专利名称：纳米非晶原位合成氮化硅晶须的制作方法
技术领域：
本发明涉及Si3N4晶须的制备技术，特别是采用纳米非晶Si/N/C粉原位合成制备高质量Si3N4晶须的方法。
Si3N4晶须具有重量轻，高熔点，耐腐蚀，抗热震以及良好的韧性和高温强度，是具有多种物理、化学、力学性能的增韧、增强组元，可用于增韧增强轻金属(如Al-Si3N4(W))、陶瓷(如Si3N4(P)/Si3N4(W)，SiC(P)/Si3N4(W))，及聚合物。其制备方法有下述几种(1)碳热法碳热法主要采用SiO2(或含Si氧化物)与固相C为反应物，在1400～1600℃，氮气氛中发生固相反应产生SiO和CO气体，此气体与N2反应形成Si3N4晶须。此反应一般需预先加入FeNi或Co做催化剂，Si3N4晶须生长经气一液一固传播过程，即在Si与Fe等预先形成的低熔点共溶液滴中，SiO、CO和N2达到一定的过饱和度，经液一固凝聚使Si3N4定向生长。低熔点共溶体也可为含硅氧等硅酸盐体系，就反应过程及生成晶须而言此方法缺点主要有三(1)SiO2与C需预先按比例均混，如其一过量或反应条件变化均导致其滞留于晶须中造成杂质，一般C过量，晶须需脱碳处理；(2)SiO2和C固态颗粒固相或气固界面接触反应动力学过程较慢，影响转化率与制备效率；(3)SiO＋C的VLS Si3N4晶须生长一般导致晶须头部留有球形低熔点非晶球滴，如FeC，硅酸盐，其存在是影响其结构应用的重要因素之一。但由于此方法的原料SiO、C成本较低，是小批量供应相对质量Si3N4晶须的主要制备技术，目前在日本、美国有小量产业化。此方法的反应式可表示为 (2)硅氮化硅氮化是硅粉在氮气氛中高温形成硅蒸汽或熔融Si与N2发生放热反应，在一定的冷却基板通过杂质形核按VLS机制生长Si3N4晶须，其特征反应式为此方法原料Si成本较高，产率较低且也存在一定杂质，目前仅限于实验室研究水平。(3)含硅卤素热解此法一般以含硅卤素气体或液体如SiHCl3、SiHBr3、(CH3)SiCl3在NH3气中热解发生气相或液相反应形成中间物如Si(NH)4、Si3N4，此中间体再加入SiO2、Fe、Ni等催化剂和C气氛进行固相热解，典型反应可表示为卤素热解法缺点是工艺复杂，原料有腐蚀性，且须内杂质含量较高。(4)有机硅热解法此法一般采用有机硅烷单体或其聚合物在适当温度和气氛中热解直接形成Si3N4晶须或先形成中间体再热解制得晶须，此法较新，所制产物一般较长，亦称纤维，其内一般含有较多有机物，需后续热处理脱出。
本发明的目的在于提供一种无需其它助剂及后处理，生产过程简单，成本低，适合于工业化生产的高质量Si3N4晶须的制备技术。
本发明提供了一种制备Si3N4晶须的方法，其特征在于以Si/N/C粉为原料，在氮气氛下经热解形成Si3N4晶须；其特征反应式为粉体组成为SiNxCy0.1≤X≤1，1≤y≤2，表面吸附氧范围5～10wt％最好0.4≤x≤0.6，1≤y≤1.5，表面吸附氧范围6～8wt％热解合成温度1500～1900℃，时间0.5～4h，最好为1600°～1800℃气体压力0.5～2atm
本发明依据为纳米非晶Si/N/C粉为Si、N、C元素原子级混合的平稳材料，在一定条件下发生分解，当Si3N4为稳定相时将晶化形成Si3N4而C脱出。此粉体由于粒度小比表面积大，有较强的表面吸附氧特性，在热解中表面氧与体内C将形成CO放出，同时体内Si与表面O结合放出SiO。当CO、SiO浓度达到一定值，这些气体将与N2气发生气相反应形成Si3N4，此Si3N4直接在预先晶化的Si3N4晶粒处形核及定向生长，以气—固机制原位生长出Si3N4晶须。Si/N/C粉体亦为高性能结构陶瓷的主要原料，成本较低，有少量市场供应，人工较易合成。本发明合成的晶须纯度高，晶须[O]＜1w％，[C]＜0.01wt％，制得晶须为纯白絮状，须长O.05～5mm，直径0.1～1μm，一般为α相。下面结合附图通过实例详述本发明。
附
图1为Si/N/C粉体合成Si3N4晶须装置示意图；附图2(a)为碳热法合成Si3N4晶须生长原理示意图；附图2(b)为Si/N/C原位合成Si3N4晶须生长原理示意图；附图3为Si/N/C原位合成Si3N4的x-光衍射图；附图4为Si/N/C原位合成Si3N4晶须形貌。
实施例5gSiN0.5C1.2非晶粉(1)，粒径10nm，表面O5wt％，置入BN坩埚(2)中，如图1，将坩埚(2)置入石墨炉(3)中，然后抽空至10-3torr，充1atm高纯(＞99.999wt％)氮气。加热至1600℃，保温1h后断电炉自然冷却至室温，得到长0.1～5mm，直径0.1～0.5μ，[O]0.8wt％，[C]0.05wt％纯白絮状Si3N4晶须(4)，为α-Si3N4。须形貌如图4所示，x-光衍射如图3所示。其中BN坩埚的使用是保证晶须高纯的重要环节，由于晶须按V-S生长，晶头部光滑，无杂质球滴，此方法与碳热法的原理图示于图2以比较。
比较例合成程序同实施例1，在条件分别改变如下时，均无晶须生成(1)合成温度1400℃；(2)合成温度1900℃；(3)1atm Ar，1600℃；(4)原料SiN0.01C1.2；(5)原料SiN1.3。
本发明具有原料成本较低，合成工艺筒单，产物高纯无需后续处理，须产量取决于坩埚及炉熔量，具备商业化生产条件，制得的晶须可做为理想增强韧组元加以应用。
权利要求
1.一种制备Si3N4晶须的方法，其特征在于以Si/N/C粉为原料，在氮气氛下经热解形成Si3N4晶须；其特征反应式为粉体组成为SiNxCy0.1≤X≤1，1≤y≤2，表面吸附氧范围5～10wt％热解合成温度1500～1900℃，时间0.5～4h气体压力0.5～2atm
2.按权利要求1所述制备Si3N4晶须的方法，其特征在于粉体组成最好为0.4≤X≤0.6，1≤y≤1.5，表面吸附氧范围6～8wt％。
3.按权利要求1，2所述制备Si3N4晶须的方法，其特征在于热解合成温度最好在1600～1800℃。
4.按权利要求1，2所述制备Si3N4晶须的方法，其特征在于热解合成时最好使用BN坩埚。
5.按权利要求3所述制备Si3N4晶须的方法，其特征在于热解合成时最好使用BN坩埚。
全文摘要
一种制备Si
文档编号C30B29/10GK1114368SQ9411035
公开日1996年1月3日 申请日期1994年6月30日 优先权日1994年6月30日
发明者梁勇, 李亚利, 郑丰, 肖克沈 申请人:中国科学院金属研究所