本发明涉及PVA聚合材料的处理技术领域，具体涉及一种超临界水氧化处理PVA聚合材料的方法。
背景技术：
由于核电厂存放放射性废物的存储空间饱和以及处置废物的成本相当大，因此，开发减少由核电厂产生的废物量的技术越来越受到人们的关注，需要寻求一种新的技术从根本上减少放射性固体废物在可燃性废物中的百分比。
目前有关方面的调查报告显示，在美国和墨西哥的核电站，85％以上的工厂致力于通过使用由PVA制备的各种水溶性防护产品，如工作服、净化纸、套鞋等，来降低洗涤室的各种操作费用和产生的废物量，减少由核电站产生的可燃废物量的技术可分为用于阻断产生来源的技术和用于处理产生的废物的技术。总体来说，能够最有效地处理可燃废物的技术是焚烧，但由于场地、运输等原因，该技术并不适用于最终处置放射性废物，并且，挥发性放射性废物排放到环境中，会引起长期的环境污染。
综上所述，需要提供一种根本的解决方案来进行含油PVA废物的处置。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种超临界水氧化处理PVA聚合材料的方法，该方法以超临界水作为反应介质来氧化分解PVA聚合材料，将PVA聚合材料中的C、H元素最后转化成二氧化碳和水，经检测，该方法有机物的去除率可以达到99.99％以上，而且对环境无污染。
其技术解决方案包括：
一种PVA聚合材料的处理方法，依次包括以下步骤：
a溶解，将预处理后的PVA聚合材料放入溶解罐中，然后向所述溶解罐中通入蒸馏水，并加热使蒸馏水沸腾，形成PVA溶液，其中，PVA的质量分数为8％；
b初次过滤，将PVA溶液中的颗粒物滤除；
c向过滤后的PVA溶液中加入酸，控制pH在3.8-4.3，向其中加入质量分数为1％的硫酸亚铁溶液，搅拌混合均匀，得反应液一；
d超临界处理，将步骤c所得反应液一通入超临界反应釜中，进行超临界氧化，控制反应温度≧400℃，反应压力≧22MPa，经超临界处理后得到产物二氧化碳和水，其中，二氧化碳直接经管道排放，水经过管道回流至溶解罐周围，用于对溶解罐加热。
在上述技术方案中，首先将PVA聚合材料溶解在溶解罐中，PVA的性质决定了它能够溶 解于100℃的水，经过溶解后的PVA更利于后续的生化处理；
通常情况下，水以蒸汽、液态和冰三种常见的状态存在，且是极性溶剂，可以溶解包括盐在内的大多数电解质，对气体和大多数有机物则微溶或不溶，液态水的密度几乎不随压力升高而改变；但是如果将水的温度和压力升高到临界点(Tc＝374.3℃，Pc＝22.1MPa)以上，水的性质发生了极大变化，其密度、介电常数、黏度、扩散系数、热导率和溶解性等都不同于普通水，即上述方案中将反应液一通入超临界反应釜中进行处理，由于超临界水的非凡的溶解能力、可压缩性和传质特性，使它成为一种具有非常活性的异乎寻常的反应介质，在反应压力≧22MPa，如22.1MPa条件下，以超临界水作为反应介质来氧化分解有机物。
在超临界水氧化过程中，由于超临界水对有机物和氧气都是极好的溶剂，因此有机物的氧化可以在富氧的均一相中进行，反应不会因相间转移而受限制；同时较高的反应温度也使反应速率加快，在很短的反应停留时间内，有机物的去除率可以达到99.99％以上。
在氧化过程中，有机污染物中的C、H元素最后转化成二氧化碳和水；N、S、P和卤素等杂原子氧化生成气体、含氧酸或盐；在超临界水中盐类以浓缩盐水溶液的形式存在或形成固体颗粒而析出，超临界流体中的水经过冷却后成为清洁水。
作为本发明的一个优选方案，上述PVA聚合材料选自水溶性防护产品中，首先对水溶性防护产品进行预清洗，除去其中附着的核素。
上述的水溶性防护产品如工作服、净化纸、套鞋等，其中都含油PVA聚合材料，当然，其中还含有核素，因此要对附着的核素进行预清洗。
作为本发明的另一个优选方案，步骤c中，PVA溶液与柠檬酸钠的体积比为100:1，PVA溶液与硫酸亚铁溶液的体积比为100:1。
优选的，所述酸为硫酸或质量分数为10％的柠檬酸钠溶液。
优选的，所述酸为质量分数为10％的柠檬酸钠溶液。
与现有技术相比，本发明用溶解罐内的溶解反应代替常见的PVA处理方法中的芬顿反应，也就是说，是将PVA热溶，而不是利用过氧化氢和Fe2+，使其氧化。
超临界水氧化处理PVA聚合材料，其是在不产生有害副产物情况下彻底有效降解有机污染物的一种新方法。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步说明：
图1为本发明处理工艺流程图。
具体实施方式
本发明提出了一种超临界水氧化处理PVA聚合材料的方法，为了使本发明的优点、技术 方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做详细说明。
本发明所处理的PVA聚合材料，主要来自核电站使用的PVA产品从初级阶段的工作服，到净化纸、乙烯树脂、套鞋、手套等，因此，在对PVA聚合材料进行处理前，要特别对其进行预清洗步骤，以除去其中附着的核素等。
下述实施例中所采用的D试剂和E试剂购自连华科技公司。
如上述背景技术所介绍的，现有技术对于PVA聚酯材料的处理方法通常是将其进行焚烧，而焚烧方法一方面需场地，另一方面污染环境；本发明的方法，通过溶解进行预处理，然后结合超临界水氧化处理，最后产物二氧化碳和水，二氧化碳直接排放，水进而回收利用。
下面结合具体实施例做详细说明。
实施例1：
收集核电站的工作服，将这些工作服清洗，除去附着的核素。
步骤1、将清洗后的工作服进行初步处理，即将其剪切或通过其它方法处理成1cm×1cm的小碎片，称取80g，并将其放置在溶解罐中，向溶解罐中加920mL蒸馏水，加热该溶解罐，并使其中蒸馏水的温度为100℃，观察溶解罐内的PVA聚合材料，通过搅拌，若看到溶解罐内全部变成白色粘稠液体时停止；
步骤2、将PVA溶液中的颗粒物滤除，向步骤1中的粘稠液体中加入酸调节pH，优选加入质量分数为10％的柠檬酸钠，粘稠液体与柠檬酸钠的体积比为100:1，搅拌调节pH约为3.8；
步骤3、接着加入质量分数为1％的硫酸亚铁溶液，硫酸亚铁溶液与粘稠液体的体积比为1:100，得反应液一；
步骤4、反应液一通入超临界反应釜中，进行超临界氧化，控制反应温度为420℃，反应压力为22.1MPa，经超临界处理后得到产物二氧化碳、水和终反应液，其中，二氧化碳直接经管道排放，水经过管道回流至溶解罐周围，用于对溶解罐加热，实现热源的充分利用。
通过下述方法来测定终反应液中COD浓度：
利用连华科技水质检测专用耗材测定反应液COD浓度，测定过程大致如下：量取反应液2.5ml—加D试剂(COD专用耗材试剂)0.7ml—加E试剂(COD抗高氯耗材试剂)4.8ml—165摄氏度恒温消解—空气中冷却2min—加蒸馏水2.5ml—凉水冷却2min—光度比色检测出值，计算出最终反应液的COD浓度。
计算得到的COD浓度低于污水直接排放国家一级排放标准：COD浓度小于100mg/L。
实施例2：
与实施例1不同之处在于，步骤2中加入柠檬酸钠控制pH在4.3。
对比例1：
选用现有技术常规的方法，对PVA聚合材料进行处理，其处理方法为：
膜分离技术：通过对废水中污染物的分离、浓缩、回收达到净化污水的目的，主要有微滤、超滤、纳滤和反渗透。在温度为50-80摄氏度和最大压力为0.6MPa的操作条件下，PVA回收率在95％以下。
电化学法：是直接或间接利用电解作用,把水中的污染物质去除或转化为无毒、低毒物质.在槽电压为6V、氯化钠用量为2000mg/L、45℃下电解3h，对COD的去除率达到29％，PVA转化率在95％以下，大大减轻了后续处理的负担。