专利名称：用于形成氮化物晶体的方法
技术领域：
本发明涉及用于生长高质量氮化物晶体的方法，所述氮化物晶体用于电子器件中。特别地，本发明涉及用于生长氮化物晶体的方法和选自AIN、InGaNaiGaInN, InGaN和AlGaNInN中的一种的结晶成分。所述成分包括真的单晶，其从直径至少Imm的单核生长，没有横向应变和倾斜晶界，具有低于约IO4CnT2的位错密度。
背景技术：
全世界的实验室开发了用于生长高质量氮化镓(GaN)晶体的各种方法。然而，其它氮化物晶体如AlN和InN，作为衬底用于如UV-LEDs、UV-光电探测器和场效应晶体管的应用是非常有用的，但目前是不可得的。AlN的带隙(6.2eV)比GaN的(3.4eV)大很多，这使其成为用于深-UV光发射器和探测器的选择的衬底。此外，导热性极大地高于GaN，潜在地使其作为用于特定电子器件如场效应晶体管(也称为高电子迁移率晶体管)的衬底是优异的。InN具有任何已知氮化物中最高的电子速率，可用于高频率器件中。在除GaN之外的结晶氮化物的生长中，存在很多现有技术，但其中没有技术采用在高于约5kbar的压力下的超临界溶剂。从同时需要以下的观点，现存方法中还没有商业可行的:(i)如传统硅和砷化镓衬底那样，生产适合于切割为晶片的大的(> 2"直径)单晶晶锭(boule) ；(ii)生产高质量晶体，特征为低浓度杂质和位错及窄X-射线摇摆曲线；和(iii)为了适中的成本生产，足够高的生长速率。如最初由Slack 和 McNelly[J.Cryst.Growth 34，263 (1976) and 42, 560(1977)]公开的，已可提供迄今为止生长的最大晶体的块材AlN生长的技术为升华-再浓缩。然而，该技术需要极高的温度(约2250°C )，包括与能够引起压力和污染的坩埚接触，趋于生产具有大量位错浓度、小角度晶界和多晶域的晶体。几位作者已公开了在超临界氨中小AlN晶体的生长，著名地为 Peters [J.Cryst.Growth 104, 411 (1990) ]、Kolis 等人[Mater.Res.Soc.Symp.Proc.495, 367 (1998) ]、Dwilinski 等人[Diamond Relat.Mater.7, 1348 (1998)]和 Demazeau 等人[High Pressure Research 18, 227 (2000) ] 然而，这些后者的方法受:最大压力2-5kbar和最大温度400-600°C下可得设备(高压釜)的类型的限制，生产的晶体在微米尺寸范围内，生长速率非常低。也已报导在液体熔剂如Ca3N2[美国专利3，450，499]或Na3AlF6[RB Campbell 等人，Technical Report AFAPL-TR-67-23 (1967)]中的 AlN 生长，但在各情况下生产的晶体为不大于1mm。据我们所知，还没有报导通过任何方法的InN的单晶生长。本发明人已公开在超临界氨中生长高质量GaN晶体的方法。然而，这些方法直接应用于生长AlN是不成功的。Al和In均比Ga更亲氧，本发明人已发现，为了在超临界氨中晶体生长的成功，需要减少原料的氧化物含量。此处提供用于制备高质量氮化物晶体的技术。
发明内容
在一方面中，本发明涉及用于生长氮化物晶体的方法，其包括以下步骤:提供包含低于I重量百分比氧的源材料；提供矿化剂；任选地，提供一个以上的晶种；提供囊体(capsule);用含氮溶剂如氨填充该囊体；在高于约550°C的温度下和高于约2kbar的压力下在超临界流体中处理该囊体和内含物，以生长晶体成分。在又一方面中，本发明涉及氮化物晶体，其包括从具有至少Imm直径的单核生长的单晶，没有横向应变和倾斜晶界，具有低于约IO4CnT2的位错密度，其中所述氮化物晶体选自由 InGaN、AlGaInN, InGaN, AlGaNInN 和 AlN 组成的组。本发明提供高质量氮化物晶体，例如真的氮化铝单晶，其从直径至少Imm的单核生长，没有横向应变和倾斜晶界，具有低于约IO4CnT2的位错密度，用于制备同质外延器件如，例如光发射二极管、激光二极管、光电探测器、雪崩光电探测器、场效应晶体管、双极结型晶体管和闸流管等。
具体实施例方式如此处所用的，可使用近似语言以改变任何可改变的定量表述，而不导致其涉及的基本功能的改变。因此，在一些情况下，由术语如“约”和“基本上”修正的值可不限于规定的精确的值。在以下的讨论中，将使具体的参考用于生长AlN晶体的方法。然而，该方法可用于多种其它氮化物包括InN 和AlxGa1IyInyN的生长,其中O彡x, y, x+y ( I。在以下的讨论中，AlN或氮化铝的参考也理解为还参考含铝氮化物或AlxGa1^InyN，其中O < x，y，x+y < I。在一些实施方案中，在氮化物晶体中，X或y的至少之一为大于0.05，或0.10,0.20或0.50。本发明包括以下步骤:向囊体中提供源AlN和适当的矿化剂，用浓缩氨或其它含氮溶剂填充，密封并在高压和高温(HPHT)下处理，由此形成结晶A1N。在超临界流体，包括但不限于氨、肼、甲胺、乙二胺、三聚氰胺或其它含氮流体中，通过重结晶生长氮化铝晶体。在优选的实施方案中，温度梯度引起重结晶从一个小室(cell)区域向另一个发生。源材料可包括单晶或多晶A1N。单晶或多晶AlN可通过本领域中已知的许多方法生长。根据本发明的实施方案，也可使用其它形式的AlN,例如AlxGa1HlnyN,其中O彡x, y, x+y ( Ι,χ或y的至少之一为大于零，AlxGa1IyInyN,其中O彡x, y, x+y彡Ι,χ或y的至少之一为大于0.05,AlxGa1HlnyN,其中 O 彡 x, y, x+y 彡 I, x 或 y 的至少之一为大于 0.10, AlxGa1IyInyN,其中O ^ X, y, x+y ( l，x 或 y 的至少之一为大于 0.20,或 AlxGa1-^yInyN,其中 O 彡 x, y, x+y ( I,X或y的至少之一为大于0.50。根据另一实施方案，AlN的其它形式还包括无定形AlN或AlN前驱体如Al金属或Al化合物。然而，对于具有温度梯度的实施方案，重要的是源AlN包括一个以上的尺寸足够大的颗粒，以不通过隔板(baffle)中的开口，所述隔板分离源区域与囊体的晶体生长区域。此外，发明人已发现，为成功生长非GaN氮化物，源材料的氧化物含量应为低于约I重
量百分比。没有晶种或具有非AlN晶种如碳化硅，在小室的晶体生长部分上能够引发成核，但如果提供AlN晶种，过程更容易控制。晶种优选直径大于1mm，高质量，没有倾斜晶界，并具有低于约IO8CnT2，优选低于约IO5CnT2的位错密度。可提供多种AlN晶种，包括在非AlN衬底如蓝宝石或SiC上的外延AlN层，通过HVPE或MOCVD生长的自支撑AlN膜，通过升华/再浓缩生长的AlN晶体，或在先前过程(run)中在超临界流体中生长的晶体。在体系(原料、容器)中氧的存在对氮化物的氨热生长是有害的。例如，在氨热生长的GaN中已观察到氧含量高于1018cm_3，高于1019cm_3，甚至高于102°cm_3的几组。然而，明显还没有认识到在生长AlN和InN两者的情况下氧的作用比其在GaN的情况下更有害。如表I显示简单的粗评价，从纯物质的形成自由能，氨可实现还原第III族金属氮化物。表1.选择的氧化还原反应的反应自由能AG° (kj/mol)。数据来自1.Barin,具有对 GaN 的形成晗修正[Ranade 等人，J.Phys.Chem.B 104，4060 (2000)]。
权利要求
1.用于生长氮化物晶体的方法，其包括: 提供包含低于I重量百分比氧的AlN或InN源材料，所述AlN源材料选自单晶或多晶AlN,或AlxGa1IyInyN,其中O彡x, y, x+y ( I,和x或y的至少之一为大于0.05 ； 提供矿化剂； 任选地，提供一个以上的晶种； 提供囊体； 用含氮溶剂填充该囊体； 在高于约550°C温度下和高于约2kbar的压力下在超临界流体中处理该囊体和内含物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述AlN或InN源材料为AlxGa1^InyN，其中O彡X，y, x+y ( I, X或y的至少之一为大于0.05。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述源材料为A1N。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述矿化剂为以下的至少一种:(i)氮化物；(ii)氨基化合物；(iii)尿素；Qv)铵盐；(V)卤化物、硫族化物或硝酸盐；(vi)叠氮盐和(vii)Li盐。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述矿化剂为通过选自组分(i)-(vii)的至少两种化合物的化学反应形成的至少一种化合物。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述矿化剂为通过选自组分(i)-(vii)的至少一种化合物与AlN和/或Al的化学反应形成的至少一种化合物。
7.根据权利要求4所述的方法，其中所述矿化剂为HX、NH4X和GaX3的至少一种，其中X选自由F、Cl、Br或I组成的组。
8.根据权利要求4所述的方法，其中所述矿化剂为HX、NH4X和GaX3的至少一种与HX、NH4X, GaX3> Ga、GaN和NH3的至少一种的反应产物，其中X选自由F、Cl、Br或I组成的组。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述矿化剂为选自由以下组成的组的至少一种化合物:Li3N、Mg3N2, Ca3N2, LiNH2, NaNH2, KNH2, NH4F, NH4CUNaCULi2S, KNO3> NaN3 和 Na3AlF6。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述任选的晶种为AlN晶种或非AlN晶种。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述晶种选自由以下组成的组:InN、AIN、GaN、GaJnhN'SiC'GaxAlhN'InAlN'AlyGah-ylnxN'ZnO'BW 六方的),BxGa1^xN,BxAl1^xN,BxIn1^xN,MgAl204、BP、(GaxInh)2Se3、ScAlMg04、YFeZnO4> MgO> Fe2Ni04、LiGa508、Na2Mo04、Na2WO4^In2CdO4、LiGaO2、Ca8La2 (PO4)6O2 和蓝宝石。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述任选的晶种直径大于1mm。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氮溶剂为氨。
14.一种氮化物晶体，其包括从具有直径至少Imm的单核生长的单晶，没有横向应变和倾斜晶界，具有低于约IO4CnT2的位错密度，其中所述氮化物晶体选自由AlN和InN组成的组。
15.从权利要求14的氮化物晶体制备的晶片，其中将所述晶片切片、研磨和抛光。
16.根据权利要求15所述的晶片，其进一步包括至少一个外延氮化物层。
17.根据权利要求16所述的晶片，其中所述外延氮化物层包括AlInGaN。
18.一种同质外延器件，其从权利要求14的氮化物晶体制备。
19.根据权利要求18所述的同质外延器件，其中所述器件为以下的一种:发光二极管、激光二极管 、光电探测器、雪崩光电探测器、场效应晶体管、双极结型晶体管和晶闸管。
全文摘要
提供用于生长氮化物晶体的方法和选自AlN、InGaN、AlGaInN、InGaN和AlGaNInN中的一种的结晶成分。所述成分包括真的单晶，其从直径至少1mm的单核生长，没有横向应变和倾斜晶界，具有低于约104cm-2的位错密度。
文档编号C30B9/00GK103184519SQ20131008106
公开日2013年7月3日 申请日期2007年10月5日 优先权日2006年10月8日
发明者史蒂芬·艾佛烈德·泰索, 东-斯尔·帕克, 约翰·托马斯·勒曼, 马克·德艾芙琳, 克里斯蒂·纳拉恩, 慧聪·洪 申请人:迈图高新材料公司