专利名称：高性价比锂离子电池正极材料Li<sub>3</sub>V<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高性价比锂离子电池正极材料Li3V2(P04)3的制备方法。属 于电化学和电子产品应用技术领域。
背景技术：
锂离子电池是目前最先进的高比能化学电源，广泛地应用于移动通讯、计 算机、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，也可作为电动汽车首选的配 套电源。其中，正极材料的制备是锂离子电池发展和制造过程关键的技术之一， 因此人们投入了大量的人力和物力来研究具有比容量高、电位高、价格低、无
污染的正极材料。研究最多的是LiCo02， LiNi02， LiMnA， LiNi,MnA^"02禾口 LiFeP04。商业上应用最成熟的是LiCo02，但Co资源有限，价格昂贵，且有毒， 因此其应用受到了一定的限制。目前，具有橄榄石结构的聚阴离子化合物
Li美(P04)3倍受关注。其中，具有单斜结构的Li3V2(P04)3被认为是最有前途的
锂离子电池正极材料，该材料充放电过程中结构稳定，且具有良好的循环稳定 性和热稳定性。在4.2V电压(相对于金属锂)之前脱嵌二个锂离子，理论比 容量为133 mAh/g;在4. 8V电压之前脱嵌三个锂离子，理论比容量为197 mAh/g， 被认为是磷酸盐结构化合物中比容量最高的正极材料，因而成为当前锂离子电 池正极材料研究的热点之一。D Morgan等[Chem. Mater. ， 14 (2002) 4684-4693.]用H2还原法，J Barker等[J. Electrochem. Soc. ， 150 (2003) A684-A688.]用碳还原法来合成Li3V2(P04)3，但由于他们的合成难于掌握，目 前仍处于实验室研究阶段。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备锂离子电池正极材料Li3V2(P04)3的新方 法。该方法从廉价易得的原料开始，在保证合成材料高性能技术指标的同时， 降低生产成本，所选择的工艺简单易行，适合规模化生产的技术路线，保证了 产,品质量的稳定性，可行性和均匀性。 本发明的目的是这样实现的
一种锂离子电池正极材料Li3V2(P04)3的制备方法。其特征是采用溶胶-凝 胶与碳还原相结合的方法，以氢氧化锂或碳酸锂，偏钒酸铵和磷酸为原料，柠
檬酸为络合剂，按Li/V的摩尔比为3.00 3.05:2，柠檬酸/Li摩尔比为2 4:3 3.05范围，准确称量各原料，溶于水中制成溶胶，以氨水调节pH为9， 在80。C水浴上恒温，蒸发溶剂，得凝胶，干燥，将干燥后凝胶在300 40(TC 温度于空气中预分解有机物；再将混合物置于高温气氛烧结炉中，在含H2的 Ar或N2的混合气氛中，700 900 。C焙烧8 16小时，冷却后取出，球磨， 即得锂离子电池正极材料Li3V2(P04)3/C。
其中，所说的含H2的Ar或N2的混合气氛为含H2 4 8%的Ar或N2。 经测试，制得的锂离子电池正极材料Li3V2(P04)3/C的含碳质量为6 15。/0， 且碳的分布均匀，有效地提高了 Li3V2(P04)3材料的导电性；电化学性能良好， 放电电位在3. 6 4. 15V之间(相对于锂参比电极)，可作为锂离子电池正极材 料。
与己有技术相比，本发明制备的Li3V2(P04)3/C正极材料具有以下几个显著 的特点
1、 由于采用溶胶一凝胶方法，原料达到分子水平组合，混合效果好。柠 檬酸不仅起到络合剂作用，而且在H2/Ar或N2混合气氛中分解'成碳，起到了还 原剂的作用，使V"—V3+，过量的碳均匀分布在产物Li3V2(P04)3中，有效地提 高了其导电性。
2、 制备的Li:,V2(P04)3材料电化学性能优良，具有单斜结构，2 C倍率 放电，在3 4. 2V电压范围内，比容量达到132 mAh/9，放电电位在3. 6 4. 15V 之间(相对于锂参比电极)，且具有良好的循环稳定性。与LiCo02相比， Li3V2(P0,)3是先进锂离子电池具有高性价比的正极材料。
3、 工艺简单，易于掌握，容易实现工业化规模生产。
图1是本发明制备的Li3V2(P04)3加入适量添加剂和粘结剂做成电极的首次 充放电曲线。
具体实施例方式
下面结合实例对本发明作进一步说明.
实施例l:
准确称取LiOH.H20 4. 196克，歸03 7 . 799克，(Li/V的摩尔比为3. 00: 2)取H:,P(^ 6.287毫升，柠檬酸14.009克(柠檬酸/Li摩尔比为2:3. 00);
将柠檬酸溶解于400毫升水中，在不断搅拌下加入NH4V03，再加LiOH. H20， 然后滴加H3P04，用氨水调节pH值为9，制成溶胶，将溶胶置于80。C恒温水 浴中，不断搅拌，蒸发水份得凝胶；IO(TC干燥IO小时，将干燥凝胶在300 °C，空气中预分解3小时；研磨，将混合物置于高温烧结炉中，在8。/。H2+Ar 的混合气氛中，800 。C焙烧8小时，冷却至室温，球磨，过300目筛，即得 Li3V2(P04)3产品；经测试，产品含碳量为6%。包装备用。
实施例2:
准确称取LiOH. H20 4. 266克，歸03 7 . 799克(Li/V的摩尔比为3. 05:2)， 取H3P04 6.287毫升，柠檬酸28.018克(柠檬酸/Li摩尔比为4:3. 05);将 柠檬酸溶解于400毫升水中，在不断搅拌下加入NH4V03，再加LiOH.H20，然 后滴加H3P04，用氨水调节pH值为9，制成溶胶，将溶胶置于8(TC恒温水浴 中，不断搅拌，蒸发水份得凝胶；100。C干燥10小时，将干燥凝胶在30(TC， 空气中预分解3小时；研磨，将混合物置于高温烧结炉中，在8。/oH2+Ar的混 合气氛中，700 。C焙烧16小时，冷却至室温，球磨，过300目筛，即得Li3V2(P04) :i 产品；经测试，产品含碳量为15%。包装备用。
实施例3:
准确称取Li2C03 3 . 7 56克，NH4V03 7 . 7 99克(请按Li/V的摩尔比为 3. 00:2)，取H3P04 6 . 28 7毫升，柠檬酸28. 018克(拧檬酸/Li摩尔比为4:3); 将柠檬酸溶解于400毫升水中，在不断搅拌下加入NH4V03，再加LiOH.H20， 然后滴加H3P04，用氨水调节pH值为9，制成溶胶，将溶胶置于80。C恒温水 浴中，不断搅拌，蒸发水份得凝胶；100T干燥10小时，将一燥凝胶在400 。C，空气中预分解3小时；研磨，将混合物置于高温烧结炉中，在8。/。H2+Ar 的混合气氛中，900 T焙烧8小时，冷却至室温，球磨，过300目筛，即得 Li^(P04)3产品；经测试，产品含碳量为14%。包装备用。
权利要求
1、一种锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的制备方法。其特征在于，采用溶胶-凝胶与碳还原相结合的方法，以氢氧化锂或碳酸锂，偏钒酸铵和磷酸为原料，柠檬酸为络合剂，按Li/V的摩尔比为3.00～3.05∶2，柠檬酸/Li摩尔比为2～4∶3～3.05溶于水中制成溶胶、凝胶，经过于300～400℃温度空气中预分解有机物，再在700～900℃温度，在含H2的Ar或N2的混合气氛中焙烧8～16小时，冷却后取出，球磨，即得锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3/C。
2、按权利要求1所说的锂离子电池正极材料Li3V2(P0,)3的制备方 法，其特征在于，所制得的锂离子电池正极材料Li3V2(P04)3/C中含碳 质量为6 15%。
3、按权利要求1所说的锂离子电池正极材料Li3V2(P04)3的制备方法，其特征在于所说的含&的Ar或N2的混合气氛为含H2 4 8%的Ar或N2。
全文摘要
本发明公开了一种高性价比锂离子电池正极材料Li<sub>3</sub>V<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>的制备方法。该方法采用溶胶-凝胶和碳还原法结合技术。以氢氧化锂或碳酸锂，偏钒酸铵和磷酸为原料，柠檬酸为络合剂，按Li/V摩尔比为3～3.05∶2，柠檬酸/Li摩尔比为2～4∶3～3.05比例配料，溶于水中制成溶胶、蒸发溶剂后得凝胶，干燥后经过于300～400℃温度空气中预分解有机物，再在700～900℃温度，在含H<sub>2</sub>4～8％的Ar或N<sub>2</sub>的气氛中焙烧8～16小时，冷却后取出，球磨，即得锂离子电池正极材料Li<sub>3</sub>V<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>/C。本发明得到的正极材料Li<sub>3</sub>V<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>，在3～4.2V电压范围内，比容量达到132mAh/g，工作电压为3.6～4.15V。与LiCoO<sub>2</sub>相比，Li<sub>3</sub>V<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>是先进锂离子电池具有高性价比的正极材料。
文档编号C01B25/45GK101101986SQ20071005289
公开日2008年1月9日 申请日期2007年8月6日 优先权日2007年8月6日
发明者刘云霞, 朱先军, 罗卫城, 董学斌, 董贤昌 申请人:朱先军