专利名称：树枝状硒化银纳米晶薄膜材料及制备方法
技术领域：
本发明属于材料化学技术领域，尤其涉及一种制备树枝状硒化银纳米晶薄 膜材料的化学方法。
背景技术：
硒化银(Ag2Se)晶体，是一种A、BW型的半导体材料，由于其特有的电学 和光学性能多年来一直受到研究人员的关注。目前，这种材料已广泛应用在太 阳能电池、燃料电池、固体电化学传感器、磁性传感器件和滤光器等诸多领域， 具有广泛的应用前景。硒化银晶体拥有高温相(o;-Ag2Se)和低温相(/3-Ag2Se:)两 种相态，两相态间的转变温度为133摄氏度。体心立方结构的o;-Ag2Se是一种 离子导体材料，目前广泛应用于光电二次电池行业；正交结构的/3-Ag2Se拥有 较窄的能带间隙，可作为照片成像用的光敏材料和热致变色材料。近年来，硒化银晶体的制备方法己有不少报道，包括高能球磨机法，微波 辐射法，超声化学法，微乳液胶束法，电解法和分子前驱物法等。但这些方法 常常依赖苛刻的制备条件才能进行，需要高温，高压，或者使用毒性高的金属 有机试剂，以及毒性较大的有机溶剂(三苯基膦，水合肼)等。同时提纯等后 处理操作也比较费时费力。最近有报道指出使用特殊的trigonal-Se作为模版 在室温的条件下与AgN03溶液作用制备硒化银单晶纳米线的方法。CN1275525A (实施例4)也公开了制备硒化银单晶纳米线的方法，该方法将分析纯的单质 Se与分析纯的草酸银一起加入聚四氛乙烯内衬高压釜中，用乙二胺为溶剂加 至填充度80% ，置于140 - 180 °C的恒温烘箱内反应6-12小时，然后自 然冷却至室温，过滤得到灰黑色产物；依次用无水乙醚、去离子水、稀硝酸溶 液和无水乙醇洗涤，最后将产物置于70 。C的真空干燥器内干燥2小时。在 乙二胺中生成的Ag2Se粉末为纯的正交相。SEM表明，在乙二胺中合成的 Ag2Se呈片状。Ag:Se的原子比为2:1.05 ，均符合化学计量比。以乙二胺 为溶剂时反应进行得最为完全，温度对Ag2Se的合成亦有重要的影响.在140 °C获得的样品中主相为Ag2Se ，但还含少量Se ;而在160 °C获得的样品 中，主相虽然也是Ag2Se ，却含少量Ag。以上这些改进的方法中大都是利用银的化合物(硝酸银、草酸银等)在一 定的酸碱条件下进行反应，反应产物中难免会有一些杂质生成。作为溶剂和反 应介质的乙二胺等毒性较大，不利于进一步的工业化生产。另外，以往的报道 中得到的全部都是粉末状产物，在很多应用中还需要进一步成膜。因此，寻找 一种简单、快速并且环保的方法，使用低成本的原料在无毒性的条件下直接制 备硒化银薄膜材料仍然是研究人员们需要解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的问题是克服目前制备硒化银晶体的方法中存在的溶剂 毒性大、产品不纯、工艺复杂、条件要求苛刻等缺点。提供不需要任何模板， 不需要添加任何表面活性剂，不必经过除杂等繁琐的后处理操作，即可制得高 纯度的树枝状硒化银纳米晶薄膜材料的方法。另外，这项发明允许通过一步化 学反应直接在各种金属、半导体等的基底上原位生长硒化银纳米晶薄膜，具有 广泛的工业应用前景。
本发明对要解决的问题所采取的技术方案是
一种硒化银纳米晶材料，其特征在于该材料为具有金属银表面的基底材 料上原位制得的树枝状硒化银纳米晶组成的薄膜材料。
一种制备树枝状硒化银纳米晶组成的薄膜材料的方法，其特征在于该方 法把具有金属银表面的基底材料，单质硒粉(Se)，以及有机醇溶剂共置于聚四 氟乙烯反应釜中，在120°C-18(TC温度下直接反应3-12小时，在基底材料的 金属银表面原位制得具有树枝状结构的硒化银纳米晶组成的薄膜材料，反应结 束后，自然冷却至室温，最后产物用无水乙醇清洗，5(TC以下干燥。
所述的具有金属银表面的基底材料是指金属银箔片，表面镀了一层纳米金
属银的半导体硅片、表面镀了一层纳米金属银的导电玻璃ITO等；所述的有机
醇溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、十二醇和苯甲醇等。
在半导体硅片、导电玻璃ITO等材料表面镀上一层纳米金属银薄膜的方法 包括电镀、离子溅射、气相沉积、电化学沉积、银镜反应等。
反应物中单质硒粉的浓度为0. 0007-0. 007克硒/毫升有机醇溶剂。本发明首先将具有金属银表面的基底材料，单质硒粉，以及有机醇溶剂在 聚四氟乙烯反应釜中共混，密封后置于有程序升温功能的马弗炉或台式干燥箱 中，在120。C-18(TC温度下直接反应3-12小时，马弗炉或台式千燥箱升温速 率为2-l(TC/分钟，反应结束后，关闭电源让反应釜在马弗炉或干燥箱中冷却 至室温，或将反应釜取出放于空气中自然冷却至室温。
本发明的优点
1、 用简单的有机醇作为反应介质，通过一步化学反应直接在金属银表面 (银箔片、镀有金属银薄膜的半导体、镀有金属银薄膜的导电玻璃等材料)上
原位制备由树枝状纳米晶组成的硒化银薄膜，反应快捷，操作方便，还可以避 免其它湿法化学反应制备所造成的产品不纯的现象。
2、 无需用到毒性较大的溶剂如三苯基膦、水合肼、乙二胺、以及十八烯 等，属于环境友好型反应。同时不需要用到任何表面活性剂如CTAB等。便于 工业化生产和技术推广。
3、 本发明将反应物置于带有不锈钢外套的密闭的聚四氟乙烯容器中，在
较低的温度下反应并且能够在各种基底上直接成膜，从而克服了凝胶法、气相
沉淀法、喷雾高温分解等方法工艺复杂的缺点。
图1、实施例1制备的硒化银纳米晶薄膜材料的电子显微照片
图2、实施例2制备的硒化银纳米晶薄膜材料的电子显微照片
图3、实施例3制备的硒化银纳米晶薄膜材料的电子显微照片
具体实施例方式
实施例1
(1) 准备工作将分析纯金属银箔片放入盛有去离子水的烧杯中，用超声 波清洗器清洗0. 5小时后浸泡于无水乙醇中待用。将聚四氟乙烯容器依次用自 来水、蒸馏水、无水乙醇洗涤，干燥后待用。
(2) 反应步骤把处理过的金属银箔片放入聚四氟乙烯容器中，加入甲醇 溶剂至容器80%的高度并同时加入硒粉，硒粉浓度为0.0007克/毫升，将聚四 氟乙烯容器放入不锈钢外套并置于具有程序升温功能的马弗炉中，升温速率为 2"C/分钟，升温到160'C反应12小时。
(3)后处理反应结束后，关闭马弗炉电源并自然冷却至室温。用无水 乙醇清洗产物3次后放入真空干燥箱于50。C下干燥5小时，得到硒化银薄膜 样品，然后小心转入样品瓶巾，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为灰黑 色，在电子显微镜下的微观结构为树枝状纳米晶。电子显微照片见图l。 实施例2
(1)准备工作同实施例1
(2)反应步骤把处理过的金属银箔片放入聚四氟乙烯容器中，加入十二
醇溶剂至容器80%的高度并同时加入硒粉，硒粉浓度为0.0014克/毫升，将聚
四氟乙烯容器放入不锈钢外套并置于具有程序升温功能的马弗炉中，升温到
i8o°c，反应6小时，升温速率为ior/分钟。
(3)后处理反应结束后，关闭马弗炉电源并自然冷却至室温。用无水 乙醇清洗产物2次后放入真空干燥箱于5(TC下干燥4小时，得到硒化银薄膜 样品，然后小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为灰黑 色，在电子显微镜下的微观结构为树枝状纳米晶。电子显微照片见图2。 实施例3
(1) 准备工作将新鲜制备的表面镀(电化学沉积)有一层纳米金属银薄 膜的半导体硅片作为反应基底，放入真空干燥箱中备用。将聚四氟乙烯容器依 次用自来水、蒸馏水、无水乙醇洗涤，干燥后待用。
(2) 反应步骤把表面镀有一层纳米金属银薄膜的半导体硅片放入聚四氟
乙烯容器中，加入乙醇溶剂至容器80%的高度并同时加入硒粉，硒粉浓度为0. 0007克/毫升，将聚四氟乙烯容器放入不锈钢外套并置于具有程序升温功能 的台式干燥箱中，升温到温度140'C后反应3小时，升温速率为5IV分钟。(3)后处理反应结束后，关闭台式干燥箱电源并自然冷却至室温。用 无水乙醇清洗产物3次后放入真空干燥箱于50。C下干燥4小时，得到硒化银 薄膜样品，然后小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。其产品颜色 为灰黑色，在电子显微镜下的微观结构为树枝状纳米晶。电子显微照片见图3 实施例4(1) 准备工作将新鲜制备的表面镀(电化学沉积)有一层纳米金属银薄 膜的导电玻璃(ITO)作为反应基底，放入真空干燥箱中备用。将聚四氟乙烯 容器依次用自来水、蒸馏水、无水乙醇洗涤，干燥后待用。(2) 反应步骤把处理过的表面镀有一层纳米金属银薄膜的ITO放入聚四氟乙烯容器中，加入乙醇溶剂至容器80%的高度并同时加入硒粉，硒粉浓度为 0. 0007克/毫升，将聚四氟乙烯容器放入不锈钢外套并置于具有程序升温功能 的台式干燥箱屮，升温到温度15(TC，反应4小时。升温速率为4tV分钟。(3)后处理反应结束后，关闭台式干燥箱电源并自然冷却至室温。用 无水乙醇清洗产物3次后放入真空干燥箱于5(TC下干燥4小时，得到硒化银 薄膜样品，然后小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。其产品颜色 为灰黑色，在电子显微镜下的微观结构为树枝状纳米晶。 实施例5(1)准备工作同实施例4(2)反应步骤把处理过的表面镀有一层纳米金属银薄膜的ITO放入聚四 氟乙烯容器中，加入苯甲醇溶剂至容器80%的高度并同时加入硒粉，硒粉浓度 为0. 0007克/毫升，将聚四氟乙烯容器放入不锈钢外套并置于具有程序升温功 能的台式干燥箱中，升温到温度12(TC,反应8小时，升温速率为5"C/分钟。(3)后处理反应结束后，关闭台式干燥箱电源并自然冷却至室温。用 无水乙醇清洗产物2次后放入真空干燥箱于5CTC下干燥4小时，得到硒化银 薄膜样品，然后小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。其产品颜色 为灰黑色，在电子显微镜下的微观结构为树枝状纳米晶。本发明直接采用单质硒与具有金属银表面的基底材料经过一歩反应制备 树枝状硒化银纳米晶薄膜材料，并使用最简单的有机醇溶剂作为反应介质。属 于环境友好型反应。没有用到任何添加剂及表面活性剂，不需要后续的提纯步 骤并且晶型完美。反应快捷，操作方便，便于工业化生产和技术推广。因为减 少了提纯工艺会大大降低成本，有可观的经济效益。
权利要求
1、 一种硒化银纳米晶材料，其特征在于该材料为具有金属银表 面的基底材料上原位制得的树枝状硒化银纳米晶组成的薄膜材料。
2、 权利要求1所述的硒化银纳米晶材料的制备方法，其特征在于 制备方法是把具有金属银表面的基底材料，单质硒粉，以及有机醇溶剂共置于聚四氟乙烯反应釜中，在12(TC-18(TC温度下直接反应3-12小 时，在基底材料的金属银表面原位制得具有树枝状结构的硒化银纳米晶 组成的薄膜材料，反应结束后，自然冷却至室温，最后产物用无水乙醇 清洗，5(TC以下干燥，所述的具有金属银表面的基底材料是指金属银箔片、表面镀了一层 纳米金属银的半导体硅、表面镀了一层纳米金属银的导电玻璃IT0;所 述的有机醇溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、十二醇和苯甲醇。
3、 根据权利要求2所述的硒化银纳米晶材料的制备方法，其特征 在于在半导体硅、导电玻璃ITO材料表面镀一层纳米金属银薄膜的方 法包括电镀、离子溅射、气相沉积、电化学沉积、银镜反应。
4、 根据权利要求1所述的硒化银纳米晶材料的制备方法，其特征 在于反应物中单质硒粉的浓度为0.0007-0.007克硒/毫升有机醇溶 剂。
5、 根据权利要求2所述的硒化银纳米晶材料的制备方法，其特征 在于具有金属银表面的基底材料，单质硒粉，以及有机醇溶剂共置于 聚四氟乙烯反应釜中，置于有程序升温功能的马弗炉或台式干燥箱中， 在120°C-18(TC温度下直接反应3-12小时，马弗炉或台式干燥箱升温 速率为2-1(TC/分钟。
6、 根据权利要求5所述的硒化银纳米晶材料的制备方法，其特征 是反应结束后，关闭电源让反应釜在马弗炉或干燥箱中冷却至室温，或 将反应釜取出放于空气中自然冷却至室温。
全文摘要
一种树枝状硒化银纳米晶薄膜材料及制备方法。该材料的制法是把具有金属银表面的基底材料，单质硒粉，以及有机醇溶剂共置于聚四氟乙烯反应釜中，在120℃-180℃下反应，在基底材料的金属银表面原位制得由树枝状结构的硒化银纳米晶组成的薄膜材料，反应结束后，自然冷却至室温，产物用无水乙醇清洗，50℃以下干燥。所述的基底材料是指金属银箔片，表面镀了一层纳米金属银的半导体硅片、导电玻璃ITO等；本发明通过一步化学反应直接在具有金属银表面的基底上原位生长硒化银纳米晶薄膜，使用最简单的有机醇作为反应介质，环境友好；没有用到任何添加剂及表面活性剂，不需要后续的提纯步骤且晶型完美；反应快捷，操作方便，具有广泛的工业应用前景。
文档编号C01G5/00GK101121504SQ20071005272
公开日2008年2月13日 申请日期2007年7月12日 优先权日2007年7月12日
发明者张礼之, 李大鹏, 杨风岭, 水正阳, 赵红晓, 直 郑, 黄保军, 龙明强 申请人:许昌学院