层压结构和包含其的柔性包装材料的制作方法

相关申请的交叉引用本申请要求2017年4月19日提交的美国临时专利申请序列号62/487,096的权益，其全部内容通过引用合并于此。本文描述的实施方案总体上涉及层压结构，并且更具体地涉及用于柔性包装材料的层压结构。
背景技术：
：食品和特色食品的直立袋(sup)等柔性包装材料在全球尤其是东南亚市场越来越受欢迎。在印度尼西亚等国家，sup用于包装各种产品，例如液体织物柔软剂、干食品和液体食用油。用于食用油的常见sup结构包括层压材料，其包括与双轴定向聚酰胺(bopa)层压、然后与线性低密度聚乙烯(lldpe)膜层压的印刷的双轴定向聚对苯二甲酸乙二醇酯(bopet)。这是一个两步层压结构，其中bopet用于印刷和提高刚度的目的，bopa用于承受运输过程中sup的损坏，lldpe用于密封剂的目的。虽然这种3层结构可实现sup所需的印刷质量、直立性、物理韧性和密封性能，但这种多步骤层压工艺既昂贵又效率低下。因此，需要改进的层压材料和制造这些层压材料的方法以用于sup结构或其他柔性包装实施方案。技术实现要素：本公开的实施方案通过提供本发明的层压材料来满足那些需求，该层压材料用通过1步层压即保持bopet层压步骤但省去bopa层压步骤生产的2层层压结构代替由2步层压工艺生产的3层层压结构。具体地，本发明的2层层压材料在吹塑膜中共挤出聚酰胺和基于乙烯的强聚合物，所述吹塑膜被层压到bopet膜上，以实现3层层压材料的相当的韧性和刚度平衡，而不包括3层层压板的两个层压步骤。根据本公开的至少一个实施方案，提供了叠压结构。层压结构包括第一膜和第二膜，所述第一膜包含双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯(bopet)，所述第二膜层压至所述第一膜并包含共挤出膜。第二膜包括聚酰胺层和聚烯烃层，该聚烯烃层包含第一组合物。第一组合物包含至少一种基于乙烯的聚合物，其中第一组合物包括大于0.9的分子加权共聚单体分布指数(mwcdi)值，并且熔体指数比(i10/i2)满足以下等式：i10/i2≥7.0-1.2×log(i2)。这些和其它实施方案更详细地描述于以下具体实施方式中。附图说明以下本发明的具体实施方案的具体实施方式当连同以下附图阅读时可最好地理解，其中用类似的参考标号指示类似的结构并且其中：图1是根据本公开的一个或多个实施方案的层压结构的示意图。图2描绘了以下所述的第一组合物2的十个scb标准品的“scbf对ir5面积比”的图。图3描绘了用于确定第一组合物2的ir5高度比的几种gpc曲线。图4描绘了第一组合物2的“scbf对聚乙烯当量分子logmwi(gpc)”的图。图5描绘了第一组合物2的“共聚单体摩尔百分比对聚乙烯当量”的图。具体实施方式现将描述本申请的具体实施方案。然而，本公开可以以不同的形式体现，并且不应被理解为限制于本公开所提出的实施方案。相反，提供这些实施方案使得本公开将是彻底和完整的，并且将主题的范围充分传递给本领域的技术人员。定义术语“聚合物”是指通过使单体(无论具有相同或不同类型)聚合来制备的聚合化合物。因此，通称聚合物涵盖术语“均聚物”，其通常用于指仅由一种类型单体制备的聚合物；以及“共聚物”，其是指由两种或更多种不同单体制备的聚合物。如本文所用，术语“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括共聚物和由两种以上不同类型的单体制备的聚合物，例如三元聚合物。“聚乙烯”或“基于乙烯的聚合物”是指包含大于50重量％的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。其包括聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域已知的聚乙烯的常见形式包括低密度聚乙烯(ldpe)；线性低密度聚乙烯(lldpe)；超低密度聚乙烯(uldpe)；极低密度聚乙烯(vldpe)；单点催化的线性低密度聚乙烯，包括线性和基本线性的低密度树脂(m-lldpe)；中密度聚乙烯(mdpe)；和高密度聚乙烯(hdpe)。如本文中所用，术语“基于丙烯的聚合物”是指包含呈聚合形式的大部分量的丙烯单体(以聚合物的总重量计)和任选地可包含至少一种聚合共聚单体的聚合物。“多层结构”是指具有多于一层的任何结构。例如，多层结构可以具有二、三、四、五或更多层。可以将多层结构描述为具有以字母表示的层。例如，可以将具有芯层b以及两个外层a和c的三层结构指定为a/b/c。同样，将具有两个芯层b和c以及两个外层a和d的结构指定为a/b/c/d。术语“柔性包装”或“柔性包装材料”涵盖技术人员熟悉的各种非刚性容器。这些可包括小袋、直立袋、枕形袋或散装袋。现在将详细地参看本公开的层压结构实施方案，特别是在柔性包装材料中使用的层压结构。实施方案涉及层压结构，其包括包含双轴取向的聚对苯二甲酸乙二酯(bopet)的第一膜和层压至该第一膜的第二膜。所述第二膜是包括聚酰胺层和至少一个聚烯烃层的共挤出膜。在一些实施方案中，第二膜是多层吹塑膜。所述聚烯烃层包含第一组合物，其中所述第一组合物、所述第一组合物包含至少一种基于乙烯的聚合物，其中第一组合物包括大于0.9的分子加权共聚单体分布指数(mwcdi)值，并且熔体指数比(i10/i2)满足以下等式：i10/i2≥7.0-1.2×log(i2)。除了bopet之外，还可以考虑将其他组分添加到第一膜中。此外，尽管第一膜可以是单层的bopet，但是在其他实施方案中可以考虑第一膜包括多层的bopet。对于第二膜，认为各种聚酰胺适合于第二膜的聚酰胺层，例如尼龙6、尼龙6,6、尼龙6,66、尼龙6,12、尼龙12或其组合。在一个实施方案中，考虑聚酰胺为粒料形式，然后与聚烯烃层共挤出。聚酰胺层不包括双轴取向聚酰胺(bopa)。不受理论的限制，聚酰胺层与聚烯烃层的结合提供了改进的膜韧性，并且消除了对bopa的需要以及与常规三层结构的bopa层压步骤相关的额外成本和低效率。各种性能有助于改善聚烯烃层的韧性。例如，与本领域的同样总密度的常规聚合物相比，第一组合物具有优异的共聚单体分布，其在高分子量聚合物分子中共聚单体浓度显著较高，而在低分子量聚合物分子中共聚单体浓度显著较低。还已经发现，与常规聚合物相比，第一组合物具有低的lcb(长链分支)，如低的zsvr所示。由于共聚单体的这种分布以及低lcb性质，第一组合物具有更多的键链(tiechain)，并因此改善了膜韧性。如上所述，聚烯烃层包含第一组合物。除了第一组合物之外，考虑的是，聚烯烃层可以包括另外的聚合物或添加剂。在其他实施方案中，聚烯烃层可以由第一组合物组成。第一组合物包括基于乙烯的聚合物，并且在一些实施方案中，第一组合物由基于乙烯的聚合物组成。在替代实施方案中，聚烯烃层包括与另外的聚合物混合的基于乙烯的聚合物。例如但不限于，该另外的聚合物选自lldpe、vldpe、mdpe、ldpe、hdpe、hmwhdpe(高分子量hdpe)、基于丙烯的聚合物、聚烯烃塑性体、聚烯烃弹性体、烯烃嵌段共聚物、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸、乙烯甲基丙烯酸、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯、异丁烯、马来酸酐接枝的聚烯烃、前述任一项的离聚物或其组合。如上所述，第一组合物的mwcdi值大于0.9。在一个实施方案中，第一组合物的mwcdi值小于或等于10.0、进一步小于或等于8.0、进一步小于或等于6.0。在另一个实施方案中，第一组合物的mwcdi值小于或等于5.0，进一步小于或等于4.0，进一步小于或等于3.0。在又一个实施方案中，第一组合物的mwcdi值大于或等于1.0，进一步大于或等于1.1，进一步大于或等于1.2。在另一个实施方案中，第一组合物的mwcdi值大于或等于1.3，进一步大于或等于1.4，进一步大于或等于1.5。所述第一组合物具有满足以下等式的熔体指数比(i10/i2)：i10/i2≥7.0–1.2xlog(i2)。在又一个实施方案中，第一组合物的熔体指数比i10/i2大于或等于7.0、进一步大于或等于7.1、进一步大于或等于7.2、进一步大于或等于7.3。在一个实施方案中，第一组合物的熔体指数比i10/i2小于或等于9.2、进一步小于或等于9.0、进一步小于或等于8.8、进一步小于或等于8.5。在一个实施方案中，第一组合物的zsvr值为1.2至3.0，或1.2至2.5，或1.2至2.0。在又一个实施方案中，第一组合物的乙烯基不饱和度水平大于10个乙烯基/1,000,000个总碳。例如，大于20个乙烯基/1,000,000个总碳，或大于50个乙烯基/1,000,000个总碳，或大于70个乙烯基/1,000,000个总碳，或大于100个乙烯基/1,000,000个总碳。使用以下定义的核磁共振(nmr)光谱计算乙烯基不饱和度。在一个实施方案中，第一组合物的密度为0.900g/cc至0.960g/cm3，或0.910至0.940g/cm3，或0.910至0.930，或0.910至0.925g/cm3。例如，密度可以是从0.910、0.912或0.914g/cm3的下限至0.925、0.927或0.930g/cm3的上限(1cm3＝1cc)。在进一步实施方案中，第一组合物的熔体指数(i2；在190℃/2.16kg下)为0.1至50克/10分钟，例如0.1至30克/10分钟，或0.1至20克/10分钟，或0.1至10克/10分钟。例如，熔体指数(i2；在190℃/2.16kg下)可以从0.1、0.2或0.5克/10分钟的下限至1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、10、15、20、25、30、40或50克/10分钟的上限。在另一个实施方案中，第一组合物具有在2.2至5.0范围内的分子量分布，其表示为通过常规凝胶渗透色谱法(gpc)(常规gpc)确定的重均分子量与数均分子量之比(mw/mn)。例如，分子量分布(mw/mn)可以从2.2、2.3、2.4、2.5、3.0、3.2或3.4的下限到3.9、4.0、4.1、4.2、4.5或5.0的上限。在一个实施方案中，第一组合物具有通过常规gpc确定的在10,000至50,000克/摩尔的范围内的数均分子量(mn)。例如，数均分子量可以从10,000、20,000或25,000克/摩尔的下限到35,000、40,000、45,000或50,000克/摩尔的上限。在另一个实施方案中，基于乙烯的聚合物具有通过常规gpc确定的在70,000至200,000克/摩尔的范围内的重均分子量(mw)。例如，数均分子量可以从70,000、75,000或78,000克/摩尔的下限到120,000、140,000、160,000、180,000或200,000克/摩尔的上限。在一个实施方案中，第一组合物的熔体粘度比eta*0.1/eta*100在2.2至7.0的范围内，其中eta*0.1是在0.1rad/s的剪切速率下计算的动态粘度，并且eta*100是在100rad/s的剪切速率下计算的动态粘度。下面提供了有关熔体粘度比和动态粘度计算的更多细节。在一个实施方案中，第一组合物的基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是乙烯/α-烯烃共聚物。所述α-烯烃可具有小于或等于20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可具有3至10个碳原子或3至8个碳原子。示例性α烯烃共聚单体包含但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可例如选自以下组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；或在替代方案中，选自以下组成的组：1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，并且进一步1-己烯和1-辛烯。所述基于乙烯的聚合物可包含小于20重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。本文中包括并且本文中公开小于18重量％的所有个别值和子范围；例如，基于乙烯的聚合物可包含小于15重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或者替代地，小于10重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或者替代地，1到20重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或者替代地，1到10重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。相反，基于乙烯的聚合物可包含至少80重量％的衍生自乙烯的单元。本文中包括并且本文中公开至少80重量％的所有个别值和子范围；例如，基于乙烯的聚合物可包含至少82重量％的衍生自乙烯的单元；或者替代地，至少85％重量的衍生自乙烯的单元；或者替代地，至少90重量％的衍生自乙烯的单元；或者替代地，80到100重量％的衍生自乙烯的单元；或者替代地，90到100重量％的衍生自乙烯的单元。任选地，第一组合物还可包含第二基于乙烯的聚合物。在另一实施方案中，第二基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物，或ldpe。合适的α-烯烃共聚单体在上面列出。在一个实施方案中，第二基于乙烯的聚合物是非均匀支化的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是非均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物。非均匀支化的乙烯/α-烯烃互聚物和共聚物通常使用齐格勒/纳塔(ziegler/natta)型催化剂体系来产生，并且更多的共聚单体分布在聚合物的较低分子量分子中。在一个实施方案中，第二基于乙烯的聚合物的分子量分布(mw/mn)在3.0至5.0的范围内，例如3.2至4.6。例如，分子量分布(mw/mn)可以是3.2、3.3、3.5、3.7或3.9的下限至4.6、4.7、4.8、4.9或5.0的上限。在一个实施方案中，该组合物还包含另一种聚合物。在另一个实施方案中，聚合物选自：lldpe、mdpe、ldpe、hdpe、基于丙烯的聚合物或其组合。在一个实施方案中，组合物还包含ldpe。在进一步实施方案中，基于组合物的重量，ldpe的存在量为5至50重量％，进一步为10至40重量％，进一步为15至30重量％。在进一步实施方案中，ldpe的密度为0.915至0.925g/cc，并且熔体指数(i2)为0.5至5g/10min，进一步为1.0至3.0g/10min。在进一步的实施方案中，第一组合物可以包含一种或多种添加剂。添加剂包括但不限于抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填充剂(如tio2或caco3)、遮光剂、成核剂、加工助剂、颜料、主抗氧化剂、次抗氧化剂、uv稳定剂、防结块剂、助滑剂、增粘剂、阻燃剂、抗微生物剂、消味剂、抗真菌剂及其组合。除了聚酰胺层和聚烯烃层之外，第二膜还考虑了其他成分和/或。例如，第二膜可以包括一个或多个附加层，例如，至少一个附加的共挤出粘结层。在一个实施方案中，第二膜包括含有中密度聚乙烯(mdpe)的至少一个粘结层，其具有0.925g/cc至0.950g/cc的密度和0.05g/10min至2.5g/10min的熔体指数(i2)。在进一步的实施方案中，熔体指数(i2)可以为0.5g/10min至2.0g/10min，或1.0g/10min至2.0g/10min，或1.0g/10min至1.5g/10min。在其它实施方案中，mdpe可以具有0.940g/cc至0.950g/cc或0.940g/cc至0.945g/cc的密度。mdpe的合适的商业实施方案是来自陶氏化学公司(密歇根州密德兰)的elitetm5538g。在进一步的实施方案中，粘结层还可包含马来酸酐接枝的聚乙烯。马来酸酐接枝的聚乙烯的合适的商业实例是购自陶氏化学公司(密歇根州密德兰)的amplifytmty1057h。马来酸酐接枝的聚乙烯可以与mdpe设置在同一层中，以用作粘结层；但是，可以考虑将mdpe和/或马来酸酐接枝的聚乙烯设置在第二膜的其他层中。在这些粘结层的实施方案中，粘结层可包括60至95重量％或70至90重量％或80至90重量％的mdpe。此外，粘结层可包括5至40重量％或10至30重量％或10至20重量％的马来酸酐接枝的聚乙烯。在一个或多个实施方案中，第二膜可包括多个粘结层。在进一步的实施方案中，第二膜可包括密封剂层，其包含至少一种另外的乙烯-α-烯烃互聚物，其密度为0.905至0.935g/cc且熔体指数(i2)为0.1g/10min至2g/10min。在另外的实施方案中，另外的乙烯-α-烯烃互聚物具有0.910至0.920g/cc的密度和1.0g/10min至2.0g/10min的熔体指数(i2)。可选地，该另外的乙烯-α-烯烃互聚物可以包括另外的添加剂，例如防粘剂、增滑剂或其组合。参考图1的层压结构实施方案，层压结构1包括通过层压粘合剂20粘附至第二膜30的第一bopet膜10。如5层第二膜实施方案所示，第二膜30包括与层压粘合剂20接触的聚烯烃层32。此外，层压结构1包括聚酰胺层36作为5层结构的芯，并且包括如上所述的基于聚乙烯的密封剂层38。另外如所示，层压结构1包括两个粘结层34a和34b，其可以包括mdpe和马来酸酐接枝的聚乙烯。粘结层34a设置在聚烯烃层32和聚酰胺芯层36之间，粘结层34b设置在聚酰胺芯层36和密封剂层38之间。尽管在图1中将粘结层34a和34b分别描绘为一层，但是可以考虑粘结层34a和34b中的一个或两个可以包括多个层。如以下实施例所示，研究了7层膜的实施方案，并且它们是用于柔性包装材料的合适实施方案。对于层压结构的膜，可以考虑各种厚度。例如，第一膜的厚度可以为10至25μm，第二膜的厚度可以为30至200μm。在另一个实施方案中，第一膜的厚度可以为10至20μm，第二膜的厚度可以为100至200μm。制备第一组合物的聚合方法为了生产第一组合物的基于乙烯的聚合物，合适的聚合方法可包括但不限于使用一个或多个常规反应器，例如环管反应器；等温反应器；绝热反应器；搅拌槽反应器；并联、串联的高压釜反应器和/或其任何组合的溶液聚合方法。基于乙烯的聚合物组合物可以例如通过溶液相聚合方法，使用一个或多个环管反应器、绝热反应器及其组合来产生。一般来说，溶液相聚合方法在一个或多个充分混合的反应器(如一个或多个环管反应器和/或一个或多个绝热反应器)中在115至250℃(例如135至200℃)范围内的温度下，并且在300至1000psig(例如450至750psig)范围内的压力下进行。在一个实施方案中，基于乙烯的组合物可以在串联构造的两个环管反应器中产生，第一反应器温度在115至200℃，例如135至165℃范围内，并且第二反应器温度在150至210℃，例如185至200℃范围内。在另一个实施方案中，基于乙烯的聚合物组合物可以在单反应器中产生，反应器温度在115至200℃，例如130至190℃的范围内。溶液相聚合方法中的滞留时间通常在2至40分钟，例如5至20分钟的范围内。将乙烯、溶剂、一种或多种催化剂体系、任选的一种或多种助催化剂和任选的一种或多种共聚单体连续进料到一个或多个反应器中。示例性溶剂包括但不限于异链烷烃。例如，这类溶剂在名称isopare下商购自埃克森美孚化学(exxonmobilchemical)。然后从一个反应器或多个反应器中去除所得的基于乙烯的聚合物组合物和溶剂的混合物，并分离基于乙烯的聚合物组合物。溶剂通常通过溶剂回收单元(即，热交换器和分离器容器)回收，并且接着再循环回到聚合系统中。在一个实施方案中，第一组合物的基于乙烯的聚合物组合物可以通过溶液聚合方法在双反应器系统(例如双环管反应器系统)中产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在存在一种或多种催化剂体系下在一个反应器中聚合以产生第一基于乙烯的聚合物，并且乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在存在一种或多种催化剂体系下在第二反应器中聚合以产生第二基于乙烯的聚合物。另外，可存在一种或多种助催化剂。在另一个实施方案中，基于乙烯的聚合物可以通过溶液聚合方法在单反应器系统(例如单环管反应器系统)中产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在一种或多种催化剂体系存在下聚合。另外，可存在一种或多种助催化剂。如上所述，本发明提供了一种形成包含至少两种基于乙烯的聚合物的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：在包含结构i的金属-配体络合物的催化剂系统的存在下，在溶液中聚合乙烯和任选的至少一种共聚单体以形成第一基于乙烯的聚合物；并且在包含齐格勒/纳塔催化剂的催化剂系统的存在下聚合乙烯和任选的至少一种共聚单体以形成第二基于乙烯的聚合物；并且其中结构i如下：其中：m是钛、锆或铪，各自独立地处于+2、+3或+4的形式氧化态；并且n为0至3的整数，并且其中当n为0时，x不存在；并且每个x独立地为中性、单阴离子或双阴离子的单齿配体；或两个x连在一起以形成中性、单阴离子或双阴离子的双齿配体；并且x和n以使得式(i)的金属-配位体络合物总体上呈中性的方式选择；并且每个z独立地为o、s、n(c1-c40)烃基或p(c1-c40)烃基；并且其中z-l-z片段由式(1)构成：r1至r16各自独立地选自以下组成的组：被取代或未被取代的(c1-c40)烃基、被取代或未被取代的(c1-c40)杂烃基、si(rc)3、ge(rc)3、p(rp)2、n(rn)2、orc、src、no2、cn、cf3、rcs(o)-、rcs(o)2-、(rc)2c＝n-、rcc(o)o-、rcoc(o)-、rcc(o)n(r)-、(rc)2nc(o)-、卤素原子、氢原子；并且其中每个rc独立地是(c1-c30)烃基；rp是(c1-c30)烃基；并且rn是(c1-c30)烃基；并且其中，任选地，两个或更多个r基团(从r1到r16)可以一起结合成一个或多个环结构，这些环结构各自独立地在环中具有3至50个原子，不包括任何氢原子。该方法可包含如本文所描述的两个或多个实施方案的组合。在一个实施方案中，方法包括：在包含结构i的金属-配体络合物的催化剂体系存在下，在溶液中聚合乙烯和任选的至少一种α-烯烃，以形成第一基于乙烯的聚合物；和在包含齐格勒/纳塔催化剂的催化剂体系存在下聚合乙烯和任选的至少一种α-烯烃，以形成第二基于乙烯的聚合物。在另一实施方案中，每种α-烯烃独立地为c1-c8α-烯烃。在一个实施方案中，任选地，r9至r13或r4至r8中的两个或更多个r基团可以一起结合成一个或多个环结构，这类环结构各自独立地在环中具有3至50个原子，不包括任何氢原子。在一个实施方案中，m是铪。在一个实施方案中，r3和r14各自独立地为烷基，并且进一步为c1-c3烷基，并且进一步为甲基。在一个实施方案中，r1和r16各自如下：在一个实施方案中，芳基、杂芳基、烃基、杂烃基、si(rc)3、ge(rc)3、p(rp)2、n(rn)2、orc、src、rcs(o)-、rcs(o)2-、(rc)2c＝n-、rcc(o)o-、rcoc(o)-、rcc(o)n(r)-、(rc)2nc(o)-、亚烃基和杂亚烃基中的每一种独立地是未取代的或被一个或多个rs取代基取代；并且每个rs独立地是卤原子、多氟取代、全氟取代、未取代的(c1-c18)烷基、f3c-、fch2o-、f2hco-、f3co-、r3si-、r3ge-、ro-、rs-、rs(o)-、rs(o)2-、r2p-、r2n-、r2c＝n-、nc-、rc(o)o-、roc(o)-、rc(o)n(r)-或r2nc(o)-，或两个rs一起形成未取代的(c1-c18)亚烷基，其中每个r独立地是未取代的(c1-c18)烷基。在一个实施方案中，r1至r16中的两个或更多个不结合形成一个或多个环结构。在一些实施方案中，适用于产生第一乙烯/α-烯烃互聚物的催化剂体系是包含双((2-氧代基-3-(二苯并-1h-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基-1,2-环己二基铪(iv)二甲基的催化剂体系，由以下结构表示：ia：适用于本发明的齐格勒/纳塔催化剂是典型的负载型齐格勒型催化剂，其特别适用于溶液法的高聚合温度。这种组合物的实例是衍生自有机镁化合物、烷基卤化物或铝卤化物或氯化氢和过渡金属化合物的那些。此类催化剂的实例描述于美国专利第4,612,300号；第4,314,912号；和第4,547,475号；其教导以引入的方式并入本文中。特别合适的有机镁化合物包括，例如烃溶性二烃基镁，如二烷基镁和二芳基镁。示例性合适的二烷基镁包括，特别是正丁基-仲丁基镁、二异丙基镁、二正己基镁、异丙基-正丁基镁、乙基-正己基镁、乙基-正丁基镁、二正辛基镁等，其中烷基具有1至20个碳原子。示例性合适的二芳基镁包括二苯基镁、二苄基镁和二甲苯基镁。合适的有机镁化合物包括烷基镁烷氧化物和芳基镁芳基氧化物以及芳基镁卤化物和烷基镁卤化物，不含卤素的有机镁化合物是更期望的。卤化物源包括活性非金属卤化物、金属卤化物和氯化氢。合适的非金属卤化物由式r'x表示，其中r'为氢或活性单价有机基团，并且x为卤素。特别合适的非金属卤化物包括，例如，氢卤化物和活性有机卤化物，如叔烷基卤化物、烯丙基卤化物、苄基卤化物和其它活性烃基卤化物。活性有机卤化物是指含有不稳定卤素的烃基卤化物，所述不稳定卤素至少与仲丁基氯的卤素活性相同(即易于丢失给另一种化合物)，优选与叔丁基氯活性相同。除有机单卤化物之外，应理解的是，也合适地使用如上所定义的活性的有机二卤化物、三卤化物和其它多卤化物。优选的活性非金属卤化物的实例包括氯化氢、溴化氢、叔丁基氯、叔戊基溴、烯丙基氯、苄基氯、丁烯基氯、甲基乙烯基甲基氯、α-苯乙基溴、二苯基甲基氯等。最优选的为氯化氢、叔丁基氯、烯丙基氯和苄基氯。合适的金属卤化物包括由式mry-axa表示的那些，其中：m为门捷列夫元素周期表的第iib族、第iiia族或第iva族的金属；r为单价有机基团；x为卤素；y的值对应于m的价态；并且“a”的值为1至y。优选的金属卤化物为式alr3-axa的铝卤化物，其中每个r独立地为烃基如烷基；x为卤素，并且a为1至3的数。最优选的为烷基铝卤化物，如乙基倍半氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝和二乙基溴化铝，其中优选乙基二氯化铝。替代地，可合适地使用金属卤化物如三氯化铝或三氯化铝与烷基铝卤化物的组合或三烷基铝化合物。任何常规的齐格勒-纳塔过渡金属化合物都可以有用地用作制备负载型催化剂组分的过渡金属组分。通常，过渡金属组分是第ivb族、第vb族或第vib族金属的化合物。过渡金属组分通常是，由下式表示：trx'4-q(or1)q、trx'4-q(r2)q、vox'3和vo(or)3。tr是第ivb族、第vb族或第vib族金属，优选是第ivb族或第vb族金属，优选是钛、钒或锆；q是0或等于或小于4的数；x'是卤素，并且r1是具有1到20个碳原子的烷基、芳基或环烷基；并且r2是烷基、芳基、芳烷基、被取代的芳烷基等。芳基、芳烷基和被取代的芳烷基含有1至20个碳原子，优选1至10个碳原子。当过渡金属化合物含有烃基r2(为烷基、环烷基、芳基或芳烷基)时，在β到金属碳键的位置中烃基将优选不含有h原子。芳烷基的说明性但非限制性实例为甲基、新戊基、2,2-二甲基丁基、2,2-二甲基己基；芳基如苄基；环烷基如1-降冰片基。如果需要，可以使用这些过渡金属化合物的混合物。过渡金属化合物的说明性实例包括ticl4、tibr4、ti(oc2h5)3cl、ti(oc2h5)cl3、ti(oc4h9)3cl、ti(oc3h7)2cl.2、ti(oc6h13)2cl2、ti(oc8h17)2br2和ti(oc12h25)cl3、ti(o-ic3h7)4和ti(o-nc4h9)4。钒化合物的说明性实例包括vcl4、vocl3、vo(oc2h5)3和vo(oc4h9)3。锆化合物的说明性实例包括zrcl4、zrcl3(oc2h5)、zrcl2(oc2h5)2、zrcl(oc2h5)3、zr(oc2h5)4、zrcl3(oc4h9)、zrcl2(oc4h9)2和zrcl(oc4h9)3。无机氧化物载体可用于制备催化剂，并且载体可以是任何颗粒氧化物或混合的氧化物，所述混合氧化物已经热或化学脱水使得其基本上不含吸附水分。参见美国专利第4,612,300号；第4,314,912号以及第4,547,475号；其教导内容以引入的方式并入本文中。可以通过使上文所述的催化剂系统接触活化助催化剂，或将其与活化助催化剂组合，或通过使用活化技术(如本领域中已知用于金属基烯烃聚合反应的那些活化技术)来使所述催化剂系统呈现催化活性。用于本文中的合适的活化助催化剂包括烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(alumoxane)(也称为铝氧烷(aluminoxane))；中性路易斯酸(lewisacid)；和非聚合、非配位、离子形成的化合物(包括这类化合物在氧化条件下的使用)。合适的活化技术为本体电解。还涵盖前述活化助催化剂和技术的一种或多种的组合。术语“烷基铝”意指单烷基铝二氢化物或单烷基铝二卤化物、二烷基铝氢化物或二烷基铝卤化物或三烷基铝。铝氧烷及其制剂在例如美国专利6,103,657中是已知的。优选的聚合或低聚铝氧烷的实例是甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。示例性路易斯酸活化助催化剂是含有1至3个如本文所述的烃基取代基的第13族金属化合物。在一些实施方案中，示例性第13族金属化合物是三(烃基)取代的铝化合物或三(烃基)-硼化合物。在一些其它实施方案中，示例性第13族金属化合物是三(烃基)取代的铝化合物，或三(烃基)-硼化合物是三((c1-c10)烷基)铝或三((c6-c18)芳基)硼化合物和其卤化(包含全卤化)衍生物。在一些其它实施方案中，示例性第13族金属化合物是三(氟基取代的苯基)硼烷，在其它实施方案中，是三(五氟苯基)硼烷。在一些实施方案中，活化助催化剂是三((c1-c20)烃基)硼酸盐(例如三苯甲基四氟硼酸盐)或三((c1-c20)烃基)铵四((c1-c20)烃基)硼烷(例如双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼烷)。如本文所用，术语“铵”意指氮阳离子，其是((c1-c20)烃基)4n+、((c1-c20)烃基)3n(h)+、((c1-c20)烃基)2n(h)2+、(c1-c20)烃基n(h)3+或n(h)4+，其中每个(c1-c20)烃基可以相同或不同。中性路易斯酸活化助催化剂的示例性组合包括包含三((c1-c4)烷基)铝和卤化三((c6-c18)芳基)硼化合物、尤其是三(五氟苯基)硼烷的组合的混合物。其它示例性实施例是这类中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合，和单一中性路易斯酸、尤其是三(五氟苯基)硼烷与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物):(三(五氟-苯基硼烷):(铝氧烷)[例如(第4族金属-配体络合物):(三(五氟-苯基硼烷):(铝氧烷)]的示例性实施例摩尔数比率是1:1:1到1:10:30，其它示例性实施例是1:1:1.5到1:5:10。多种活化助催化剂和活化技术此前已结合不同的金属-配体络合物教示于以下uspn中：us5,064,802；us5,153,157；us5,296,433；us5,321,106；us5,350,723；us5,425,872；us5,625,087；us5,721,185；us5,783,512；us5,883,204；us5,919,983；us6,696,379；和us7,163,907。合适的烃基氧化物的实例公开于us5,296,433中。用于加成聚合催化剂的合适的布朗斯特酸(bronstedacid)盐的实例在us5,064,802；us5,919,983；us5,783,512中公开。用作加成聚合催化剂的活化助催化剂的合适的阳离子氧化剂和非配位相容性阴离子的盐的实例公开于us5,321,106中。用作加成聚合催化剂的活化助催化剂的合适的碳正离子盐的实例公开于us5,350,723中。用作加成聚合催化剂的活化助催化剂的合适的甲硅烷基盐的实例公开于us5,625,087中。醇、硫醇、硅醇和肟与三(五氟苯基)硼烷的合适络合物的实例公开于us5,296,433中。这些催化剂中的一些还描述于us6,515,155b1的一部分中，在第50栏第39行开始直到第56栏第55行，仅其中所述部分以引用的方式并入本文中。在一些实施方案中，上述催化剂体系可以通过与一种或多种助催化剂(如阳离子形成助催化剂、强路易斯酸或其组合)组合而活化以形成活性催化剂组合物。以供使用的合适的助催化剂包括聚合或低聚铝氧烷，尤其是甲基铝氧烷，以及惰性、相容性、非配位的离子形成化合物。示例性合适的助催化剂包括但不限于改性的甲基铝氧烷(mmao)、双(氢化牛脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺、三乙基铝(tea)和其任何组合。在一些实施方案中，前述活化助催化剂中的一种或多种彼此组合使用。在一个实施方案中，可以使用三((c1-c4)烃基)铝、三((c1-c4)烃基)硼烷或具有低聚或聚合铝氧烷化合物的硼酸铵的混合物的组合。实施例以下实施例说明了本公开的特征，但无意于限制本公开的范围。使用的商用聚合物以下列出的聚合物用于下表1所列的实验层压材料中。elitetm5538g是增强型中密度聚乙烯(mdpe)，当根据astmd1238、在2.16kg的载荷和190℃的温度下测量时其熔体指数(i2)为1.30g/10min，密度为0.941g/cm3。elitetm5538g可从陶氏化学公司(密歇根州米德兰)商购获得。amplifytmty1057h是可从陶氏化学公司(密歇根州米德兰)商业获得的马来酸酐接枝的聚合物。elitetm5401g是由陶氏化学公司的insitetm技术生产的增强型聚乙烯树脂。当根据astmd1238、在2.16kg的载荷和190℃的温度下测量时，elitetm5401g的熔体指数(i2)为1.00g/10min，以及密度为0.918g/cm3。可从陶氏化学公司(密歇根州米德兰)商购的elitetm5401g还包含2500ppm的抗粘连添加剂和1000ppm的滑爽添加剂。c40l是可从basfcorporation商购的尼龙6/66。dowlextm2098p是线性低密度聚乙烯树脂，根据astmd1238在2.16kg的载荷和190℃的温度下测量时其熔体指数(i2)为1.0g/10min，密度为0.926g/cm3。dowlextm2098p可从陶氏化学公司(密歇根州米德兰)商购获得。sp2320h是线性低密度聚乙烯树脂，根据astmd1238在2.16kg的载荷和190℃的温度下测量时其熔体指数(i2)为1.9g/10min，密度为0.920g/cm3。evoluesp2320h可从primepolymerco.ltd.商购获得。表1第一组合物1和2的合成第一组合物1是按照表2所示的聚合条件如下制备的乙烯-辛烯共聚物。所述乙烯-辛烯共聚物在根据美国专利5,977,251(参见该专利的图2)的双串联环管反应器系统中、在第一反应器中存在如下所述的第一催化剂体系并且在第二反应器中存在如下所述的第二催化剂体系下通过溶液聚合制备。第一组合物2包含两种乙烯-辛烯共聚物。类似于第一组合物1，第一组合物2在双串联环管反应器系统中、在第一反应器中存在如下所述的第一催化剂体系并且在第二反应器中存在如下所述的第二催化剂体系下通过溶液聚合制备。尽管第一组合物2不包括在本文所述的实施例1的聚烯烃层中，但是可以考虑第一组合物2可以用于其他示例聚烯烃层中。如以下测试方法中所示并在图2-5中所示，出于说明性目的，为第一组合物2提供了mwcdi的代表性测定。第一催化剂系统包含由下式(催化剂1)表示的双((2-氧代基-3-(二苯并-1h-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基-1,2-环己二基铪(iv)二甲基：原位添加到聚合反应器的催化剂1的金属与助催化剂1(改性的甲基铝氧烷)或助催化剂2(双(氢化动物脂烷基)甲基,四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺)的金属的摩尔比示于表2中。第二催化剂系统包含齐格勒-纳塔型催化剂(催化剂2)。基本上根据美国专利第4,612,300号，通过以下方式制备非均匀齐格勒-纳塔型催化剂预混物：相继添加无水氯化镁于isopare中的浆料、etalcl2于庚烷中的溶液和ti(o-ipr)4于庚烷中的溶液到一定体积的isopare，以得到含有0.20m的镁浓度和40/12.5/3的mg/al/ti比率的组合物。用isopar-e进一步稀释此组合物的等分试样以得到浆料中500ppmti的最终浓度。在进料到聚合反应器中时并且在进入聚合反应器之前，使催化剂预混物以表1中规定的al与ti摩尔比与et3al稀释溶液接触，以得到活性催化剂。如表2所示，助催化剂1(改性甲基铝氧烷(mmao))；和助催化剂2(双(氢化牛脂烷基)甲基,四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺)各自用作催化剂1的助催化剂。用少量(ppm)量的稳定剂稳定每种聚合物组合物。表2：聚合条件*溶剂＝isopare第一组合物的性质报告在下表3中。表3：第一组合物的性质alpineline(freeport)上吹塑膜的制造细节：使用位于德克萨斯州freeport的7层alpineline挤出机生产(列于表1的)实施例1层压材料。还制作了(列于表1的)比较膜a和b作为基准，并比较了物理性能的提高。alpineline使用以下操作条件。在制造过程中，模具温度保持在220℃。该生产线由七台30：1长度/直径(l/d)开槽进料挤出机组成，所有挤出机中的螺杆直径均为50mm。环形模具的直径为200mm。使用了自动轮廓空气环和内部气泡冷却(ibc)系统。当吹胀比(bur)固定为2.5时，模唇间隙固定为2.2mm。霜线高度(flh)保持恒定为200mm。输出速度为500lb/h，牵引速度为400fpm。另外，在6”的芯上收集了35”直径的辊，并进行了在线切割。下表4还提供了膜的制造参数。表4：膜制造参数100％lldpe单位实施例1比较例a比较例b膜厚度微米140130130bur2.52.52.5模具间隙mm2.22.22.2比输出kg/hr/mm0.5680.4770.477霜线高度mm200200200熔体温度℃220210210层压和制袋细节表1中列出的吹塑膜经过了干式层压工艺，以使用溶剂型粘合剂将bopa基材、bopet基材或bopa/bopet层压基材与吹塑膜(即第二膜)结合在一起。该粘合剂是常规的两组分聚氨酯体系，其由异氰酸酯(基础粘合剂)和多元醇(共反应剂)组成。通常，层压过程开始于将粘合剂涂覆到主基材上，然后以约60至80℃温度范围的温度通过干燥通道，以蒸发粘合剂层中的溶剂。干燥后，将主基材通过加热的压料辊层压到次级吹塑膜上。最终，合并的层压材料然后将重绕到卷盘中，并随后进行固化。层压线速度以200m/min运行，并且粘合剂涂层重量的使用量为3.5g/m2。将生产两卷层压结构的卷筒用于制袋过程；分别地，一卷用于主体，一卷用于直立袋的底部。固化2-3天后，粘合剂层压结构将通过切缝工艺，从而将卷切成所需的袋底部分宽度。然后将两个卷都送至制袋过程中，其中将用于底部分的卷折叠成角撑板，并通过在连续过程中在180-210℃的温度下将侧面和底部热封，与主体部分的卷结合。然后将合并的卷切开并形成最终的直立袋。连续的直立袋制造过程以25冲程/分钟的线速度完成。结果如下所述进行以拉伸应力、落镖冲击和跌落测试形式的标准物理膜测试。表5在表5中，列出了层压材料的拉伸应变和拉伸应力值。值得注意的是，实施例12层层压材料的拉伸应变(95.9％)与对比例a2层bopa/吹塑膜层压材料(61.3％)相比有显著改善，并且与对比例b3层层压材料相比如果不是略有改善也是相当(93.8％)。尽管与比较例a和b相比，实施例1的拉伸应力略小，但拉伸应力性能仍处于适于制袋的水平。最后，实施例1的落镖冲击性能优于比较例a，但小于比较例b。也就是说，实施例1的落镖冲击性能仍处于适合于制袋的水平。对于技术人员而言，最重要的性能要求可能是袋跌落测试。由2层层压结构(实施例1)制成的袋的跌落性能必须与现有的3层层压结构(比较例b)的性能相匹配。将由对比层压材料a和层压材料实施例1制成的袋装满1l水并密封。此外，将由比较层压材料b和层压材料实施例1制成的袋装满2l水并密封。用阶梯法记录跌落测试结果，以确定袋可以合格的最小高度。具体而言，首先将装满的袋子从1.9m的高度掉落，并且对于每次连续的掉落，下落高度增加0.3m，直到袋子破裂。此时，跌落高度将降低0.3，并且使用新袋重新开始测试。测试20个小袋后，确定失败的次数。如果此数目为10，那么测试完成。如果数目小于10，那么继续测试直到已记录10个失败。如果数目超过10，测试继续，直到非失败总计为10。在测试之后，实施例1(1l)的袋的性能优于比较例a(1l)的袋，并且实施例2(2l)的袋的性能与比较例b(2l)的袋的性能匹配。跌落试验用高速照相机记录，以确定液体的冲击力分布和破裂方式。测试方法测试方法包含以下：熔体指数(i2)熔体指数(i2)根据astmd-1238在190℃下和在2.16kg的负荷下测量。值以g/10分钟报告，其对应于每10分钟洗脱的克数。密度根据astmd4703生产用于密度测量的样品，并以克/立方厘米(g/cc或g/cm3)报告。使用astmd792、方法b在样品压制的一小时内进行测量。动态剪切流变学每个样品在177℃下，在空气中在10mpa压力下，持续5分钟压缩模制成“3mm厚×25mm直径”圆形板。然后将样品从压机中取出，并且放在柜台顶部冷却。在氮气吹扫下，在配备有25mm平行板的ares应变控制流变仪(ta仪器(tainstruments))上进行恒温、频率扫描测量。对于每次测量，在将间隙归零之前，将流变仪热平衡至少30分钟。将样品盘放在板上，并且使其在190℃下熔融五分钟。然后将板关闭至2mm，修剪样品，然后开始测试。方法具有内置额外五分钟延迟，以允许温度平衡。实验在190℃下在0.1至100弧度/秒频率范围内，以每十间隔五点进行。应变幅度恒定在10％。根据振幅和相位分析应力响应，由此计算储能模量(g')、损耗模量(g”)、复数模量(g*)、动态粘度(η*或eta*)和tanδ(或tandelta)。熔体强度在连接到gottfertrheotester2000毛细管流变仪的gottfertrheotens71.97(南卡罗来纳州石山的高特福公司(inc.；rockhill,sc))上进行熔体强度测量。聚合物熔体通过具有平面入射角(180度)、2.0mm的毛细管直径和15的长径比(毛细管长度/毛细管直径)的毛细管模头挤出。在使样品在190℃下平衡10分钟后，以0.265毫米/秒的恒定活塞速度运行活塞。标准测试温度为190℃。将样品(约20克)单轴拉伸到位于模具下方100毫米处的一组加速压区，加速度为2.4毫米/秒2。记录拉力作为夹辊卷取速度的函数。熔体强度报告为在股线断裂前的平线区力(cn)。在熔体强度测量中使用以下条件：柱塞速度＝0.265毫米/秒；轮加速度＝2.4毫米/秒2；毛细管直径＝2.0mm；毛细管长度＝30mm；和机筒直径＝12mm。常规凝胶渗透色谱法(常规gpc)来自珀里莫查公司(polymerchar)(西班牙瓦伦西亚(valencia,spain))的gpc-ir高温色谱系统配备有精密检测器(马萨储塞州艾姆赫斯特(amherst,ma)))、2040型2-角激光散射检测器、ir5红外检测器和4-毛细管粘度计，均来自珀里莫查公司。使用珀里莫查公司的仪器控制软件和数据收集界面进行数据收集。系统配备有来自安捷伦技术(加利福尼亚州圣克拉拉)的在线溶剂脱气装置和泵送系统。注射温度控制在150℃。使用的柱是来自聚合物实验室(polymerlaboratories)(英国什罗郡(shropshire,uk))的三个10微米“混合b”柱。使用的溶剂是1,2,4-三氯苯。样品以“50毫升溶剂中0.1克聚合物”的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂各自含有“200ppm的丁基化羟基甲苯(bht)”。两种溶剂源都经氮气喷射。将基于乙烯的聚合物样品在160℃下轻轻搅拌三小时。注射体积为“200微升”，并且流动速率为“1毫升/分钟。”gpc柱组通过运行21种“窄分子量分布”聚苯乙烯标准品来进行校准。标准品的分子量(mw)在580至8,400,000克/摩尔范围内，并且标准品包含在六个“混合液”混合物中。每种标准混合物在各个分子量之间具有至少十个分离度。标准混合物购自聚合物实验室。聚苯乙烯标准品按以下来制备：对于等于或大于1,000,000克/摩尔的分子量，以“50ml溶剂中0.025g”制备，且对于小于1,000,000克/摩尔的分子量，以“50ml溶剂中0.050g”制备。将聚苯乙烯标准品在80℃下轻轻搅拌30分钟以溶解。首先运行窄标准混合物，并且按降低“最高分子量组分”的顺序，以便最小化降解。使用等式1将聚苯乙烯标准品峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如williams和ward,《聚合物科学聚合物快报杂志(j.polym.sci.,polym.letters)》,6,621(1968)中所述)：m聚乙烯＝a×(m聚苯乙烯)b(等式1)，其中m是分子量，a等于0.4316并且b等于1.0。根据以下等式2-4计算数均分子量(mn(常规gpc))、重均分子量(mw-常规gpc)和z均分子量(mz(常规gpc))。在等式2-4中，rv是柱滞留体积(线性间隔)，以“1点/秒”收集，ir是来自gpc仪器的ir5测量通道的减去基线的ir检测器信号，以伏为单位，并且mpe是从等式1测定的聚乙烯等效mw。用来自珀里莫查公司的“gpcone软件(2.013h版)”进行数据计算。蠕变零剪切粘度测量方法零剪切粘度通过蠕变测试获得，所述蠕变测试是在190℃下使用“25mm直径”的平行板在ar-g2应力控制流变仪(ta仪器(tainstruments)；特拉华州纽卡斯尔(newcastle,del))进行。在器具调零之前，将流变仪烘箱设定成测试温度，持续至少30分钟。在测试温度下，将压缩模制的样品盘插入板间并且使其平衡五分钟。随后将上部板降低到比所期望的测试间隙(1.5mm)高50μm(仪器设定)。修整掉任何多余的材料并且将上部板降低到期望的间隙处。在流动速率为5升/分钟的氮气吹扫下进行测量。默认蠕变时间设定为两个小时。每个样品在177℃下，在空气中在10mpa压力下，持续5分钟压缩模制成“2mm厚×25mm直径”圆形板。然后将样品从压机中取出，并且放在柜台顶部冷却。对所有样品施加20pa的恒定低剪切应力以确保稳定状态的剪切速率低到足以处于牛顿区(newtonianregion)。对于此研究中的样品，所得稳定状态的剪切速率在10-3至10-4s-1范围内。稳定状态通过对“log(j(t))对log(t)”曲线的最后10％时间窗口中的所有数据进行线性回归来测定，其中j(t)是蠕变顺应性并且t是蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，则认为达到稳定状态，然后停止蠕变测试。在此研究的所有情况下，斜率在1小时内满足所述准则。稳定状态剪切速率是通过“ε对t”曲线的最后10％时间窗口中的所有数据点的线性回归的斜率来测定，其中ε是应变。零剪切粘度由施加的应力与稳定状态剪切速率的比率测定。为了确定样品在蠕变测试期间是否降解，在蠕变测试之前和之后从0.1至100rad/s对相同样本进行小振幅振荡剪切测试。比较两个测试的复数粘度值。如果在0.1rad/s下的粘度值的差异大于5％，那么认为样品在蠕变测试期间已降解，并且舍弃结果。零剪切粘度比(zsvr)被定义为根据以下等式5，在等效重均分子量(mw(常规gpc))下，支化聚乙烯材料的零剪切粘度(zsv)与线性聚乙烯材料的zsv的比率(参看下文的antec会议录)：zsv值由蠕变测试在190℃下通过上述方法获得。如上所讨论，通过常规gpc方法(等式3)测定mw(常规gpc)值。线性聚乙烯的zsv与其mw(常规gpc)之间的相关性是基于一系列线性聚乙烯参考材料建立的。zsv-mw关系的描述可见于antec会议录：karjala等人，《低水平聚烯烃长链支化的检测(detectionoflowlevelsoflong-chainbranchinginpolyolefins)》，第66届塑料工程师协会技术年会(annualtechnicalconference-societyofplasticsengineers)(2008)，887-891。1hnmr方法将储备溶液(3.26g)添加到10mmnmr管中的“0.133g聚合物样品”中。储备溶液是具有0.001mcr3+的四氯乙烷-d2(tce)和全氯乙烯的混合物(50:50，w:w)。用n2吹扫管中的溶液5分钟以降低氧气量。将加盖的样品管在室温下静置过夜以使聚合物样品膨胀。在周期涡旋混合下，将样品在110℃下溶解。样品不含可能促使不饱和的添加剂，例如助滑剂(如芥酸酰胺)。在布鲁克(bruker)avance400mhz谱仪上在120℃下用10mm低温探针运行每个1hnmr分析。运行两个实验以得到不饱和度：对照和双重预饱和实验。对于对照实验，用指数窗函数在lb＝1hz下处理数据，并且将基线从7校正到-2ppm。在对照实验中，tce的残基1h信号设定成100，并且-0.5至3ppm的积分i总用作整个聚合物的信号。聚合物中的“ch2基团数nch2”如下在等式1a计算：nch2＝i总/2(等式1a)。对于双重预饱和实验，在lb＝1hz下用指数窗函数处理数据，并且将基线从约6.6校正到4.5ppm。tce的残基1h信号设定成100，并且对于不饱和度(i次亚乙烯基、i三取代、i乙烯基和i亚乙烯基)的对应积分进行积分。众所周知可使用nmr光谱方法测定聚乙烯不饱和度，例如参看busico,v.等人,《大分子(macromolecules)》,2005,38,6988。次亚乙烯基、三取代、乙烯基和亚乙烯基的不饱和度单元数计算如下：n次亚乙烯基＝i次亚乙烯基/2(等式2a)，n三取代＝i三取代(等式3a)，n乙烯基＝i乙烯基/2(等式4a)，n亚乙烯基＝i亚乙烯基/2(等式5a)。不饱和度单元/1,000个碳(包括主链碳和支链碳的所有聚合物碳)的计算如下：n次亚乙烯基/1,000c＝(n次亚乙烯基/nch2)*1,000(等式6a)，n三取代/1,000c＝(n三取代/nch2)*1,000(等式7a)，n乙烯基/1,000c＝(n乙烯基/nch2)*1,000(等式8a)，n亚乙烯基/1,000c＝(n亚乙烯基/nch2)*1,000(等式9a)，对于来自tct-d2中的残基质子中的1h信号，化学位移参考设定在6.0ppm下。对照在zg脉冲，ns＝4，ds＝12，swh＝10,000hz，aq＝1.64s，d1＝14s下运行。双重预饱和实验在经改性脉冲序列下，在o1p＝1.354ppm，o2p＝0.960ppm，pl9＝57db，pl21＝70db，ns＝100，ds＝4，swh＝10,000hz，aq＝1.64s，d1＝1s(其中d1是预饱和时间)，d13＝13s下运行。仅乙烯基水平报告于下表2中。13cnmr方法通过以下制备样品：将约3g含有0.025mcr(acac)3的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物添加到10mmnmr管中的“0.25g聚合物样品”中。通过用氮气吹扫管顶空从样品去除氧气。通过使用加热模块和热风枪将管和其内含物加热到150℃来使样品溶解并且均质化。肉眼检查每个样品以确保均质性。所有数据都使用布鲁克(bruker)400mhz光谱仪收集。所述数据使用六秒脉冲重复延迟、90度翻转角和反门控去耦，在120℃的样品温度下获取。所有测量都是在锁定模式下对非自旋样品进行的。在数据获取之前，使样品热平衡7分钟。13cnmr化学位移内部参考30.0ppm的eee三合物。c13nmr共聚单体含量：众所周知使用nmr光谱法测定聚合物组成。astmd5017-96；jcrandall等人,“nmr和大分子(nmrandmacromolecules)”acs学术研讨会系列247；jcrandall编,《美国化学学会(am.chem.soc.)》，华盛顿哥伦比亚特区(washington,d.c.),1984,ch.9；和j.c.randall,“聚合物序列测定(polymersequencedetermination)”,学术出版社(academicpress),纽约(newyork)(1977)，提供了通过nmr光谱法进行聚合物分析的一般方法。分子加权共聚单体分布指数(mwcdi)来自polymerchar(西班牙巴伦西亚)的gpc-ir高温色谱系统配备有精密检测器(马萨诸塞州阿姆赫斯特)、2040型2-角度激光散射检测器以及ir5红外检测器和4-毛细管粘度计(这两者都来自polymerchar)。光散射检测器的“15度角”用于计算目的。使用珀里莫查公司的仪器控制软件和数据收集界面进行数据收集。系统配备有来自安捷伦技术(加利福尼亚州圣克拉拉)的在线溶剂脱气装置和泵送系统。注射温度控制在150℃。使用的柱是来自聚合物实验室(英国什罗普郡)的四个20微米“混合a”光散射柱。溶剂是1,2,4-三氯苯。样品以“50毫升溶剂中0.1克聚合物”的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂各自含有“200ppm的丁基化羟基甲苯(bht)”。两种溶剂源都经氮气喷射。将基于乙烯的聚合物样品在160℃下轻轻搅拌三小时。注射体积为“200微升”，并且流动速率为“1毫升/分钟”。gpc柱组校准用21个“窄分子量分布”的分子量在580至8,400,000g/mol范围内的聚苯乙烯标准品进行。这些标准品布置在六个“混合液”混合物中，单独分子量之间具有至少十倍的间隔。标准品购自聚合物实验室(英国什罗普郡)。聚苯乙烯标准品按以下来制备：对于等于或大于1,000,000克/摩尔的分子量，以“50毫升溶剂中0.025克”制备，且对于小于1,000,000克/摩尔的分子量，以“50毫升溶剂中0.050克”制备。将聚苯乙烯标准品在80℃下轻轻搅拌30分钟以溶解。首先运行窄标准混合物，并且按降低“最高分子量组分”的顺序，以便最小化降解。使用等式1b将聚苯乙烯标准品峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如williams和ward,《聚合物科学聚合物快报杂志(j.polym.sci.)》,《聚合物快报(polym.let.)》,6,621(1968)中所述):m聚乙烯＝a×(m聚苯乙烯)b(等式1b)，其中m是分子量，a具有约为0.40的值，并且b等于1.0。将a值调整在0.385和0.425之间(取决于具体的柱设定效率)，使得nbs1475a(nist)线性聚乙烯重均分子量对应于如通过以下等式3b计算的52,000g/mol：在等式2b和3b中，rv是柱滞留体积(线性间隔)，以“1点/秒”收集。ir是来自gpc仪器的测量通道的减去基线的ir检测器信号，以伏为单位，并且mpe是从等式1b测定的聚乙烯等效mw。用来自珀里莫查公司的“gpcone软件(2.013h版)”进行数据计算。使用已知短链支化(scb)频率(通过如上文所论述的13cnmr方法测量)的至少十种基于乙烯的聚合物标准品(聚乙烯均聚物和乙烯/辛烯共聚物；窄分子量分布和均匀的共聚单体分布)进行ir5检测器比率校准，所述标准品在均聚物(0scb/1000个总c)到约50scb/1000个总c范围内，其中总c＝主链中的碳+分支中的碳。每种标准品具有如通过上述gpc-lals处理方法测定的36,000克/摩尔至126,000克/摩尔的重均分子量。每种标准品具有如通过上述gpc-lals处理方法测定的2.0至2.5的分子量分布(mw/mn)。scb标准品的聚合物特性在表6中示出。表6：“scb”标准重量％共聚单体ir5面积比scb/1000总cmwmw/mn23.10.241128.937,3002.2214.00.215217.536,0002.190.00.18090.038,4002.2035.90.270844.942,2002.185.40.19596.837,4002.168.60.204310.836,8002.2039.20.277049.0125,6002.221.10.18101.4107,0002.0914.30.216117.9103,6002.209.40.203111.8103,2002.26对于每种“scb”标准品，计算“ir5甲基通道传感器的减去基线的面积响应”与“ir5测量通道传感器的减去基线的面积响应”的“ir5面积比(或“ir5甲基通道面积/ir5测量通道面积”)”(如通过polymerchar供应的标准滤光器和滤光轮：部件号ir5_fwm01包括作为gpc-ir仪器的部分)。以下式4b的形式构建scb频率对“ir5面积比”的线性拟合：scb/1000总c＝a0+[a1x(ir5甲基通道面积/ir5测量通道面积)](等式4b)，其中a0是零“ir5面积比”下的“scb/1000总c”截距，并且a1是“scb/1000总c”对“ir5面积比”的斜率并且表示“scb/1000总c”随“ir5面积比”而变的增加。将由“ir5甲基通道传感器”产生的色谱图的一系列“线性的减去基线的色谱高度”建立为柱洗脱体积的函数，以产生基线校正的色谱图(甲基通道)。将由“ir5测量通道”产生的色谱图的一系列“线性的减去基线的色谱高度”建立为柱洗脱体积的函数，以产生基线校正的色谱图(测量通道)。在样品积分界限两端的每个柱洗脱体积指数(每个等间距的指数，表示在1ml/min洗脱下1个数据点/秒)处，计算“基线校正的色谱图(甲基通道)”与“基线校正的色谱图(测量通道)”的“ir5高度比”。将“ir5高度比”乘以系数a1，并将系数a0添加到此结果中，以产生样品的预测scb频率。将结果如下在等式5b中转化为共聚单体摩尔百分比：共聚单体摩尔百分比＝{scbf/[scbf+((1000-scbf*共聚单体长度)/2)]}*100(等式5b)，其中“scbf”是“每1000总c的scb”，“共聚单体的长度”对于辛烯＝8，对于己烯＝6，等等。使用williams和ward的方法(上文所述；等式1b)将每个洗脱体积指数转化为分子量值(mwi)。将“共聚单体摩尔摩尔百分比(y轴)”绘制为log(mwi)的函数，并且计算15,000g/mol的mwi与150,000g/mol的mwi之间的斜率(对于此计算，省略了在链端上的端基校正)。使用excel线性回归来计算15,000至150,000g/mol(并且包括端点)的mwi之间的斜率。此斜率被定义为分子加权的共聚单体分布指数(mwcdi＝分子加权的共聚单体分布指数)。mwcdi的代表性确定(第一组合物2)生成测量的“每1000总c的scb(＝scbf)”与scb标准的观察到的“ir5面积比”的曲线图(参见图2)，确定截距(a0)和斜率(a1)。这里，a0＝-90.246scb/1000总c；和a1＝499.32scb/1000总c。确定第一组合物2的“ir5高度比”(参见图3所示的积分)。将该高度比(第一组合物2的ir5高度比)乘以系数a1，并将系数a0加到该结果，以在每个洗脱体积指数下产生该实施例的预测scb频率，如上所述(a0＝-90.246scb/1000总c；和a1＝499.32scb/1000总c)。如上所述，将scbf绘制为聚乙烯当量分子量的函数，如使用等式1b测定的。参见图4(logmwi用作x轴)。通过等式5b将scbf转化为“共聚单体摩尔百分比”。如上所述，使用等式1b测定，将“共聚单体摩尔百分比”绘制为聚乙烯当量分子量的函数。参见图5(logmwi用作x轴)。线性拟合是mwi为15,000克/摩尔至mwi为150,000克/摩尔，产生“2.27摩尔％共聚单体×摩尔/克”的斜率。因此，mwcdi＝2.27。使用excel线性回归来计算15,000到150,000g/mol(并且包括端点)的mwi之间的斜率。落镖冲击强度测试根据astmd-1709方法，使用具有固定砝码的冲击测试仪评估落镖的冲击强度。落镖冲击试验用于确定冲击强度。将称重的圆头飞镖掉落在紧紧夹住的膜片上，然后检查样品是否有缺陷(膜上的撕裂或孔眼)。进行足够多的不同重量下落以测定50％缺陷点的重量(克)。测试方法b指定了从1.5m下降的直径51mm的飞镖。拉伸特性使用astmd-882方法在纵向(md)上确定拉伸应力和拉伸应变。至少测试五个样品，并获得平均值和标准偏差值以代表每个膜样品。将25毫米的膜样本放在通用测试仪的夹具中，该夹具能够保持恒定的十字头速度和初始夹具分离。十字头速度为500毫米/分钟，夹具间距为50毫米。使用1kn称重传感器测量作为时间的函数的力。作为时间的函数，由十字头速度确定伸长率。对至少五个样品进行平均以确定膜的拉伸值。获得的值为屈服点、极限拉伸强度、极限伸长率和拉伸能。屈服强度测量的是最大应力，在该应力下膜在变形时会在去除力后恢复其原始尺寸。极限拉伸是膜破裂的每原始区域的力的测量值。极限拉伸强度用于确定膜的相对强度。膜厚度包括在极限抗拉强度的计算中，但是它会受到取向的强烈影响，因此即使在相同的膜厚度下，其值也可能发生显著变化。极限伸长率是膜破裂时每原始长度的变形的测量值。显而易见，在不脱离所附权利要求中限定的本公开的范围的情况下，修改和变化是可能的。更具体地说，虽然本发明的一些方面在本文中确认为优选的或特别有利的，但可以预见本发明不必限于这些方面。当前第1页1 2 3