通过电沉积和添加制造工艺制备制品的方法与流程

本申请要求2014年9月18日提交的美国临时专利申请号62/052,428的权益，所述申请以引用的方式整体并入本文。此外，2013年3月15日提交的美国临时专利申请号61/798,559和2014年3月17日提交的国际申请PCT/US2014/030592的公开内容明确地以引用的方式整体并入本文。

领域

包括在本公开内的是包含纳米层压金属涂层的制品及其制备方法。

概述

本公开的实施方案提供用于通过添加制造加上电沉积生产制品的方法。此类方法包括至少两个步骤。第一步骤涉及通过添加制造诸如三维(3D)打印形成所述制品的至少一个预成型件。然后使所述制品的预成型件经受电沉积工艺，其提供具有期望的化学、物理、和/或机械性质的涂层。

为了促进涂层均匀性(涂层均匀性影响涂层性能)，本公开尤其包括实施方案，所述实施方案包括使用电镀屏蔽件和窃流件来控制电沉积工艺。屏蔽件和窃流件可通过任何适当的方式(例如像机械加工、模制)或通过添加制造诸如三维(3D)打印来制备。在本文公开的实施方案中，屏蔽件和窃流件可以与制品的预成型件相同的添加制造工艺制备，或者作为通过配合界面组装以形成可电镀组件的单独项目来制备。或者，在其他实施方案中，屏蔽件和/或窃流件可通过添加制造工艺与制品的预成型件一起制备。当在单一添加制造工艺中与预成型件一起制备屏蔽件和/或窃流件时，各自可相对于其他在三维空间中定向，以在电沉积涂层厚度方面产生所需水平的均匀性。

除了使用屏蔽件和/或窃流件外，本文的实施方案提供使用传质(例如，电解质输送至预成型件表面上的特定位置)来增加通过电沉积形成的涂层的均匀性。

本文所述的方法的实施方案因此实现不仅相对于完全由诸如金属、陶瓷或复合材料的材料制成的类似制品质量轻，而且可容易设计成满足一系列应用(包括商业和国防应用)的特定需求的制品的生产。本文所述的方法的实施方案也可在不同规模内使用且适于低速和高速生产。本公开的实施方案因此提供一种用于生产具有化学、物理和/或机械性质的部件的方法，所述性质允许所述部件用于通常已使用金属、陶瓷和/或复合材料部件的应用中。

附图简述

图1A示出采用流通构造流分配器来进行工件/预成型件(2)的电镀的电镀装置(1)。所述装置具有泵(3)，其使电解质(4)首先通过对电极室(5)、然后通过过滤器(6)和构造流分配器(7)来再循环。在撞击工件(2)之后，电解质返回/落入保持储器(8)中，从而确保存在空气断路(9)以保证没有由电源(10)提供的电流反向/短路。对电极室(5)包括排气阀(11)，以允许逸出气体的逃逸，同时维持系统压力。位于对电极室下游的过滤器(6)降低沉积物中堵塞和/或微粒包含的可能性。

图1B示出图1A中所示的构造流分配器(7)和工件/预成型件(2)的旋转180度的特写。所述特写示出分配器12中的通道(管)网络。元件(结构)A-G在下文描述。

A.网络区段，其尺寸影响工件的区域“a”。

B.网络区段，其尺寸影响工件的区域“b”。

C.网络区段，其尺寸影响工件的区域“c”。

D.网络区段，其尺寸影响工件的区域“d”。

E.用于促进在工件的区域“e”上面的平衡电流和传质分配的网络定制的图示。

F.电流和流动的来源(阳极室和泵)。

G.分配器-工件间隙，或“飞行高度”。

构造流分配器还可应用于平面基底，例如晶片，其中兴趣可能在于控制2D中(例如图案上面)的涂层厚度、组合物均匀性和/或分布，并且因此将是控制晶片尺度和图案尺度均匀性的方式。

图2示出在旋转轴对称的工件/预成型件(21)上的涂层的电沉积中采用的2维结构流分配器(20)，其以剖视图示出。所示装置具有泵(22)，所述泵使电解质(23)从电解质储器(24)首先通过对电极室(25)，然后通过过滤器(26)，且随后再循环至构造流分配器(20)。在撞击工件(21)之后，电解质返回/落入(28)电解质储器(24)中，从而确保存在空气断路(29)以保证没有由电源(30)提供的电流反向/短路。对电极室(25)包括排气阀(31)，以允许逸出气体的逃逸，同时维持系统压力。位于对电极室下游的过滤器(26)降低沉积物上堵塞和/或微粒包含的可能性。

详述

1.0定义

“添加制造”意指通过顺序添加材料来制备三维制品。所述工艺包括所有形式的直接数字制造，包括但不限于传统三维打印(3D-打印)、选择性激光烧结(SLS)或烧结激光熔化(SLM)、熔融沉积成型(FDM)和立体平版印刷(SLA)。

“直接数字制造”、“快速成型的”或“快速成型(rapid prototyping)”意指从数字模型制备任何形状的三维实体制品的添加制造或3D打印工艺。所述工艺是添加工艺，其中以不同形状铺设或固化材料的连续层、带、珠子或区域以形成三维制品。

“选择性激光烧结”(SLS)是指粉末床通过激光作用局部结合以一次形成制品的一个横截面的工艺。

“熔融沉积成型”(FDM)是指使用熔化材料(例如，热塑性塑料)以连续构建所需形状的制品的工艺。

“立体平版印刷”(SLA)是指通过光引发的交联使液体聚合物局部固化的工艺。在所述工艺中，将光聚集于未固化的光聚合物的容器的表面上，并且‘画出’所需2D横截面形状，从而产生固化2D图案。重复所述工艺产生所需形状的3D几何图形。

“层压物品制造”(LOM)意指使用切成形状且联接在一起的薄层(例如纸、聚合物、金属)以形成所需三维制品。

“无电电镀”意指自催化电镀，其中电镀浴含有准备与基底反应的还原剂，并且催化剂为待沉积的金属或在电镀浴中放置的制品的表面上的金属。

“预成型件”意指加工形状以使得在施加给定厚度的层压材料后得到具有所需形状和性质的部件的物品或制品。

“关于...定向”或“相对于...定向”意指在三维空间中以特定方式布置项目(即，每个项目“关于”或“相对于”其他项目的距离和旋转是具体地在三维空间中相对于彼此定义或固定)。

如本文所用的“窃流件”意指从否则将被电镀的工件(例如，制品的预成型件)的区域分流电流密度的导电元件(结构)。除非明确地意图表示多个窃流元件，否则如本文所用的术语“窃流件”意指一个或多个此类窃流元件。

如本文所用的“屏蔽件”是通常不导电的元件(结构)，并且阻止电流通向否则将被电镀的区域。在屏蔽件由导电的材料制备的情况下，其可由非导电材料(例如蜡或橡胶)遮蔽以有效地使其不导电。除非明确地意图表示多个屏蔽元件，否则如本文所用的术语“屏蔽件”意指一个或多个此类屏蔽元件。

“配合界面”意指制品的预成型件、屏蔽件、窃流件和/或框架部分上的界面，所述界面允许将制品的预成型件连接至屏蔽件、窃流件和/或框架部分中的一个或多个以形成可电镀组件，其中预成型件相对于存在的任何屏蔽件和/或窃流件定向(特别是以与CAD优化的屏蔽件和窃流件几何形状匹配的方式定向)以在电镀时在预成型件的表面上产生均匀的电流密度。

“框架”或“框架的部分”是用于连接制品的预成型件、窃流件和/或屏蔽件中的一个或多个的元件(结构)。框架有助于固定/保持例如可电镀组件中相对于彼此定向的那些元件(结构)。框架可单独产生，或者与制品的预成型件和/或窃流件或屏蔽件中的一个或多个一起产生，特别是当那些项目通过添加制造制备时。或者，框架或框架的部分可单独制备，并且可在预型件、窃流件、屏蔽件或框架的另一部分将与其结合的位置处另外具有配合界面。框架可用于限制对屏蔽件和窃流件直接连接至预成型件的需要，因为接触点可导致对预成型件上形成的涂层的损坏或缺陷。

“可电镀组件”意指物品的预成型件和连接的屏蔽件和/或窃流件中的一个或多个(有或无框架的部分)，以使得预成型件相对于至少一个屏蔽件和/或至少一个窃流件定向。

除非另外说明，否则在组合物或量在本文以百分比给出的情况下，则基于重量给出组合物。

2.0描述

2.1概览

在本文所述的工艺的实施方案中，包含一种或多种金属或合金的涂层或包层可以均匀或基本上均匀的共形方式施加至预成型件的全部或部分，从而取决于涂层的厚度，在质量最小增加情况下向预成型的部件赋予期望的化学、物理和机械(结构)性质，尤其是与由固体金属或陶瓷制成的相同类型的制品相比。

大多数商业电沉积电解质被设计为具有对电流密度的变化相对不敏感的电镀速率和合金组成。然而，纳米层压材料、特别是来自单一电解质的纳米层压材料的制备在很大程度上依赖于电解质，所述电解质取决于电流密度产生不同结构和/或组成的材料。所述灵敏度允许随着纳米层压材料生长而调节结构/组成，从而产生层压材料架构和它们的相应性能属性。然而，在电沉积层压(例如，纳米层压)材料，特别是从展示电流密度敏感电沉积的单一电解质电沉积时，经受电沉积的物体表面上的电流密度的变化导致层压件厚度、各层内的结构/组成以及多个层之间的结构/组成差异的伴随变化。

因此，当生产具有电沉积涂层的材料时(其中涂层厚度和/或组成在全部或一部分上的均匀性或基本均匀性是必需或需要的)，并且特别是当涂层包括精细控制的分层方案(例如，纳米层压)时，有利地是在工件(例如，预成型件)的表面上具有通过除了电解质工程化之外的方法实现的均匀或基本上均匀的或至少更均匀的电流分布(例如，对电流密度的降低的沉积物敏感性)。

本文描述用于在工件的表面上面实现更均匀的电流分布的方法和装置的实施方案。用于使本文所述的工件上的电流分布更均匀的方法的实施方案可采用计算机辅助设计优化(CAD优化)的屏蔽件和窃流件几何形状的使用。所述方法通过制备与屏蔽件和/或窃流件结合的制品的预成型件来实施设计过程，包括使用添加制造工艺来制备具有复杂形状的制品的能力。添加制造工艺可在单个可电镀组件中制备预成型件和任选地屏蔽件和/或窃流件，所述单个可电镀组件保持预成型件、屏蔽件和窃流件相对于彼此以匹配CAD优化的屏蔽件和窃流件几何形状的配置定向。或者，预成型件和屏蔽件和/或窃流件可单独制备并且通过配合界面组装，所述配合界面允许以匹配CAD优化的屏蔽件和窃流件几何形状的配置将那些元件连接到可电镀组件中。

本文所述的方法的实施方案采用电解质的混合和/或工件/组件的搅动(例如，通过超声换能器)，以确保电解质在工件表面处的混合。

在一些实施方案中，仅使用屏蔽件几何形状和取向来控制制品的预成型件的表面上的电流密度均匀性，并且因此控制预成型件上的电沉积涂层的均匀性。在其他实施方案中，所述方法采用屏蔽件几何形状作为电流和电解质流动的唯一路径，以控制预成型件表面上的电流密度均匀性，并且因此控制制品的预成型件上的电沉积涂层的均匀性。

在工件(例如，制品的预成型件)表面上面的流动电解质可用于完成电解质传递至预成型件的在电沉积涂层期间具有比预成型件的其他区域更低的电流密度的部分，其可导致不同涂层和/或组成。预成型件的此类部分包括例如在凹部中或在预成型件的内部部分(例如，预成型件的包括管状结构的内部)上的那些部分。流动电解质可通过引入到可电镀组件中的一个或多个管来实现，以使得从所述管中的一个或多个开口流出的电解质导致电解质流过制品的预成型件的一个或多个部分，所述部分可在所述过程中浸没在电解质中。或者，可通过将电解质泵送通过框架(或框架的部分)和/或屏蔽件内的一个或多个通道来实现流动电解质，其中通道在所述框架或屏蔽件的表面处具有一个或多个开口，以使得从开口流出的电解质导致电解质在制品的预成型件的一个或多个部分上面均等地流动。

上述方法的实施方案允许形成具有高度均匀性的涂层，即使当通过使用电镀屏蔽件和窃流件以及通过混合或流动电解质实现的传质而应用于具有复杂几何形状的预成型件时也是如此。可制备屏蔽件和窃流件，使得它们以相对于彼此的特定方式定向，例如通过同时或在单独过程中的添加制造。在将屏蔽件和/或窃流件制备为与制品的预成型件分离的物体的情况下，它们可各自具有允许它们彼此连接或者与框架的部分连接的配合界面，所述配合界面允许它们组装成可电镀组件，其中它们相对于彼此定向。此类实施方案可使生产过程在单个生产线中从原材料到最终产品，同时生产具有精密公差的制品，包括在其厚度方面具有有限变化的涂层。

2.2预成型件、屏蔽件和窃流件制备的方法及其组成

本文所述的工艺可采用由多种材料(包括金属、陶瓷和聚合物(塑料))制备的制品的预成型件、屏蔽件和/或窃流件。它们的制备可通过任何添加制造工艺来实现，包括但不限于，直接数字沉积、三维打印(3D-打印)、选择性激光烧结(SLS)和/或选择性激光熔化(SLM)、熔融沉积成型(FDM)和立体平版印刷。

当预成型件、屏蔽件和/或窃流件将由金属、陶瓷或玻璃制成时，采用的添加制造工艺将通常采用SLS和/或SLM工艺。此类工艺可由一种或多种金属制备预成型件，所述金属包括但不限于，钢、不锈钢、钛、黄铜、青铜、铝、金、银、钴-铬、铅、钨和钨的合金。那些工艺也可用于由陶瓷诸如“湿砂(green sand)”(例如，具有约75％至约85％的砂(硅砂(SiO₂)、铬铁矿砂(FeCr₂O)、锆砂(ZrSiO₄)、橄榄石、十字石的混合物)；约5％至约11％膨润土；约2％至约4％水；0％至约1％无烟煤和约3％至约5％惰性或未定义的材料)制备预成型件。

如果预成型件、屏蔽件和/或窃流件将由聚合物(例如，热塑性塑料)制备时，可采用包括SLS和/或SLM和FDM的工艺。

可通过添加制造工艺制备的聚合物和塑性材料的预成型件、屏蔽件和/或窃流件可广义地分成两类：导电性和非导电性材料。如果那些项目由非导电性塑料制备，则必须使电沉积将出现的表面的至少部分是导电性的。这通常通过使用无电电镀施加金属层来实现，但是可采用达到所需结果的其他方法。如果用于制备预成型件或窃流件的塑料已经是导电性的，则使用无电电镀是任选的，但是其可有利地被用来在使它们连接到可电镀组件中和/或使它们经受包含一种或多种化学元素(例如，一种或多种金属、金属合金、或一种或多种金属和一种或多种非金属的组合)的组合物的电沉积之前增加它们的电导率。

因此，制品的预成型件、屏蔽件和/或窃流件的实施方案可包括非导电性材料，如聚合物或塑料。此类实施方案包括聚合物，所述聚合物包括例如聚醚酰亚胺(例如，Ultem^TM)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮(PEEK，例如)、尼龙(例如，尼龙618)、聚乙烯醇(PVA)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚乳酸(PLA)、PC/ABS、聚合物和木质纤维(例如，LAYWOO-D3^TM)、聚苯砜(PPSU)或前述的一种或多种、两种或更多种或三种或更多种的组合。在其他实施方案中，聚合物例如是聚醚酰亚胺、PEKK、PEEK、尼龙、ABS、PC、PLA、PC/ABS、PPSU或前述的一种或多种、两种或更多种或三种或更多种的组合。其他实施方案可采用不同的聚合物或塑料。

在其他实施方案中，预成型件、屏蔽件和/或窃流件包括导电性材料。在此类实施方案中，导电性材料可包含一种或多种化学元素，所述化学元素选自由以下组成的组：Ag、Al、Au、B、Be、C(例如，石墨)、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Mn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr。在其他实施方案中，用于形成预成型件的导电性材料可包含合金，所述合金包括但不限于，例如钢、不锈钢、黄铜、青铜、镍-钴、镍-铬、镍-铁、锌-铁、钴-铬、锡基白蜡(pewter)和钨的合金。在其他实施方案中，导电性材料包含诸如聚对苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚丙烯、ABS、PC和丙烯腈丁二烯苯乙烯掺混物(PC-ABS)或聚酰胺(例如，聚酰胺66)中的金属纤维(例如，不锈钢纤维，如在EP-SS/66中)或镀金属的碳纤维(例如，镀镍的碳纤维EP-CF/PBT)。

在其他实施方案中，导电性预成型件、屏蔽件和/或窃流件可包括导电性或非导电性聚合物和一种或多种(例如，在固化之前或之后)添加至聚合物且使组合物具有导电性或更具导电性的金属或非金属导电性材料。可添加至聚合物以增加电导率的导电性非金属材料的实例是碳黑、石墨烯、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维或石墨纤维，其可单独地或与导电性金属材料组合地添加至聚合物。

多种导电性聚合材料可用于制备为导电性的预成型件、屏蔽件和/或窃流件，包括但不限于包含石墨烯、石墨、聚苯胺或聚吡咯的聚合物。

2.3预成型件、屏蔽件和窃流件结构

如上所述，可通过任何合适的工艺制备预成型件、屏蔽件和/或窃流件，所述工艺可用于从所需材料制成所需形状，包括例如机械加工、模制、铸造和添加制造。在实施方案中，预成型件、屏蔽件和/或窃流件通过添加制造制备，添加制造还有助于制作复杂形状和几何图形。在一些实施方案中，那些元件(结构)可包含包括例如六角棱柱、五角棱柱、立方体、角锥棱柱或三角棱柱的“蜂巢”网络的至少一个部分(例如，包括中空六角棱柱的蜂巢的片状物)。在其他实施方案中，预成型件、屏蔽件和/或窃流件的全部或一部分可以是泡沫状，在所述泡沫状部分中具有离散和/或相当连续的孔。

在其他实施方案中，预成型件、屏蔽件和/或窃流件的至少一部分包括以基本上线性的方式在为基本上四面体、二十面体、十二面体、八面体或立方体的多面体结构的顶点之间延伸且构成部分预成型件的一系列支柱。支柱可以是在垂直于支柱所连接的两个顶点的平面中基本上圆柱形(即，基本上圆形)。支柱也可以在垂直于支柱所连接的两个顶点的平面中为基本上三角形、正方形、五角形、六角形、七角形或八角形。此类支柱可在与支柱所连接的顶点的平面垂直的平面中具有约0.2至约1.0mm、约1mm至约1cm、约5mm至约2cm或约1cm至约5cm的宽度。可根据结构的尺寸和形状采用其他尺寸。

在实施方案中，屏蔽件将所有电流和电解质流限制在其中的通道网络。在此类实施方案中，屏蔽件用作电流和流动的流通分配器，并且在工件的指定区域上面的传质和电流分布两者中实现均匀性或基本均匀性。这种流通分配器包括流动池的一个元件(结构)，并且插入在阳极/对电极与工件之间的流动路径中。流通分配器的作用是使得电阻(欧姆和压降)从上游侧上的一个或多个点到分配器下游侧上的一个或多个点是均匀的或基本上均匀的，后者大致是与待镀的工件表面共形、但分离的。流通分配器的实施方案可包括例如多孔固体，其包封工件的待电镀的区域，并且其壁厚和/或孔径具有足以使得通过分配器的欧姆电压降a)相较于在阴极与阳极之间的所有其他欧姆电压降显著和b)在工件的整个表面或整个表面的一部分上面相等或基本上相等的尺寸。也将有助于降低从对电极/阳极至工件的电势和压降的其他实施方案可采用构造分支网络以在待电镀的工件表面的至少一部分上均匀地或基本上均匀地输送电流和流动。这种“构造分配器”通常将适合于添加制造，尤其是在处理复杂/高度非平面工件时，但是也可使用其他制造工艺。

在一些实施方案中，可期望将有助于制造但不旨在包括于待制备的最终制品中的部件引入预成型件中。因此，如果引入对于制造所必要或期望但是在最终制品中并不需要的部件(如用于推压或电镀的屏蔽件、窃流件、框架的部分、翼片或电线)是必要或期望的，则它们可位于制品的非结构部分处。

此外，预成型件几何图形可被限定以使得在电沉积纳米层压件后，所得部件具有所需的最终几何图形，但使锐化边角、凸面或凹面部分最小化，这些有可能导致高度不均匀的电流分布。

除了其结构之外，预成型件、屏蔽件和窃流件可具有表面粗糙度(通常表示为“Ra”值)以及微孔。表面粗糙度和微孔的存在可对于电沉积的组合物(例如，纳米层压涂层)与预成型件之间的结合是有利的。特别是当预成型件由聚合物组成时，在沉积任何含金属组合物之前可通过无电工艺或通过电沉积将孔和表面粗糙度引入聚合物表面。另外，预成型件可具有设计的孔隙度分级，如在松质骨中遇到的孔隙，其中孔径在预成型件中心附近较大，并且朝向预成型件表面逐渐减小。添加制造独特地适合于制造此类结构。

材料的微孔和表面粗糙度的存在可通过多种技术(包括化学和或物理工艺)而改变。在一些实施方案中，例如，可在将任何含金属的组合物沉积于预成型件、屏蔽件和/或窃流件上之前将预成型件、屏蔽件和/或窃流件经受化学蚀刻(例如，暴露于铬酸)以修饰表面。

可制备具有比通过注塑成型制备的相同材料高的孔隙率和/或表面积的FDM沉积的聚合物，从而导致涂层与预成型件之间的粘合强度较高。FDM加工的聚合物的结构中固有的较高孔隙率和/或表面积由其制造产生。通过FDM工艺制备的结构具有聚合物珠子或线状物的有序结构，其通过FDM机器以所述方式形成。这些珠子导致小空隙，其增强表面积且允许预成型件与施加至预成型件的涂层之间的较强结合，但是也可诱捕流体和来自化学工艺(例如，无电电镀)的污染物。超声波搅拌的使用提供从FDM部件的结构除去化学物质和流体的方法。在无电金属化工艺期间的传统冲洗和搅拌未能从FDM部件的结构充分地除去所有化学物质和流体。

当预成型件包括金属时，可使它们经受机械加工以改变表面纹理且除去来自添加制造工艺的标记。也可在最终涂层的电沉积之前通过电抛光改变表面光洁度。

3.0电沉积的组合物和纳米层压涂层及其施加工艺。

3.1使用无电电镀致使预成型件和窃流件为适合地导电性以及用于电镀的预成型件、屏蔽件和窃流件的制备。

为了使包含一种或多种化学元素(例如，一种或多种金属)的组合物电沉积于可接触液体的预成型件表面的至少一部分上，所述表面必须是导电性的并且与含有待电沉积的金属的盐的浴相接触。为了使非导电性预成型件的表面为导电性，通常需要使所述表面经受金属诸如镍、镉、金、银、铑、铬、锌、锡或铜的无电电镀。在实施方案中，通过无电沉积施加至预成型件的金属是镍。

制备用于无电电镀的窃流件和预成型件、特别是制备非导电性塑料/聚合物预成型件一般包括蚀刻其表面的步骤。蚀刻通常通过使用强氧化剂以在塑料表面中产生微观孔或空穴来实现。孔或空穴增加表面积并且改进随后施加的金属层的粘附。用作蚀刻剂的一些强氧化溶液/悬浮液包括过氧化物(例如，过氧化氢)、过硫酸盐、铬酸、酸性或碱性高锰酸盐溶液、三氧化铬溶液或悬浮液以及硫酸。在实施方案中，窃流件和/或预成型件包括ABS并且蚀刻剂是含铬酸或三氧化铬的溶液/悬浮液。

在蚀刻后，可使所蚀刻部分的至少一部分与将金属催化剂沉积于聚合物预成型件的蚀刻表面上的组合物相接触。催化剂通常是钯，其可通过使用锡作为还原剂来施加(例如，Sn⁺²+Pd⁺²＝Sn⁺⁴Pd⁰)，然而可使用包括贵金属催化剂的其他催化剂(例如，铂、铑、铱、镍、铜、银、金)。在与无电电镀浴接触后，催化剂使金属层在聚合物窃流件或预成型件的表面上形成，所述聚合物窃流件或预成型件暴露于催化剂，且然后暴露于浴。

尽管窃流件和/或预成型件可包括导电性或非导电性材料的固体物质，但是它们也可由一系列空隙或孔组成。空隙或孔可与窃流件或预成型件的表面流体接触并且允许接近无电电镀和其他程序诸如冲洗中使用的电解质。捕获于那些空隙中的液体或来自那些液体的化学残余物可干扰随后的涂层电沉积或通过随后电沉积捕获于成品部件中。

在将金属电沉积于预成型件的表面上之前，需要从窃流件和预成型件除去任何残余的无电电镀材料，以使得它们不干扰电镀或被捕获于预成型件中。可实现无电浴组分的除去，例如通过将所述组分浸没于清洗溶液(例如水)的浴或淋浴中，同时将预成型件暴露于声处理。声处理可采用在任何频率和有效幅值下的声能量。在一些实施方案中，所采用的频率是约18-1000kHz，例如，18-25kHz、25-50kHz、50-75kHz、75-100kHz、100-200kHz、200-300kHz、300-400kHz、400-500kHz、500-600kHz、600-700kHz、700-800kHz、800-900kHz和900-1000kHz，并且在其他实施方案中频率是约20-23kHz。在一些实施方案中，使用正方形或矩形波脉冲声处理，从而导致工件(预成型件)/电镀组件的频率丰富的激发。在一些实施方案中，通过将清洁液体连续流入浴中，在浴中进行声处理。

在一些实施方案中，使无电电镀的窃流件和/或预成型件与液体的浴或淋浴接触同时经受声处理除去按重量计大于约70％、80％、90％、92％、94％、96％、98％或99％的在其从无电电镀溶液除去后仍保持与所述无电电镀的预成型件结合的无电电镀溶液。

在其他实施方案中，使无电电镀的窃流件和/或预成型件与液体的浴或淋浴接触同时经受声处理除去按重量计大于约70％、80％、90％、92％、94％、96％、98％或99％的在其从无电电镀溶液除去后存在于无电电镀溶液中仍保持与所述无电电镀的窃流件和/或预成型件结合的组分。

在电沉积包含一种或多种化学元素的组合物(例如，纳米层压涂层)之前，除去与预成型件、屏蔽件和/或窃流件结合的液体和或挥发性组分可以是有利的。可例如通过使预成型件经受减压(真空)来实现从预成型件(包括来自无电电镀工艺或在无电电镀之后来自沐浴或淋浴预成型件的那些)除去液体或挥发性组分。在实施方案中，使无电电镀的预成型件经受小于760mm汞(1个大气压)的减小的气压。在其他实施方案中，使预成型件经受小于500、400、300、200、100、50、20、10、5、2、1、0.5、0.2、0.1、0.05、0.02或0.01mm Hg的压力。通过使预成型件暴露于减小的气压，可除去大于约50％、60％、70％、80％、90％、92％、94％、96％、98％或99％(按重量计)的与所述无电电镀的预成型件结合的液体。

当通过暴露于液体已使预成型件和/或窃流件经受无电电镀和/或清洁时，可期望将小空穴(例如针孔或孔口)置于窃流件和预成型件的部分中以使得无电电镀和/或清洁溶液可从窃流件和预成型件除去。可在预成型件中的非结构、低应力和/或视觉上离散的位置(例如，离开表面的视线)处包括小空穴或开口。使用在那些位置中形成的空穴允许通过本文所述的超声清洁和/或真空处理除去无电电镀组合物和在清洁期间使用的液体。除去那些材料改进随后电沉积工艺的质量(例如，改进电沉积涂层的粘附性)并且避免生产通过存在捕获的可导致或促进制品劣化的液体而可能污染或损害的制品。

3.2电沉积的组合物和纳米层压涂层

金属、聚合物和半导体可均被电镀(电沉积)，并且在大部分情况下所需条件处于或接近环境温度和压力。本文所述的工艺的实施方案包括将包含一种或多种化学元素(例如，一种或多种金属)的组合物电沉积于通过添加制造而制备的预成型件上(以及另外地于窃流件(如果存在)上)的方法，其中所述工艺可包括一个或多个以下步骤：

使所述预成型件(以及可存在的任何窃流件)的全部或部分经受无电电镀；

提供包括至少一种可电沉积的组分(例如，可电镀金属)的浴；

将所述预成型件与通过添加制造制备的至少一个屏蔽件和/或窃流件连接；

使所述预成型件(作为包括所述预成型件和相对于彼此定向的至少一个屏蔽件和/或窃流件的可电镀组件的部分)的全部或部分与所述浴相接触；以及

将电压或电流施加至预成型件以沉积至少一种包含一种或多种化学元素(例如，一种或多种金属或一种或多种金属和一种或多种非金属的混合物)的可电沉积的组分。

在一些实施方案中，所述浴包含至少两种、至少三种或至少四种可电沉积的组分。可电沉积的组分包括金属盐，金属可从其电镀于预成型件和存在的任何窃流件上，并且当所述浴包含一种以上的金属盐作为可电沉积的组分时，可根据所施加的电流和电压使不同组成的合金电沉积于预成型件和可存在的任何窃流件上。在一些实施方案中，电沉积的方法包括施加时变电流密度，其中所述时变电流密度至少振荡两个周期以使结构和/或组成调节性材料沉积于预成型件上。可应用结构和或组成调节性材料以使得它们具有离散界面或扩散界面，其中组合物在约3nm至约8nm、约5nm至约10nm、约7nm至约15nm或约10nm至约20nm的距离内从第一组成变为第二组成。在其他实施方案中，两层之间的离散界面可被认为是其中组合物在小于约20％、约15％、约10％、约8％、约5％、约4％或约2％的第一层和第二层中的较薄层的厚度的距离内在第一层与第二层的组合物之间转变的离散界面。在其他实施方案中，层具有扩散界面，其中组合物以连续方式从第一组成变为第二组成。在一些实施方案中，扩散界面在大于约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％和小于或等于50％的第一层和第二层中的较薄层的厚度的距离内在第一层和第二层的组合物之间变化。

包含电沉积于预成型件上的一种或多种化学元素的组合物在其构成金属方面可不同。在一些实施方案中，所述组合物包含一种或多种、两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种不同的元素，所述元素独立地选自Ag、Al、Au、B、Be、C、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Mn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr，其中每种所述独立选择的金属以大于0.1、0.05、0.01、0.005或0.001重量％存在。

在其他实施方案中，电沉积于预成型件上的组合物包含两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种不同的元素，所述元素独立地选自Ag、Al、Au、B、Be、C、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Mn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr，其中每种所述独立选择的元素以多于0.1、0.05、0.01、0.005或0.001重量％存在。在此类实施方案中，两种或更多种、三种或更多种、或四种或更多种可被电沉积的不同元素的组合物包括，例如，Zn和Fe；Zn和Ni；Co和Ni；Ni和Fe；Ni和Cr；Ni和Al；Cu和Zn；Cu和Sn；Ni、Co和P；Ni、Co、W和P；Ni、Co和W；Ni和W；Ni、W和P；Ni、Co和B；Ni、Co、W和B；或Ni、W和B。

在一些实施方案中，电沉积于预成型件上的组合物包含结构和/或组成调节性的电沉积的材料或组合物。结构和/或组成调节性组合物可包含至少一个部分，所述部分具有多个以介于约1nm与约250nm、约1nm与约25nm、约5nm与约50nm、约10nm与约75nm、约1nm与约100nm、约2nm与约200nm、约5nm与约225nm或约10nm与约250nm之间的波长沉积的层。

在其他实施方案中，结构和/或组成调节性材料具有由多个层组成的至少一个部分，其中每个所述层具有在独立地选自约5nm至约250nm、约5nm至约25nm、约10nm至约30nm、约30nm至约60nm、约40nm至约80nm、约75nm至约100nm、约100nm至约120nm、约120nm至约140nm、约140nm至约180nm、约180nm至约200nm、约200nm至约225nm、约220nm至约250nm或约150nm至约250nm的范围内的厚度。

如上所述，在电沉积的材料包括两个或更多个结构和/或组成不同的层时，所述层可具有离散或扩散界面。

在电沉积的材料包括两个或更多个结构和/或组成不同的层的实施方案中，组合物可包含多个交替的第一层和第二层。电沉积的材料的涂层可完全由交替的第一层和第二层组成，所述第一层和第二层可具有在所述层之间的离散或扩散界面。或者，一个或多个另外的层可存在于任何第一与第二层之间的涂层中。

在施加于预成型件的全部或部分的电沉积的组合物包括多个层(例如，第一层和第二层或交替的第一和第二层)的实施方案中，施加于预成型件的电沉积的组合物(例如，作为共形涂层或局部涂层)可包括两个或更多、三个或更多、四个或更多、六个或更多、八个或更多、十个或更多、二十个或更多、四十个或更多、五十个或更多、100个或更多、200个或更多、500个或更多、1,000个或更多、1,500个或更多或2,000个或更多个交替的第一和第二层，所述第一和第二层对于每个多层涂层被独立地选择。

在存在多个第一和第二层的一些实施方案中，第一层各自包含在独立地选自1％-5％、5％-7％、7％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范围内的镍，其的其余成分包含钴和/或铬。在此类实施方案中，每个第二层包含在独立地选自1％-35％、1％-3％、2％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范围内的铬和/或钴，其的其余成分包含镍。

在存在多个第一和第二层的一些实施方案中，第一层各自包含在独立地选自1％-5％、5％-7％、7％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范围内的镍，其的其余成分包含铝。在此类实施方案中，每个第二层包含在独立地选自1％-35％、1％-3％、2％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范围内的铝，其的其余成分包含镍。

在存在多个第一和第二层的一些实施方案中，第一层各自包含在独立地选自1％-5％、5％-7％、7％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范围内的镍，其的其余成分包含铝和/或钴。在此类实施方案中，每个第二层包含在独立地选自1％-35％、1％-3％、2％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范围内的铝和/或钴，其的其余成分包含镍。

在存在多个第一和第二层的一些实施方案中，第一层各自包含在独立地选自1％-5％、5％-7％、7％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范围内的镍，其的其余成分包含铁。在此类实施方案中，每个第二层包含在独立地选自1％-35％、1％-3％、2％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范围内的铁，其的其余成分包含镍。

在存在多个第一和第二层的一些实施方案中，第一层各自包含在独立地选自1％-5％、5％-7％、7％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范围内的锌，其的其余成分包含铁。在此类实施方案中，每个第二层包含在独立地选自1％-35％、1％-3％、2％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范围内的铁，其的其余成分包含锌。

在存在多个第一和第二层的一些实施方案中，第一层各自包含在独立地选自1％-5％、5％-7％、7％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范围内的铜，其的其余成分包含锌和/或锡。在此类实施方案中，每个第二层包含在独立地选自1％-35％、1％-3％、2％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范围内的锌和/或锡，其的其余成分包含铜。

在一些实施方案中，在上面提及的电沉积的组合物的组分未被完全定义(即，按重量计小于100％的组分被定义和/或需要)时，则那些层的其余成分可包含一种或多种不同的元素。这在上面提及的包括多个层(例如，多个第一和第二层)的二元或三元合金组合物的实施方案中尤其如此。因此，在一些实施方案中，电沉积的组合物可包含一种或多种选自由以下组成的组的元素：Ag、Al、Au、B、Be、C、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Ir、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Si、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr。在电沉积的组合物包含一个或多个所述第一和/或第二层的其他实施方案中，所述层可各自包含一种或多种、两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种元素，所述元素对于每个第一和第二层独立地选自由以下组成的组：Ag、Al、Au、B、Be、C、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Si、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr。

在实施方案中，电沉积的组合物包含“细粒”或“超细粒”的金属，其包含平均粒度为1nm至5,000nm(例如，基于显微照片中的晶粒大小的测量，1-20、1-100、5-50、5-100、5-200、10-100、10-200、20-200、20-250、20-500、50-250、50-500、100-500、200-1,000、500-2,000、或1,000-5,000nm)的电沉积的金属或金属合金。在此类实施方案中，细粒金属或合金可包含一种或多种、两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种独立地选自由以下组成的组的元素：Ag、Al、Au、B、Be、C、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Si、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr。细粒金属和合金(包括在金属晶粒之间包含高度孪晶的那些)可保持延展性，同时具有一种或多种性质，包括相对于具有5,000至20,000nm或更大晶粒大小的相同组成的电沉积金属或合金增加的硬度、拉伸强度和耐腐蚀性。

在实施方案中，纳米层压涂层和/或细粒涂层的热膨胀系数在与工件移动平行的方向上(即，在工件的平面中且与工件移动的方向平行)在工件的20％内(小于20％、15％、10％、5％或2％)。

在实施方案中，电沉积的组合物包含金属玻璃(例如，包含非晶态金属和/或非晶态金属合金的组合物)。在此类实施方案中，金属玻璃可包含一种或多种、两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种独立地选自由以下组成的组的元素：Ag、Al、Au、B、Be、C、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Si、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr。

4.0电沉积的涂层和预成型的部件的性质

施加于预成型件(例如，纳米层压涂层)的电沉积的合金可完全或基本上完全致密的，具有有限数量的孔或裂纹，从而除它们起成品部件或制品的结构组分的作用之外，还使它们可用作耐腐蚀性涂层。

在实施方案中，电镀组合物由多个小于约100nm的层组成。例如，所述层可小于约90nm、小于约80nm、小于约70nm、小于约60nm、小于约50nm、小于约40nm、小于约30nm、小于约20nm、小于约15nm或小于约10nm。实例包括约5-10nm、10-20nm、20-30nm、30-40nm、40-50nm、50-60nm、60-70nm、70-80nm、80-90nm和90-100nm的层，包括约15nm、10nm、8nm或5nm的层。所述组合物展示增加的“Hall-Petch”硬度/韧度和强度。所观察到的硬度的增加由晶粒限制产生并且增加的韧度由层压区域中的力反馈产生。此类涂层倾向于遵循Hall-Petch关系，所述关系传统上用于描述在纳米结晶材料中观察到的屈服强度的增加。

在电镀组合物由层压在一起的硬质和软质材料的多个层组成的实施方案中，电沉积的组合物可显示Koehler增韧。所述增韧形式由新生裂纹在层界面处的偏斜(由于不同模量造成)产生。此类制品由此可吸收通常导致裂化的能量并且从而防止或基本上减少主体材料失效，和/或延长此类主体材料失效的时间。

除了预成型件性质的机械和物理增强之外，电沉积于预成型件上的组合物也可改变预成型件的化学属性。在一些实施方案中，电沉积于预成型件上的至少一部分组合物对环境具有化学耐性并且保护底层预成型件(例如，金属涂层保护预成型件避免可能损害预成型件的溶剂或UV(紫外)的影响)。在其他实施方案中，电沉积于预成型件上的至少一部分组合物比底层的预成型件更惰性并且作为阻挡涂层在可损害底层预成型件的腐蚀环境中起作用。在其他实施方案中，电沉积于预成型件上的至少一部分组合物不如预成型件惰性并且在腐蚀环境中牺牲自身以保护预成型件。

在不进行热处理的情况下所述电沉积的组合物可具有通过ASTM E384-11e1测量的550-750、550-600、600-650、650-700、700-750、750-800、800-850、850-900、900-950、950-1000、1000-1100、1100-1200或更高的维氏显微硬度。在涂层中存在诸如B、P或C的元素的情况下在例如200℃至900℃(例如，200℃-300℃、300℃-400℃、400℃-500℃、500℃-600℃、600℃-700℃、700℃-800℃或800℃-900℃)下热处理所述涂层可增加涂层的硬度。

5.0变化

根据本文所述的实施方案使用屏蔽件和/或窃流件制备的预成型件上的涂层与在没有屏蔽件和/或窃流件的相同条件下制备的预成型件上的涂层相比，可显示减小的厚度和/或组成变化。可以多种方式测量变化。例如，可在单个涂层内测量厚度的变化。在此类情况下，例如，厚度变化百分比可通过使用常规测量技术在多个位置处对涂层厚度进行采样来测量，例如通过超声波厚度测量或破坏性采样与微观测量结合，然后应用以下公式来确定厚度变化百分比(PTV)：

PTV＝[(最大厚度-最小厚度)/平均厚度]x100

或者，可在不窃流的情况下通过使用可扫描整个涂层的仪器如X射线断层摄影术来测量PTV并且根据上述公式提供PTV。

使用根据本文所述的实施方案制备的涂层的上述公式计算的PTV变化可在一些实施方案中从100％或更高至在其他实施方案中接近零的范围内，通常期望更低的值。例如，根据本公开制备的涂层的PTV可小于：5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％。根据本文描述的实施方案制备的涂层的PTV的范围可落入以下中的任一个内：0％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-60％、60％-70％、70％-80％、80％-90％和90％-100％。

或者，或除了测量PTV之外，还可测量组成的变化百分比(PCV)。例如，变化百分比可通过在多个位置对涂层窃流，且然后通过例如X射线荧光(XRF)测量样品中一种或多种化学元素如金属的浓度(重量百分比)来测量。然后可通过应用以下公式获得PCV：

PTV＝[(最大浓度-最小浓度)/平均浓度]x100

使用上述公式，根据本文描述的实施方案制备的涂层中的一种、两种、三种、四种或更多种化学元素的PCV可在小于100％并且在一些实施方案中接近0％的范围内。例如，根据本公开制备的涂层中的一种、两种、三种、四种或更多种化学元素中的每一种的PCV可独立地选自小于以下的范围：5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％。根据本文描述的实施方案制备的涂层中的一种、两种、三种、四种或更多种元素的PCV的范围因此可在以下中的任一者的范围内：0％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-60％、60％-70％、70％-80％、80％-90％或90％-100％。因此，例如，涂层可具有一种元素的小于5％的PCV、第二元素的小于20％的PCV和第三元素的小于30％的PCV。作为另一个实例，涂层可具有一种元素的在0％-5％范围内的PCV、第二元素的在10％-15％范围内的PCV、以及第三元素的在25％-30％范围内PCV且第四元素的在50％-60％范围内。

因此，根据本公开制备的涂层的实施方案可具有一种、两种、三种、四种或更多种化学元素中的每种的PCV以及PTV，均在小于100％且在一些实施方案中接近0％的范围内。例如，对于根据本公开制备的涂层的实施方案，一种、两种、三种、四种或更多种元素的PCV和PTV均可小于：5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％。或者，对于根据本公开制备的涂层的实施方案，一种、两种、三种、四种或更多种元素中的每种的PCV和PTV可独立地选自小于以下的组：5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％和100％。对于根据本文描述的实施方案制备的涂层，一种、两种、三种、四种或更多种元素中的每种的PCV和PTV可独立地选自以下范围中的任一者：0％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-60％、60％-70％、70％-80％、80％-90％和90％-100％。

因此，考虑涂层的PTV和PCV的所有组合。例如，涂层的PTV和涂层的一种元素的PCV两者均可小于10％。或者涂层的PTV可小于10％，并且涂层的一种元素的PCV可小于20％。所述同一涂层可例如具有第二元素的小于30％的PCV和第三元素的小于40％的PCV。

6.0某些实施方案

使用添加制造来制备制品的预成型件以及窃流件或屏蔽件中的一个或多个的制品制备可以多种形式进行。使用所述方法的添加制造的一个优点是能够制备具有复杂形状的物体，这允许制备在具有存在并精确地定向在它们的所需位置中的任何所需的屏蔽件和/或窃流件的可电镀组件中的制品的预成型件。或者，预成型件和任何窃流件、屏蔽件以及框架的部分可单独打印并连接以形成可电镀组件。

在实施方案中，制品的预成型件、任何窃流件、屏蔽件和框架可通过添加制造作为单个物体来制备。将预成型件的全部或部分以及窃流件用无电镀组合物进行处理，以使其根据需要具有导电性。然后使所述组件经受涂层的电沉积，之后将所述制品与其所结合的任何窃流件、屏蔽件或框架的部分分离。在此类实施方案中，制品的预成型件和窃流件可由非导电性材料制造，所述非导电性材料并入用于无电电镀组合物的催化剂(至少在窃流件和/或预成型件的表面处)以有助于那些项目的无电电镀。

在其他实施方案中，制品的预成型件和任何窃流件可作为单个物体从导电性材料或非导电性材料通过添加制造来制备，其中使用连接它们的任何必要的框架部分(预成型件-窃流件-组件)。单独制备任何所需的屏蔽件和/或另外框架。将预成型件和窃流件用无电电镀组合物进行处理，以使其根据需要具有导电性。在将预成型件-窃流件-组件连接至任何所需的屏蔽件和框架的部分以形成可电镀组件之后，然后使所述组件经受涂层的电沉积。在制品上电沉积涂层之后，将其与它所结合的任何窃流件、屏蔽件或框架的部分分离。在制品的预成型件和窃流件由非导电性材料制造的此类实施方案中，所述非导电性材料可并入用于无电电镀组合物的催化剂(至少在窃流件和/或预成型件的表面处)以有助于那些项目的无电电镀。

在其他实施方案中，制品的预成型件和任何屏蔽件可作为单个物体从导电性或非导电性材料通过添加制造来制备，其中使用连接它们的任何必要的框架的部分(预成型件-屏蔽件-组件)。单独制备任何所需的窃流件和/或框架的另外部分。将预成型件和窃流件用无电电镀组合物进行处理，以使其根据需要具有导电性。在将预成型件-屏蔽件-组件连接至任何所需的窃流件和框架的部分以形成可电镀组件之后，使所述组件经受涂层的电沉积。在制品上电沉积涂层之后，将其与它所结合的任何窃流件、屏蔽件或框架的部分分离。在制品的预成型件和窃流件由非导电性材料制造的此类实施方案中，所述非导电性材料可并入用于无电电镀组合物的催化剂(至少在窃流件和/或预成型件的表面处)以有助于那些项目的无电电镀。

在其他实施方案中，制品的预成型件、任何窃流件、屏蔽件和框架可通过添加制造作为单个物体来制备。使用导电性材料(例如，导电性聚合物或金属)来制备预成型件的全部或部分和窃流件。使用非导电性材料(例如，聚合物)来制备屏蔽件和框架的全部或部分。在连接预成型件和任何窃流件、屏蔽件或框架以形成可电镀组件之后，使所述组件经受涂层的电沉积，之后将制品与其所结合的任何窃流件、屏蔽件或框架的部分分离。

本公开的主题的其他列举实施方案如下：

1.一种形成制品的方法，所述制品具有在所述制品的全部或部分上的电沉积的涂层，所述方法包括：

通过添加制造制备所述制品的预成型件，

任选地通过添加制造制备一个或多个窃流件和/或一个或多个屏蔽件，所述预成型件和一个或多个窃流件和/或一个或多个屏蔽件待组装成单个可电镀组件；

其中所述制品的所述预成型件和每个窃流件和/或屏蔽件包括一个或多个表面(任选地包括配合界面)，所述表面允许所述预成型件与所述窃流件和/或屏蔽件组装成可电镀组件，其中所述预成型件相对于存在的每个窃流件和屏蔽件定向；

将所述预成型件和所述窃流件和屏蔽件彼此连接和/或连接至框架，所述框架和所述此类部件任选地具有可用于将所述部件连接至所述框架的配合界面，以形成所述可电镀组件，其中所述预成型件、窃流件和屏蔽件相对于彼此定向；以及

将包含一种或多种元素(例如，一种或多种金属)的组合物电沉积到所述预成型件和可存在的任何窃流件上以在所述制品的表面的全部或部分上形成所述电沉积的涂层的全部或部分。

2.一种形成制品的方法，所述制品具有在所述制品的全部或部分上的电沉积的涂层，所述方法包括：

通过添加制造制备预成型件-窃流件-组件，其中所述制品的所述预成型件连接至一个或多个窃流件中的每个且相对于一个或多个窃流件中的每个定向(例如，通过直接接触和/或通过框架的一个或多个件(pieces))，并且其中所述预成型件-窃流件-组件包括一个或多个配合界面，所述配合界面允许所述预成型件-窃流件-组件组装成可电镀组件；

制备一个或多个屏蔽件，所述屏蔽件包括一个或多个配合界面，所述配合界面允许所述屏蔽件组装到所述可电镀组件中(任选地，屏蔽件通过添加制造而制备)；

将所述预成型件-窃流件-组件和屏蔽件彼此连接和/或连接至框架，所述框架和每个这种部件任选地包括一个或多个配合界面，以形成所述可电镀组件，其中所述预成型件、窃流件和屏蔽件相对于彼此定向；以及

将包含一种或多种元素(例如，一种或多种金属)的组合物电沉积到所述预成型件和可存在的任何窃流件上以在所述制品的表面的全部或部分上形成所述电沉积的涂层的全部或部分。

3.一种形成制品的方法，所述制品具有在所述制品的全部或部分上的电沉积的涂层，所述方法包括：

通过添加制造制备预成型件-屏蔽件-组件，其中所述制品的所述预成型件通过框架的一个或多个件连接至一个或多个屏蔽件中的每个且相对于一个或多个屏蔽件中的每个定向，并且其中所述预成型件-屏蔽件-组件任选地包括一个或多个配合界面，所述配合界面允许所述预成型件-屏蔽件-组件组装成可电镀组件；

制备一个或多个窃流件(任选地通过添加制造)，所述窃流件任选地包括一个或多个配合界面，所述配合界面允许所述窃流件组装到所述可电镀组件中；

将所述预成型件-屏蔽件-组件和窃流件彼此连接和/或连接至框架，所述框架和每个这种部件任选地包括配合界面，以形成所述可电镀组件，其中所述预成型件、窃流件和屏蔽件相对于彼此定向；以及

将包含一种或多种元素(例如，一种或多种金属)的组合物电沉积到所述预成型件和可存在的任何窃流件上以在所述制品的表面的全部或部分上形成所述电沉积的涂层的全部或部分。

4.一种形成制品的方法，所述制品具有在所述制品的全部或部分上的电沉积的涂层，所述方法包括：

通过添加制造制备可电镀组件，所述可电镀组件包括所述制品的预成型件、一个或多个窃流件和/或一个或多个屏蔽件，其中所述制品的所述预成型件以及存在的每个窃流件和屏蔽件通过直接接触或通过框架的一个或多个部分连接，并且其中所述预成型件以及存在的每个窃流件和屏蔽件相对于彼此定向；以及

将包含一种或多种元素(例如，一种或多种金属)的组合物电沉积到所述预成型件和可存在的任何窃流件上以在所述制品的表面的全部或部分上形成所述电沉积的涂层的全部或部分。

5.如实施方案1-4中任一项所述的方法，其中电沉积组合物包括使所述可电镀组件的全部或部分与包含一种或多种(例如，两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种)可电镀金属离子物质的电解质相接触。

6.如实施方案5所述的方法，其中使所述可电镀组件的全部或部分与电解质相接触包括使所述电解质在(抵靠)所述制品的所述预成型件的所述表面的一个或多个部分上面流动，其中所述电沉积是要在所述制品的表面的全部或部分上形成涂层。

7.如实施方案6所述的方法，其中流动至少部分地通过搅拌(例如，使用循环阴极/可电镀组件移动，包括以超声频率移动，用一个或多个搅拌器和/或用超声搅拌器)来完成。

8.如实施方案6所述的方法，其中使所述电解质流动至少部分地通过泵送(迫使、移动、提供等)电解质通过一个或多个非导电管来完成，以使得从所述非导电管中的一个或多个开口流出的电解质导致所述电解质在所述制品的所述预成型件的一个或多个部分上面流动。

9.如实施方案6所述的方法，其中使所述电解质流动至少部分地通过泵送电解质通过框架的一部分和/或屏蔽件内的一个或多个通道来完成，其中所述通道在所述框架的所述部分的表面或所述屏蔽件的表面处具有一个或多个开口，以使得从所述开口流出的电解质导致所述电解质在所述制品的所述预成型件的一个或多个部分上面流动。

10.如实施方案6至9中任一项所述的方法，其中所生产的制品具有小于选自以下的组的值的PTV：5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％。

11.如前述实施方案中任一项所述的方法，其还包括在将不电沉积包含一种或多种元素(例如，一种或多种金属)的组合物的一个或多个位置处掩蔽所述预成型件的任何部分或框架的任何部分和/或屏蔽件。

12.如前述实施方案中任一项所述的方法，其中将所述预成型件连接至一个或多个窃流件(例如，一个窃流件)的框架的至少一个部分的全部或部分和/或将所述预成型件连接至屏蔽件的框架的至少一个部分的全部或部分针对电沉积进行掩蔽以防止由所述电沉积的涂层增强所述框架部分。

13.如前述实施方案中任一项所述的方法，其中通过添加制造制备的所述制品的所述预成型件、框架部分、一个或多个窃流件(例如，一个窃流件)或一个或多个屏蔽件(例如，一个屏蔽件)中的一个或多个由非导电性材料组成。

14.如实施方案13所述的方法，其中在将包含一种或多种元素(例如，一种或多种金属)的组合物电沉积到所述预成型件上之前，使所述制品的所述预成型件和框架部分和/或窃流件经受无电电镀。

15.如实施方案13或14所述的方法，其中所述非导电性材料是聚合物。

16.如实施方案15所述的方法，其中所述聚合物包括：聚醚酰亚胺(例如，Ultem^TM)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮(PEEK)、尼龙(例如，尼龙618)、聚乙烯醇(PVA)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚乳酸(PLA)、PC/ABS、木质纤维(例如，LAYWOO-D3)、聚苯砜(PPSU)或前述的一种或多种、两种或更多种或三种或更多种的组合。

17.如实施方案16所述的方法，其中所述聚合物是聚醚酰亚胺、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮(PEEK)、尼龙、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚乳酸(PLA)、PC/ABS、聚苯砜(PPSU)或前述的一种或多种、两种或更多种或三种或更多种的组合。

18.如实施方案13-17中任一项所述的方法，其中所述制品的所述预成型件和/或一个或多个窃流件包括并入用于无电电镀的催化剂的非导电性材料。

19.如前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述制品的所述预成型件、框架部分或窃流件(其各自可已经通过添加制造制备)中的一个或多个由导电性材料组成(例如，至少所述表面由导电性材料组成)。

20.如实施方案19所述的方法，其中所述导电性材料包括：

一种或多种金属；

非导电性聚合物和一种或多种金属(例如纤维的金属粉末)、石墨颗粒、石墨纤维、镀金属的石墨颗粒(例如镀镍石墨颗粒)或镀金属的碳纤维(例如镀镍碳纤维)；

导电性聚合物和一种或多种金属(例如，纤维的金属粉末)、石墨颗粒、石墨纤维、镀金属的石墨颗粒或镀金属的碳纤维；或

导电性聚合物。

21.如实施方案19或20所述的方法，其中所述一种或多种元素(例如，一种或多种金属)包括一种或多种选自由以下组成的组的金属：Ag、Al、Au、B、Be、C、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Mn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn、Zr及其合金。

22.如实施方案20或21所述的方法，其中所述导电性聚合物包括聚苯胺或聚吡咯。

23.如前述实施方案中任一项所述的方法，其中电沉积包含一种或多种元素(例如，一种或多种金属)的组合物包括：

提供包括至少一种可电沉积的组分的浴；

使所述预成型件的全部或部分与所述浴相接触；以及

向所述预成型件施加电压或电流以沉积至少一种包含一种或多种元素(例如，一种或多种金属)的可电沉积的组分。

24.根据实施方案23所述的方法，其包括提供包含至少两种、至少三种或至少四种可电沉积的组分的浴。

25.如实施方案23或实施方案24所述的方法，其还包括施加时变电流密度，其中所述时变电流密度至少振荡两个周期以使结构和/或组成调节性材料沉积在所述预成型件上。

26.如前述实施方案中任一项所述的方法，其中电沉积包含一种或多种元素(例如，一种或多种金属)的组合物包括电沉积包含一种或多种、两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种不同的元素的组合物，所述元素独立地选自Ag、Al、Au、B、Be、C、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Mn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr，其中所述独立选择的元素各自以大于0.1、0.05、0.01、0.005或0.001重量％存在。

27.如实施方案1-25中任一项所述的方法，其中电沉积包含一种或多种元素(例如，一种或多种金属)的组合物包括电沉积包含两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种不同的元素的组合物，所述元素独立地选自Ag、Al、Au、B、Be、C、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Mn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr，其中所述独立选择的元素各自以大于0.01重量％存在。

28.如实施方案27所述的方法，其中所述两种或更多种、三种或更多种、或四种或更多种不同的元素包括：Zn和Fe；Zn和Ni；Co和Ni；Ni和Fe；Ni和Cr；Cu和Zn；Cu和Sn；Ni、Co和P；Ni、Co、W和P；Ni、Co和W；Ni和W；Ni、W和P；Ni、Co和B；Ni、Co、W和B；或Ni、W和B。

29.根据实施方案25-28中任一项所述的方法，其中所述结构和/或组成调节性材料包含至少一个部分，所述部分具有多个以介于约1nm与约250nm、约1nm与约25nm、约5nm与约50nm、约10nm与约75nm、约1nm与约100nm、约2nm与约200nm、约5nm与约225nm或约10nm与约250nm之间的波长沉积的层。

30.根据实施方案25-28中任一项所述的方法，其中所述结构和/或组成调节性材料包含由多个层组成的至少一个部分，其中所述层各自具有在独立地选自约5nm至约250nm、约5nm至约25nm、约10nm至约30nm、约30nm至约60nm、约40nm至约80nm、约75nm至约100nm、约100nm至约120nm、约120nm至约140nm、约140nm至约180nm、约180nm至约200nm、约200nm至约225nm、约220nm至约250nm或约150nm至约250nm的范围内的厚度。

31.如实施方案1-30中任一项所述的方法，其中所述包含一种或多种元素的组合物包含多个第一层和第二层，所述第一层和第二层可具有介于所述第一与第二层之间的离散或扩散界面，并且所述第一层和第二层可被布置为交替的第一和第二层。

32.如实施方案31所述的方法，其中所述多个交替的第一层和第二层包括两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、六个或更多个、八个或更多个、十个或更多个、二十个或更多个、四十个或更多个、五十个或更多个、100个或更多个、200个或更多个、500个或更多个、1,000个或更多个、1,500个或更多个或2,000个或更多个交替的第一和第二层，所述第一和第二层针对每个涂层独立地选择。

33.如实施方案31-32中任一项所述的方法，其中每个所述第一层包含在独立地选自1％-5％、5％-7％、7％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范围内的镍。

34.如实施方案31-33中任一项所述的方法，其中每个第二层包含在独立地选自1％-35％、1％-3％、2％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范围内的钴和/或铬。

35.如实施方案33或34所述的方法，其中每个所述第一层包含在独立地选自1％-5％、5％-7％、7％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范围内的镍，并且一个或多个第一层(例如，每个第一层)的其余成分包含钴和/或铬。

36.如实施方案34或35所述的方法，其中每个第二层包含在独立地选自1％-35％、1％-3％、2％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范围内的钴和/或铬，并且一个或多个第二层(例如，每个第二层)的其余成分包含镍。

37.如实施方案31-36中任一项所述的方法，其中所述第一层和/或第二层中的一个或多个包含一种或多种、两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种元素，所述元素对于每个第一和第二层独立地选自由以下组成的组：Ag、Al、Au、B、Be、C、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Si、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr。

38.如实施方案31-37中任一项所述的方法，其中每个所述第一层包含在独立地选自1％-5％、5％-7％、7％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范围内的镍，并且一个或多个第一层(例如，每个第一层)的其余成分包含铁。

39.如实施方案31-38中任一项所述的方法，其中每个第二层包含在独立地选自1％-35％、1％-3％、2％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范围内的铁，并且一个或多个第二层(例如，每个第二层)的其余成分包含镍。

40.如实施方案1-39中任一项所述的方法，其还包括在所述电沉积后使所述制品与所述框架、窃流件和屏蔽件分离。

41.一种制品，其通过如实施方案1-40中任一项所述的方法生产。

42.如实施方案41所述的制品，其中所述制品具有选自由以下组成的组的性质：大于所述预成型件的硬度和/或韧度的硬度和/或韧度。

43.如实施方案41所述的制品，其中所述电沉积的组合物包含NiCo并且具有根据ASTM(美国试验与材料学会)E384-11e1测量的至少约400维氏单位的显微硬度。

44.如实施方案41所述的制品，其中所述电沉积的组合物包含镍和铬并且具有根据ASTM E384-11e1测量的至少约500维氏单位的显微硬度。

45.如实施方案41所述的制品，其中所述电沉积的组合物包含多个层并且相对于具有所述多个层的平均组成和基本上相同厚度的均匀电沉积的组合物展示Hall-Petch硬化。

46.如实施方案41-45中任一项所述的制品，其中所述电沉积的组合物包含多个层并且相对于具有所述多个层的平均组成和基本上相同厚度的均匀电沉积的组合物展示Hall-Petch增强。

47.如实施方案41所述的制品，其中所述电沉积的组合物包含多个层并且相对于具有所述多个层的平均组成和基本上相同厚度的均匀电沉积的组合物展示Koehler韧化。

48.如实施方案41-47中任一项所述的制品，其中所述PTV小于：5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％。

49.如实施方案41-47中任一项所述的制品，其中所述PTV在选自以下的组的范围内：0％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-60％、60％-70％、70％-80％、80％-90％和90％-100％。

50.如实施方案41-49中任一项所述的制品，其中至少一种化学元素的PCV小于以下之一：5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％。

51.如实施方案50所述的制品，其中第二化学元素的PCV小于以下之一：5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％。

52.如实施方案51所述的制品，其中第三化学元素的PCV小于以下之一：5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％。

53.如实施方案52所述的制品，其中第四化学元素的PCV小于以下之一：5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％。

54.如实施方案41-49中任一项所述的制品，其中至少一种化学元素的PCV在选自以下的组的范围内：0％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-60％、60％-70％、70％-80％、80％-90％和90％-100％。

55.如实施方案54所述的制品，其中第二化学元素的PCV在选自以下的组的范围内：0％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-60％、60％-70％、70％-80％、80％-90％和90％-100％。

56.如实施方案55所述的制品，其中第三化学元素的PCV在选自以下的组的范围内：0％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-60％、60％-70％、70％-80％、80％-90％和90％-100％。

57.如实施方案56所述的制品，其中第四化学元素的PCV在选自以下的组的范围内：0％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-60％、60％-70％、70％-80％、80％-90％和90％-100％。

7.0实施例

实施例1添加制造纳米层压镍-铁电镀的扳手

扳手由使用FDM制备的ABS预成型件制备。扳手以两种不同FDM打印密度制备，第一组扳手具有比第二组小的沉积于FDM工艺中的珠子。预成型件为铬酸盐蚀刻的且经受无电镍电镀以使预成型件为导电性。使具有交替的70％Ni-30％Fe和90％Ni-10％Fe的层(各约100nm)的纳米层压Ni-Fe的100微米涂层电沉积。通过该工艺生产的涂覆制品具有亮光洁度，其显现自流平，且其看似粘结良好。在打印的预成型件中具有较大珠子结构的扳手更大且更具坚硬，但较大珠子防止塑性预成型件的有效浸润。

实施例2添加制造纳米层压镍-铁电镀的扳手和复杂部件

扳手，无人飞行载具螺旋桨和翼部，蜂巢状扬声器罩，具有“齿状”的波纹制品和塑性结构，和来自飞机的小风管由使用FDM制备的ABS预成型件制备。呈具有内部桁架结构的塑性穹顶形状的预成型件由Ultem^TM制备。预成型件为铬酸盐蚀刻的且经受无电镍电镀使它们为导电性。使具有交替的70％Ni-30％Fe和90％Ni-10％Fe的层(各约100nm)的纳米层压Ni-Fe的100微米涂层电沉积。通过该工艺生产的涂覆制品具有亮光洁度，其显现自流平，且其看似粘结良好。在打印的预成型件中具有较大珠子结构的扳手更大且更具坚硬，但较大珠子防止塑性预成型件的有效浸润。这些制品表明可被制备的部件的复杂度以及有效覆盖率和纳米层压涂层与预成型件的粘结性。穹顶和翼部和螺旋桨显示在复杂表面上面的涂层均匀性。

实施例3添加制造纳米层压镍-铁电镀的扳手

两种类型的扳手由使用FDM制备的ABS预成型件生产。预成型件为铬酸盐蚀刻的且经受无电镍电镀以使预成型件为导电性。使目标厚度为100微米的具有交替的70％Ni-30％Fe和90％Ni-10％Fe(各约100nm)的层的纳米层压Ni-Fe涂层电沉积。如实施例1中一样，通过该工艺生产的涂覆制品具有亮光洁度，其显现自流平，且其看似粘结良好。在打印的预成型件中具有较大珠子结构的扳手更大且更具坚硬，但较大珠子防止塑性预成型件的有效浸润。

针对它们相对于未电镀的ABS预成型件承受转矩的能力测试两种扳手类型。用纳米层压Ni-Fe涂层电镀的两个扳手导致比未涂覆的塑性预成型件低的断裂点。该较低断裂点归因于使塑料脆化的无电镍工艺，未能达到完整的涂层厚度，并且其它因素包括未能使金属渗透ABS预成型件的“编织(weave)”。

实施例4添加制造纳米层压镍-铁电镀的桁架和蜂巢状结构

使用立体平版印刷由添加和未添加石墨的尼龙11和尼龙12的组合制备快速原型蜂巢和预成型件结构。含石墨和不含石墨的预成型件均为铬酸盐蚀刻的且经受无电镍电镀以使预成型件为导电性。使具有交替的70％Ni-30％Fe和90％Ni-10％Fe的层(各约100nm)的纳米层压Ni-Fe的100微米涂层电沉积。这些制品的制备表明适合于电沉积纳米层压合金的预成型件可通过立体平版印刷制备。桁架结构也表明局部强度和拉伸性质可被设计或加入到最小表面积牺牲的部件。快速预成型件制备在工艺中的应用允许基于测试结果对用于改善部件性能的需求进行响应性调节而不需要塑性基质的完整再设计和重整。

实施例5添加制造纳米层压镍-铁电镀的工字梁

使用立体平版印刷由石墨填充的尼龙12制备工字梁支撑件和布线运行支撑件的预成型件。预成型件为铬酸盐蚀刻的且经受无电镍电镀以使预成型件为导电性。使具有交替的70％Ni-30％Fe和90％Ni-10％Fe的层(各约100nm)的纳米层压Ni-Fe的100微米涂层电沉积。这些制品的制备表明立体平版印刷可用于制备预成型件。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种形成制品的方法，所述制品具有在所述制品的全部或部分上的电沉积的涂层，所述方法包括：

制备所述制品的预成型件、一个或多个窃流件和/或一个或多个屏蔽件，其各自将被组装成单个可电镀组件；

其中所述制品的所述预成型件、一个或多个窃流件和/或一个或多个屏蔽件通过选自由以下组成的组的添加制造方法来制备：三维打印、选择性激光烧结、烧结激光熔化、熔融沉积成型和立体平版印刷；

其中所述制品的所述预成型件和每个窃流件和/或屏蔽件包括一个或多个配合界面，所述配合界面允许所述预成型件与所述窃流件和/或屏蔽件组装成可电镀组件，其中所述预成型件相对于存在的每个窃流件和屏蔽件定向；

将所述预成型件和所述窃流件以及屏蔽件彼此连接和/或经由配合界面连接至包括所述配合界面的框架以形成所述可电镀组件，其中所述预成型件、窃流件和屏蔽件相对于彼此定向；以及

将包含一种或多种元素的组合物电沉积到所述预成型件和可存在的任何窃流件上以在所述制品的表面的全部或部分上形成所述电沉积的涂层的全部或部分。

2.一种形成制品的方法，所述制品具有在所述制品的全部或部分上的电沉积的涂层，所述方法包括：

通过添加制造方法制备预成型件-窃流件-组件，所述添加制造方法选自由以下组成的组：三维打印、选择性激光烧结、烧结激光熔化、熔融沉积成型和立体平版印刷，其中所述制品的所述预成型件连接至一个或多个窃流件中的每个且相对于所述一个或多个窃流件中的每个定向，并且其中所述预成型件-窃流件-组件包括一个或多个配合界面，所述配合界面允许所述预成型件-窃流件-组件组装成可电镀组件；

制备一个或多个屏蔽件，所述屏蔽件包括一个或多个配合界面，所述配合界面允许所述屏蔽件组装到所述可电镀组件中；

将所述预成型件-窃流件-组件和屏蔽件彼此连接和/或经由配合界面连接至包括所述配合界面的框架以形成所述可电镀组件，其中所述预成型件、窃流件和屏蔽件相对于彼此定向；以及

将包含一种或多种元素的组合物电沉积到所述预成型件和可存在的任何窃流件上以在所述制品的表面的全部或部分上形成所述电沉积的涂层的全部或部分。

3.一种形成制品的方法，所述制品具有在所述制品的全部或部分上的电沉积的涂层，所述方法包括：

制备预成型件-屏蔽件-组件，其中所述制品的所述预成型件通过框架的一个或多个件连接至一个或多个屏蔽件中的每个且相对于所述一个或多个屏蔽件中的每个定向，并且其中所述预成型件-屏蔽件-组件包括一个或多个配合界面，所述配合界面允许所述预成型件-屏蔽件-组件组装成可电镀组件；

制备一个或多个窃流件，所述窃流件包括一个或多个配合界面，所述配合界面允许所述窃流件组装到所述可电镀组件中；

其中所述预成型件-屏蔽件-组件通过选自由以下组成的组的添加制造方法来制备：三维打印、选择性激光烧结、烧结激光熔化、熔融沉积成型和立体平版印刷；

将所述预成型件-屏蔽件-组件和窃流件彼此连接和/或经由配合界面连接至包括所述配合界面的框架以形成所述可电镀组件，其中所述预成型件、窃流件和屏蔽件相对于彼此定向；以及

将包含一种或多种元素的组合物电沉积到所述预成型件和可存在的任何窃流件上以在所述制品的表面的全部或部分上形成所述电沉积的涂层的全部或部分。

4.一种形成制品的方法，所述制品具有在所述制品的全部或部分上的电沉积的涂层，所述方法包括：

制备可电镀组件，所述可电镀组件包括所述制品的预成型件、一个或多个窃流件和/或一个或多个屏蔽件，其中所述制品的所述预成型件以及存在的每个窃流件和屏蔽件通过直接接触或通过框架的一个或多个部分连接，其中所述预成型件以及存在的每个窃流件和屏蔽件相对于彼此定向；其中所述可电镀组件通过选自由以下组成的组的添加制造方法来制备：三维打印、选择性激光烧结、烧结激光熔化、熔融沉积成型和立体平版印刷；以及

将包含一种或多种元素的组合物电沉积到所述预成型件和可存在的任何窃流件上以在所述制品的表面的全部或部分上形成所述电沉积的涂层的全部或部分。

5.如权利要求1所述的方法，其中电沉积组合物包括使所述可电镀组件的全部或部分与包含一种或多种可电镀金属离子物质的电解质相接触。

6.如权利要求5所述的方法，其中使所述可电镀组件的全部或部分与电解质相接触包括使所述电解质在或抵靠所述制品的所述预成型件的所述表面的一个或多个部分上面流动，其中所述电沉积是要在所述制品的表面的全部或部分上形成涂层。

7.如权利要求6所述的方法，其中流动通过搅拌来完成。

8.如权利要求6所述的方法，其中使所述电解质流动通过泵送电解质通过一个或多个非导电管来完成，以使得从所述非导电管中的一个或多个开口流出的电解质导致所述电解质在所述制品的所述预成型件的一个或多个部分上面流动。

9.如权利要求6所述的方法，其中使所述电解质流动通过泵送电解质通过框架的一部分和/或屏蔽件内的一个或多个通道来完成，其中所述通道在框架的所述部分的表面或所述屏蔽件的表面处具有一个或多个开口，以使得从所述开口流出的电解质导致所述电解质在所述制品的所述预成型件的一个或多个部分上面流动。

10.如权利要求6至9中任一项所述的方法，其中所述生产的制品具有小于选自以下的组的值的厚度变化百分比(PTV)：5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％。

11.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其还包括在将不电沉积包含一种或多种元素的组合物的一个或多个位置处掩蔽所述预成型件的任何部分或框架和/或屏蔽件的任何部分。

12.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中将所述预成型件连接至窃流件的框架的至少一个部分的全部或部分和/或将所述预成型件连接至屏蔽件的框架的至少一个部分的全部或部分针对电沉积进行掩蔽以防止由所述电沉积的涂层增强所述框架部分。

13.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中通过添加制造制备的所述制品的所述预成型件、框架部分、窃流件或屏蔽件中的一个或多个由非导电性材料组成。

14.如权利要求13所述的方法，其中在将包含一种或多种元素的组合物电沉积到所述预成型件上之前，使所述制品的所述预成型件、框架部分和/或窃流件经受无电电镀。

15.如权利要求14所述的方法，其中所述非导电性材料是聚合物。

16.如权利要求15所述的方法，其中所述聚合物包括：聚醚酰亚胺(例如，Ultem^TM)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮(PEEK)、尼龙(例如，尼龙618)、聚乙烯醇(PVA)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚乳酸(PLA)、PC/ABS、木质纤维、聚苯砜(PPSU)或前述的一种或多种、两种或更多种或三种或更多种的组合。

17.如权利要求16所述的方法，其中所述聚合物是聚醚酰亚胺、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮(PEEK)、尼龙、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚乳酸(PLA)、PC/ABS、聚苯砜(PPSU)或前述的一种或多种、两种或更多种或三种或更多种的组合。

18.如权利要求13所述的方法，其中所述制品的所述预成型件和/或一个或多个窃流件包括并入用于无电电镀的催化剂的非导电性材料。

19.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述制品的所述预成型件、框架部分或窃流件(其各自已通过添加制造制备)中的一个或多个由导电性材料组成。

20.如权利要求19所述的方法，其中所述导电性材料包括：

一种或多种金属；

非导电性聚合物和一种或多种金属、石墨颗粒、石墨纤维、镀金属的石墨颗粒或镀金属的碳纤维；

导电性聚合物和一种或多种金属、石墨颗粒、石墨纤维、镀金属的石墨颗粒或镀金属的碳纤维；或

导电性聚合物。

21.如权利要求20所述的方法，其中所述一种或多种元素包括一种或多种选自由以下组成的组的金属：Ag、Al、Au、B、Be、C、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Mn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn、Zr或其合金。

22.如权利要求20所述的方法，其中所述导电性聚合物包括聚苯胺或聚吡咯。

23.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中电沉积包含一种或多种元素的组合物包括：

提供包括至少一种可电沉积的组分的浴；

使所述预成型件的全部或部分与所述浴相接触；以及

向所述预成型件施加电压或电流以沉积至少一种包含一种或多种元素的可电沉积的组分。

24.根据权利要求23所述的方法，其包括提供包括至少两种、至少三种或至少四种可电沉积的组分的浴。

25.如权利要求24所述的方法，其还包括施加时变电流密度，其中所述时变电流密度至少振荡两个周期以使结构和/或组成调节性材料沉积在所述预成型件上。

26.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中电沉积包含一种或多种元素的组合物包括电沉积包含一种或多种、两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种不同金属的组合物，所述金属独立地选自Ag、Al、Au、B、Be、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Mn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr，其中所述独立选择的元素各自以大于0.1、0.05、0.01、0.005或0.001重量％存在。

27.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中电沉积包含一种或多种元素的组合物包括电沉积包含两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种不同的元素的组合物，所述元素独立地选自Ag、Al、Au、B、Be、C、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Mn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr，其中所述独立选择的元素各自以大于0.01重量％存在。

28.如权利要求27所述的方法，其中所述两种或更多种、三种或更多种、或四种或更多种不同的元素包括：Zn和Fe；Zn和Ni；Co和Ni；Ni和Fe；Ni和Cr；Cu和Zn；Cu和Sn；Ni、Co和P；Ni、Co、W和P；Ni、Co和W；Ni和W；Ni、W和P；Ni、Co和B；Ni、Co、W和B；或Ni、W和B。

29.根据权利要求25所述的方法，其中所述结构和/或组成调节性材料包含至少一个部分，所述部分具有多个以介于约1nm与约250nm、约1nm与约25nm、约5nm与约50nm、约10nm与约75nm、约1nm与约100nm、约2nm与约200nm、约5nm与约225nm或约10nm与约250nm之间的波长沉积的层。

30.根据权利要求25所述的方法，其中所述结构和/或组成调节性材料包含由多个层组成的至少一个部分，其中所述层各自具有在独立地选自约5nm至约250nm、约5nm至约25nm、约10nm至约30nm、约30nm至约60nm、约40nm至约80nm、约75nm至约100nm、约100nm至约120nm、约120nm至约140nm、约140nm至约180nm、约180nm至约200nm、约200nm至约225nm、约220nm至约250nm或约150nm至约250nm的范围内的厚度。

31.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述包含一种或多种元素的组合物包含多个第一层和第二层，所述第一层和第二层可具有介于所述第一与第二层之间的离散或扩散界面，并且所述第一层和第二层可被布置为交替的第一和第二层。

32.如权利要求31所述的方法，其中所述多个交替的第一层和第二层包括两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、六个或更多个、八个或更多个、十个或更多个、二十个或更多个、四十个或更多个、五十个或更多个、100个或更多个、200个或更多个、500个或更多个、1,000个或更多个、1,500个或更多个或2,000个或更多个交替的第一和第二层，所述第一和第二层针对每个涂层独立地选择。

33.如权利要求31所述的方法，其中每个所述第一层包含在独立地选自1％-5％、5％-7％、7％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范围内的镍。

34.如权利要求33所述的方法，其中每个第二层包含在独立地选自1％-35％的范围内的钴和/或铬。

35.如权利要求33所述的方法，其中每个所述第一层包含在独立地选自1％-5％、5％-7％、7％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范围内的镍，并且所述层的其余成分包含钴和/或铬。

36.如权利要求34所述的方法，其中每个第二层包含在独立地选自1％-35％的范围内的钴和/或铬，并且所述层的其余成分包含镍。

37.如权利要求31所述的方法，其中所述第一和/或第二层中的一个或多个包含一种或多种、两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种元素，所述元素对于每个第一和第二层独立地选自由以下组成的组：Ag、Al、Au、B、Be、C、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Si、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr。

38.如权利要求37所述的方法，其中每个所述第一层包含在独立地选自1％-5％、5％-7％、7％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范围内的镍，并且所述层的其余成分包含铁。

39.如权利要求38所述的方法，其中每个第二层包含在独立地选自1％-35％的范围内的铁，并且所述层的其余成分包含镍。

40.如权利要求1所述的方法，其还包括在所述电沉积后使所述制品与所述框架、窃流件和屏蔽件分离。

41.一种制品，其通过如权利要求1-9中任一项所述的方法生产。

42.如权利要求41所述的制品，其中所述制品具有选自由以下组成的组的性质：大于所述预成型件的硬度和/或韧度的硬度和/或韧度。

43.如权利要求41所述的制品，其中所述电沉积的组合物包含NiCo并且具有根据ASTM(美国试验与材料学会)E384-11e1测量的至少约400维氏单位的显微硬度。

44.如权利要求41所述的制品，其中所述电沉积的组合物包含镍和铬并且具有根据ASTM E384-11e1测量的至少约500维氏单位的显微硬度。

45.如权利要求41所述的制品，其中所述电沉积的组合物包含多个层并且相对于具有所述多个层的平均组成和基本上相同厚度的均匀电沉积的组合物展示Hall-Petch硬化。

46.如权利要求41所述的制品，其中所述电沉积的组合物包含多个层并且相对于具有所述多个层的平均组成和基本上相同厚度的均匀电沉积的组合物展示Hall-Petch增强。

47.如权利要求41所述的制品，其中所述电沉积的组合物包含多个层并且相对于具有所述多个层的平均组成和基本上相同厚度的均匀电沉积的组合物展示Koehler韧化。

48.如权利要求41所述的制品，其中所述PTV小于：5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％。

49.如权利要求41所述的制品，其中所述PTV在选自以下的组的范围内：0％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-60％、60％-70％、70％-80％、80％-90％和90％-100％。

50.如权利要求49所述的制品，其中至少一种化学元素的组成变化百分比(PCV)小于以下之一：5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％。

51.如权利要求50所述的制品，其中第二化学元素的PCV小于以下之一：5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％。

52.如权利要求51所述的制品，其中第三化学元素的PCV小于以下之一：5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％。

53.如权利要求52所述的制品，其中第四化学元素的PCV小于以下之一：5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％。

54.如权利要求49所述的制品，其中至少一种化学元素的PCV在选自由以下组成的组的范围内：0％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-60％、60％-70％、70％-80％、80％-90％和90％-100％。

55.如权利要求54所述的制品，其中第二化学元素的PCV在选自由以下组成的组的范围内：0％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-60％、60％-70％、70％-80％、80％-90％和90％-100％。

56.如权利要求55所述的制品，其中第三化学元素的PCV在选自由以下组成的组的范围内：0％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-60％、60％-70％、70％-80％、80％-90％和90％-100％。

57.如权利要求56所述的制品，其中第四化学元素的PCV在选自由以下组成的组的范围内：0％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-60％、60％-70％、70％-80％、80％-90％和90％-100％。