与实施例1同样，用48目(网眼为300μm)的筛对碳酸锂粉末(本庄化学(株)制造)进行过筛，使碳酸锂粉末的最大粒径成为300μm以下。
接着，对埋入碳酸锂粉末中的单畴结构的钽酸锂单晶基板在常压下以6l/min流通氮气，并且以120cc/min流通氢气(氢浓度为2.0％)，升温到温度570℃，然后进行1小时的热处理。然后，使氢气停止，以温度570℃进行7小时的热处理。
用分光色差计(日本电色工业(株)制造，nf555)测定所得到的钽酸锂单晶基板的l值(黑：l＝0，白：l＝100)，其值为60，另外，体积电阻率为1.1×1011ω·cm。
〈实施例7〉
在实施例7中，首先通过提拉法使钽酸锂单晶生长，对得到的锭块实施极化处理使其单畴化后，将其切片而得到多个基板(原料基板)。在该时点，钽酸锂单晶基板的体积电阻率为3.0×1014ω·cm。
接下来，与实施例1同样，用48目(网眼为300μm)的筛对碳酸锂粉末(本庄化学(株)制)进行过筛，使碳酸锂粉末的最大粒径成为300μm以下。
接着，对埋入碳酸锂粉末中的单畴结构的钽酸锂单晶基板在常压下以6l/min流通氮气，并且以相当大的1200cc/min流通氢气(氢浓度为17.0％)，升温到温度570℃。然后，使氢气停止，以温度570℃进行8小时的热处理。
用分光色差计(日本电色工业(株)制造，nf555)测定所得到的钽酸锂单晶基板的l值(黑：l＝0，白：l＝100)，其值为64，另外，体积电阻率为1.3×1011ω·cm。
〈比较例1〉
比较例1是将碳酸锂和铁的混合粉末用作还原剂，在氮气氛围中进行热处理的例子。在该比较例1中，与实施例1同样，首先通过提拉法使钽酸锂单晶生长，对得到的锭块实施极化处理使其单畴化后，将其切片而得到多个基板(原料基板)。在该时点，钽酸锂单晶基板的体积电阻率为3.0×1014ω·cm。
接下来，用48目(网眼为300μm)的筛对碳酸锂粉末(本庄化学(株)制造)和铁的混合粉末进行过筛，使碳酸锂和铁的混合粉末的最大粒径成为300μm以下。此时的碳酸锂与铁的质量比为fe：li2co3＝5：100。
接着，将单畴结构的钽酸锂单晶基板埋入碳酸锂和铁的混合粉末中，然后对埋入碳酸锂和铁的混合粉末中的基板在常压下以6l/min流通氮气，以温度570℃进行8小时的热处理。
在所得到的钽酸锂单晶基板中产生了颜色不均匀，基板的面内方向的均质性不佳。认为其原因是由于混合粉末中包含的铁粉末发挥了催化剂的作用，在还原程度上产生了差别。
〈比较例2〉
比较例2是从比较例1的混合粉中除去铁而仅使用单一的碳酸锂在氮气氛围中进行热处理的例子。在该比较例2中，也与实施例1同样，首先通过提拉法使钽酸锂单晶生长，对得到的锭块实施极化处理使其单畴化后，将其切片而得到多个基板(原料基板)。在该时点，钽酸锂单晶基板的体积电阻率为3.0×1014ω·cm。
接下来，与实施例1同样，用48目(网眼为300μm)的筛对碳酸锂粉末(本庄化学(株)制造)进行过筛，使碳酸锂粉末的最大粒径成为300μm以下。
接着，对埋入碳酸锂粉末中的单畴结构的钽酸锂单晶基板在常压下以6l/min流通氮气，以温度570℃进行8小时的热处理。
用分光色差计(日本电色工业(株)制造，nf555)测定所得到的钽酸锂单晶基板的l值(黑：l＝0，白：l＝100)，其值为80，虽然不存在颜色不均匀，但是还原处理不充分，因此体积电阻率为1.0×1012ω·cm。
因此，再次用48目(网眼为300μm)的筛对所使用的碳酸锂粉末进行过筛，使最大粒径成为300μm以下后，将结束了第1次热处理的钽酸锂单晶基板再次埋入碳酸锂粉末中。然后，对埋入碳酸锂粉末中的基板第2次在常压下以6l/min流通氮气，以温度570℃进行8小时的热处理。
用分光色差计(日本电色工业(株)制造，nf555)测定所得到的钽酸锂单晶基板的l值(黑：l＝0，白：l＝100)，其值为73，另外，体积电阻率为5.0×1011ω·cm。
在该比较例2中，还原剂采用单一的碳酸锂，在氮气氛围中进行热处理，因此仅通过第1次热处理，还原是不充分的，为了得到体积电阻率小于1×1012ω·cm的钽酸锂单晶基板，需要进行2次热处理。