一种离子掺杂型电光晶体材料的制备与应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种离子掺杂型电光功能晶体材料的生长及制备表征方法，晶体具有通式M:KTa1-xNbxO3(M=Fe,Cu,Co,Ni;0.33≤x≤0.5)，晶体具有钙钛矿型结构，居里点位于-15~90℃之间，离子掺杂浓度重量百分比0~0.5%。本发明的主要特征是采用提拉法生长晶体，粉料制备过程中一次和二次烧结之间加入掺杂离子金属氧化物，经适当的配料设计和生长工艺优化，得到不同离子掺杂的M:KTa1-xNbxO3系列晶体，并针对晶体的二次电光效应提供一种测定方法。对比发现经离子掺杂的M:KTN晶体二次电光系数普遍高于纯KTN晶体，表明离子掺杂的确可以改善KTN晶体的电光效应。
【专利说明】—种离子掺杂型电光晶体材料的制备与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及利用金属氧化物合成一种新型的离子掺杂晶体材料的制备方法及其应用，属于电光功能晶体材料研究领域。
【背景技术】
[0002]电光效应是介质在外加电场的作用下折射率发生变化的现象，利用晶体材料的电光效应可实现光的相位、强度和传播方向的调制，电光调制由于高效率、快响应以及非机械性(无惯性)等优点，通常用于制作激光调制器、扫描器和光开关等器件，广泛应用于激光雷达、激光测距、生物医学显微成像等高精尖科研领域。目前应用较为广泛的电光调制晶体一般为一些具有线性电光效应的单轴晶，如KDP、LN等，但由于这些晶体的电光系数较小，调制器的尺寸和驱动电压难以同时兼顾，通常需要非常高的电压才能得到实用的偏转角度，光开关的效率也较低，无法满足实际应用要求。[0003]KTa^xNbxO3 (简称:KTN)晶体是已知的具有最大二次电光效应的晶体，其二次电光系数可达10_14m2/V2量级，是LN晶体的近百倍，因此基于KTN晶体二次电光效应的光学器件在降低驱动电压、减小器件尺寸方面更具优势，更能满足未来电光器件小型化、集成化发展的需要。尽管KTN晶体优异的电光性能早已为人所知，但由于生长条件苛刻，难以得到可实际应用的大尺寸、高质量单晶，使得该晶体的应用一直受到很大限制。近年来，由于晶体生长制备技术的改进，国内外对于KTN晶体的生长获得很大进展，目前已经成功获得高质量、大尺寸KTN单晶，晶体质量和尺寸已经达到器件制作要求，随着晶体生长和加工工艺的不断成熟，KTN晶体电光元调制器件已经逐步从实验室研究转向产品开发与应用阶段。
[0004]由于KTN晶体的无限固溶体特征，难以获得高均匀性的单晶，目前限制KTN晶体电光元器件应用的一个突出问题是由于晶体的组分波动而导致的光束散射，特别是在光程较长和光束直径较大的情况下，难以获得令人满意的调制效果。文献报道某些金属离子掺杂可以显著改善KTN晶体的光折变性质，受此启发，为优化KTN晶体的电光性能以进一步减小器件尺寸，降低晶体组分波动给器件应用与设计带来的不利影响，本发明针对居里点位于室温附近的KTN晶体进行了金属离子掺杂的研究，获得了较为满意的结果，提高了晶体的二次电光系数，进而降低了调制电压。迄今为止，尚未见有利用离子掺杂方法优化KTN晶体二次电光性能的报道。
【发明内容】
[0005]本发明采用提拉法生长离子掺杂的KTN晶体，经适当的配料设计和生长工艺优化，得到了不同离子掺杂的M:KTa7_xNbx03(M=Fe，Cu, Co, Ni; 0.33≤z≤0.5)系列晶体，并针对晶体的二次电光效应提供了一种测定方法。
[0006]本发明技术方案如下:
一、M: KTahNbxO3 晶体
具有通式M: KTahNbxO3的电光晶体，具有钙钛矿结构，其中M=Fe, Cu, Co, Ni，且M含量为(H).5 wt %;晶体组分中Nb含量为0.33≤z≤0.5，居里点位于-15~90° C之间，在居里点以上晶体为立方相，m3m点群；居里点以下变为四方相，4mm点群。本发明优选提供Cu: KTaa 似Nb。.3703，Cu: KTaa ^Nb0.3903，和 Fe: KTaa 似Nb。.3803 晶体，其中:
Cu: KTatt6jNba37O3,居里点 9.7° C，熔点 1170° C ；Cu: KTatt?Nb。.3903，居里点 24.2° C，熔点 1160。C ；Fe: KTattfi^Nba38O3，居里点 15.8° C，熔点 1170° C。
[0007]二、M: KTa^NbxO3晶体的生长及制备方法
本发明M: KTa1^xNbxO3晶体的制备方法，以高纯K2C03、Nb2O5, Ta2O5为原料，以高纯CuO、Co0.NiO和Fe2O3为掺杂离子，采用提拉法生长，生长装置为感应加热提拉式单晶炉，晶体生长步骤如下:
(I)根据所需晶体组分，按照KT-KN固溶体相图选择配料，将K2CO3: (Nb205+Ta205)按照摩尔比(l.f 1.2):1称量，混合均匀并压实成块，与95(T1050° C烧结24小时，取出后重新研磨成粉末，按照此时总质量的0-0.5%的比例加入掺杂离子氧化物Cu0、Co0、Ni0或Fe203。重新压实并经二次烧结，得到M:KTN多晶料。
[0008](2)在单晶提拉炉中进行晶体生长。加热体为白金坩埚，生长气氛为大气气氛。将块状多晶料置于坩埚中，装炉后，升温至115(T1250° C使原料融化，过热两小时后下入籽晶，经下种-收颈-放肩-等颈生长等过程，得到Μ:ΚΤΝ晶体，根据晶体组分不同，晶体生长温度在111(T1200° C之间，等颈生长过程时的提拉速度为0.25、.5毫米/小时，晶转4~10转/分钟。生长周期5~10天。
[0009](3)晶体生长过程结束，快速将晶体提离熔体液面，恒温广2小时。对于居里点位于室温以下(Tc≤25° C)的Μ:ΚΤΝ晶体，可按照1(T15° C/h的降温速率一直降至室温；而对于Tc>25° C的M:KTN晶体，在降温至居里点附近时，降温速率需调整至f 2° C/h缓慢降至室温，后取出晶体。
[0010]以往报道离子掺杂型KTN晶体的生长方法有熔盐法，顶部籽晶提拉法，本发明首次采用提拉法生长离子掺杂KTN晶体，可以在较短时间内获得大尺寸、高质量M:KTN晶体材料。
[0011]本发明得到的M:KTN晶体根据掺杂离子种类和浓度不同显示不同颜色，如Cu:KTN晶体一般为蓝绿色或蓝色，Fe:KTN晶体一般为黄色或黄褐色，离子浓度越大晶体颜色越深，当掺杂离子浓度大于0.5wt%时，晶体透光性极差，影响使用。
[0012]本发明得到的离子掺杂型M:1OVxNbxO3晶体为立方柱状，显露晶面为[100]面族，这为晶体的设计和加工带来了方便，根据KTN晶体特征和电光晶体元件要求，我们定义晶体生长方向为z向，加工样品取向X方片、Z方片、(xyt) Θ切型θ=15°、30°、45°、(xzt) Θ 切型(xyt) Θ =15°、30°、45°。
[0013]三、M:KTN晶体二次电光系数的测量方法
KTN晶体的二次电光系数是描述电光性能的核心参数，而电光系数与晶体的相对介电
常数密切相关，满足关系“ ％ =其中^是真空中的介电常数，值为8.86pF/m;
ε r是晶体的相对介电常数；g为与晶体结构有关的常数，对于钙钛矿类结构的KTN晶体而言gn=0.136 m4/C2、g12=-0.038m4/C2。晶体的相对介电常数可以根据长方体晶片的电容来获得，实验方案是在晶体相对的两面上镀上电极，这样就形成了一个平行板电容器，M:KTN晶体就是其中的电介质，用电桥测量这个平行板电容器的电容，由电容和晶体尺寸，根据
【权利要求】
1.具有通式M:KTa1^xNbxO3的电光晶体，晶体组分Nb含量为0.33≤ζ≤0.5，居里点位于-15~90° C之间，居里点以上晶体为立方相，m3m点群；居里点以下为四方相，4mm点群。
2.如权利要求1所述的电光晶体，其特征在于M为Fe，Cu,Co, Ni，且掺杂重量百分比为0~0.5 wt %。
3.一种 MiKTa1^xNbxO3 晶体的制备方法，以 K2CO3> Nb2O5' Ta2O5 为原料、Cu。、Co。、NiO和Fe2O3为掺杂离子，采用提拉法生长，包括如下步骤:(I)根据晶体组分，按照KT-KN固溶体相图选择配料，经过两次烧结，得到M:KTN多晶料，其中掺杂离子在一次和二次烧结之间加入；(2)在单晶提拉炉中生长晶体；加热体为白金坩埚，生长气氛为大气气氛；在1150^1250° C化料，在111(T1200° C之间生长晶体，经下种-收颈-放肩-等颈生长等过程，得到Μ:ΚΤΝ晶体，生长周期5~10天；(3)晶体生长过程结束后，以适当的降温速率降至室温，取出晶体。
4.如权利要求3所述Μ:ΚΤΝ晶体的制备方法，其特征在于原料配比1(20)3: (Nb205+Ta205)按照摩尔比(1.1~1.2):1称量，掺杂离子氧化物按照原料总质量的0-0.5%加入CuO、CoO,NiO 或 Fe203。
5.如权利要求3所述M:KTN晶体的生长方法，其特征在于晶体生长的提拉速度为0.25~0.5毫米/小时，晶转4~10转/分钟。
6.如权利要求3所述M:KTN晶体的生长过程，其特征在于晶体降温过程中经过居里点时的降温速率为f 2° C/小时。
7.—种权利要求1所述 的M:KTN晶体的应用，其应用温度范围为居里点以上广5° C。
【文档编号】C30B15/00GK103882524SQ201210555832
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年12月20日 优先权日:2012年12月20日
【发明者】不公告发明人 申请人:山东省科学院新材料研究所