专利名称：：生产预浸料和层板的方法
技术领域：
：本发明涉及生产预浸料和层板的方法，更具体而言，涉及生产适合用作用于电气设备、电子设备、通讯设备等的印刷电路板的预浸料和层板。就印刷电路板而言，小型化和提高功能的需求日益增大，而另一方面，价格竞争激烈，尤其是，就多层层板来说，玻璃布基环氧树脂层板包括玻璃无纺织物作为中间层基材和玻璃机织织物作为表面层基材的层板用作印刷电路板，一个大任务就是降低价格。迄今为止，为生产所用的预浸料或层板已经使用了大量的溶剂。这是因为树脂清漆能容易地制备，并能容易且均匀地涂敷在基材上或浸渍入基材内。溶剂在涂敷或浸渍之后的干燥步骤被蒸发，并不存在于产品内，其大部分利用燃烧装置处置或照原样释放入大气。由于此原因，有人指出这是使地球变暖并造成空气污染的一个起因。另一方面，已经试图减少溶剂量，但是这由于生产中的问题如基材与树脂的涂敷和浸渍的原因而一直难于实现。在不采用溶剂生产预浸料和层板方面，已经有人进行了研究，将低熔点树脂或液体树脂混合并加热以获得均质的混合物，并将此混合物涂敷在基材上。然而，这存在如下问题不能获得充分均质的混合物，在连续生产中树脂因加热温度降低而粘附在设备上，且热固性树脂在加热期间胶化，由此需要清洁设备。于是，连续生产难于进行。已经有人建议将粉末状树脂照原样涂敷(JP-A-50-143870)，但难于进行均匀混合和涂敷，从而引起局部硬化或基材内不充分的浸渍。因此，此方法还未曾得到实际应用。由于在为一直困难的不采用溶剂由树脂获得预浸料并采用此预浸料获得层板的尝试中而进行的研究的结果，已经发现，通过采用粉末状树脂和硬化剂并使粉末发生机械化学反应，可以与采用溶剂的常规方法等效地进行均匀的混合并浸渍入基材。为完成本发明还进行了进一步的研究。本发明涉及一种生产预浸料的方法，其特征在于把粉末状热固性树脂和硬化剂作为主要成分，使通过将机械能施加在上述成分上以引起机械化学反应而获得的粉末状树脂混合料(以下称之为“粉末混合料”)至少存在于一纤维基底材料(以下称之为“基材”)的表面上；此外，还涉及一种生产预浸料的方法，其特征在于向上述粉末混合料中添加平均粒度为0.01-1μm的细粉添加剂，并将它们均匀混合，让由此获得的粉末混合料至少存在于一纤维基材的表面上。本发明另外还涉及一种生产层板的方法，其特征在于加热并加压一个或多个按上述所获得的预浸料，必要时将一种金属箔叠置在上述预浸料的两侧或一侧上。图1为一个示意图，示意地表示了按本发明生产预浸料的方法的各个步骤的例子。在本发明中所采用的粉末状热固性树脂优选为环氧树脂，也可以采用聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、酚醛树脂等。在热固性树脂选用环氧树脂时，从耐热性和电气性能的方面考虑优选采用双氰胺、芳香胺、线型酚醛树脂或类似物作为硬化剂。也可以采用酸酐、咪唑化合物或类似物。硬化剂优选呈粉末状，但是当其量少(例如按重量计少于树脂的20％)时，它可以是液体，直到与树脂的混合物在施加机械能后被粉末化。此外，优选采用一种硬化促进剂。硬化促进剂也优选呈粉末状，但同样可采用液体硬化促进剂。硬化促进剂包括咪唑化合物、叔胺或类似物。其成分并不限于上面的举例。这些粉末的粒度通常为1000μm或更低，优选为0.1-500μm，更优选为0.1-200μm。如果粒度超过1000μm，则颗粒的每单位重量的表面积小，使相应的成分如热固性树脂、硬化剂和硬化促进剂的接触点减少，从而使均匀分散变得困难。于是，存在如下可能性反应以不同于反应的目标比率的比率进行，或者不能进行均匀反应。当硬化剂和/或硬化促进剂呈粉末状时，热固性树脂的粒度优选为硬化剂和/或硬化促进剂的粒度的5至15倍，以进行机械化学反应。这是因为，硬化剂和/或硬化促进剂在上述范围内容易与热固性树脂融合。利用机械化学反应的改性解释如下“这是一种固体与固体的改性，利用了由研磨、磨损、摩擦或接触所造成的颗粒的表面活性和表面电荷。存在这样的情形活性本身因晶形的转变或者应变能的增加而导致改变溶解速度和热解率，或者导致机械强度或磁特性；以及，表面活性用于与其他材料的反应，或用于粘附于其他材料。在工程中，利用了机械撞击能，并且，不仅进行了物理改性，而且还进行了化学改性，如通过摩擦或接触产生电荷、通过磁性而粘附、改性剂嵌入核物质以及通过熔融形成薄膜。”(《综合实用表面改性技术(ComprehensivePracticalSurfaceModificationTechnique)》，第786页，由材料技术研究会编辑，Sangyo技术服务中心于1993年3月25日出版)。本发明利用了通过机械化学反应的化学改性，包括利用机械能的固体和液体的化学改性。用于赋予机械能导致机械化学反应的粉末处理方法包括通过采用臼研机、Henschel混合机、行星式混合机、球磨机、喷射式磨机、角磨机(angmill)和多磨盘臼研机式的捏合挤出机等实施的混合或捏合。其中，优选的是采用角磨机(如机械融合系统，HosokawaMicron公司制造)、多磨盘臼研机式的捏合挤出机(如机械化学分散系统，KCK公司制造)和喷射式磨机(如混杂系统，奈良机械制作所制造)的混合和捏合，为进行有效的机械化学反应，多磨盘臼研机式的捏合挤出机(如机械化学分散系统，KCK公司制造)尤其优选。为进行机械化学反应，热固性树脂的软化点优选为50℃或更高，更优选为70℃或更高，进一步优选为80℃或更高。这是因为，在处理期间在粉末之间或粉末与处理装置之间因摩擦、研磨或融合而产生约20-50℃的热，而且，其影响必须最小化。当软化点太高时，难于进行有效的机械化学反应，另外，在随后的步骤中树脂混合料在基材中的浸渍变得困难。因此，软化点优选为150℃或更低。诸如为粉末状热固性树脂和硬化剂的成分优选地被研磨成上述粒度，然后在进行用于机械化学反应的粉末处理之前利用Henschel混合机或类似物尽可能均匀地混合。如果必要，可将无机填料添加在本发明中所采用的热固性树脂成分中。无机填料的添加可赋予诸如电弧电阻(trackingresistance)、热阻和热膨胀系数降低等特性。上述无机填料例如为氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、硅灰石、氧化铝、氧化硅、非煅烧粘土、煅烧粘土和硫酸钡。这些无机填料的粒度同上所述。通过粉末处理已经经过机械化学反应的粉末混合料的粒度，通常为1000μm或更低，优选为0.5-500μm，进一步优选为0.1-200μm。这种粒度适合于改进粉末混合料在喷射或涂敷时的流动性，在熔融以及加热时的流动性或表面光洁度，和树脂混合料在基材内的浸渍，并适合于树脂混合料在基材内的稳定分布。其后，使粉末混合料照原样至少存在于基材的表面，以获得预浸料，或者，将平均粒度为0.01-1μm的细粉添加剂添加入粉末混合料，随后再将它们均匀混合，使其至少存在于基材的表面以获得预浸料。此细粉添加剂可以预先与热固性树脂和硬化剂混合，随后将它们混合以获得所期望的效果，但是，更好的效果可通过将添加剂加入如上所述已经经过机械化学处理的粉末混合料来获得。通过将细粉添加剂加入粉末混合料可显著改善粉末混合料的流动性能。因此，当粉末混合料涂敷在基材上并浸渍入基材内时，粉末混合料能被均匀地喷射或涂敷在基材上，于是，可以得到粉末混合料在基材上的均匀分布和粉末混合料涂层表面的平滑度。这样，在基材上的涂层和在基材内的浸渍可以均匀。作为细粉添加剂，无机细粉是优选的，但是有机粉末也可以采用。至于其粒度，采用平均粒度为0.01-1μm，且优选地采用0.01-0.1μm的粒度(比表面积约50-500m2/g)。这些细粉添加剂包括氧化硅细粉、氧化钛细粉等。如果平均粒度超过1μm，则比表面积降低，每单位重量的颗粒数减少，与作为主要成分的粉末状热固性树脂的粒度差异降低。结果，用于改善流动性的充分的挤压角果常常不能够获得。上述粉末中的挤压效果是指，通过使细粉存在于具有较大粒度的颗粒之间，使具有大粒度的颗粒的运动更自由，从而从总体上改善粉末混合料的流动性。作为一种用于改善其中添加有细粉添加剂的粉末混合料的流动性的方法，可以采用任何一种方法，只要细粉添加剂能够均匀地混合和分散即可。例如，可以用Henschel混合机、臼研机、行星式混合机、转鼓式混合机、球磨机等。通过喷射、涂敷或类似方式使按这种方式获得的粉末混合料至少存在于基材的表面。粉末混合料的量依纤维材料的种类、基材的性质和(每单位面积的)重量的不同而有所变化，但按重量计通常为基材的40-60％。使粉末混合料存在于基材上或基材内的方法包括在基材的上侧喷淋的方法，静电涂敷法，流化浸渍法，喷射法，采用各种涂布机诸如刮刀涂布机和逗号形涂布机(commacoater)的涂敷法，以及其他方法，没有限制。可以使粉末混合料存在于基材的一侧，但是优选的是使其存在于基材的两侧，以便使上侧和下侧相互平衡，以避免翘曲等缺陷。优选的是，然后将基材加温。当基材具有100μm或更薄的薄厚度(在玻璃纤维基材的情况下为100g/m2或更低)时，或者，当粉末混合料容易均匀熔融时，使粉末混合料存在于一侧的方法是足够的，而且，在此情形下优选的是，使粉末混合料存在于基材的一侧，然后加温基材的与存在粉末混合料的一侧相反的另一侧，使其温度高于存在粉末混合料一侧的温度。亦即，为了使粉末混合料存在于基材上且其后将混合料熔融以便将混合料浸渍入基材内，采用其中空气在粉末颗粒间比在液体树脂中更容易移动的粉末混合料，并且使它仅仅存在于基材的一侧(上侧)，由此允许存在于粉末混合料或基材中的空气容易从另一侧(下侧)逃逸，此外，将与存在粉末混合料的一侧相反的另一侧加温至高于存在粉末混合料一侧(上侧)的温度，由此使熔融树脂与基材之间存在温差，并通过由此温差所产生的驱动力使浸渍性能改善。作为这种改善浸渍性能的方法，可以从两侧加温基材，使存在粉末混合料一侧(下侧)的温度高于另一侧(上侧)的温度，或者，可以只加温与存在粉末混合料一侧相反的那一侧(下侧)。基于上述原因，对上述与存在粉末混合料的一侧相反的那一侧(下侧)的加温温度通常为90-170℃，优选为110-150℃，尽管该温度取决于粉末混合料的软化点。对存在粉末混合料一侧的加温温度通常为80-150℃，优选为100-140℃。可以将浸渍树脂的基材加热以便使树脂混合料更充分地浸渍，并且，如果必要，使树脂处于半硬状态。此加热温度通常为100-200℃，优选为120-190℃，但有时依树脂混合料的流动性和硬化性能而变化。考虑到粉末混合料在加温时的浸渍性质，在有些情形下，视基材的性质和厚度，以及视粉末混合料的种类和性质而定，仅仅使粉末混合料存在于基材的一侧不能使粉末混合料存在所希望的量。在这些情形下，或者为了防止上面提到的翘曲，在加温步骤之后进行树脂量的调节，以增大所粘附的树脂混合料的量，随后提供加温基材的步骤和/或加热基材的步骤。上述调节树脂量的步骤通常在与其上首先存在粉末混合料的一侧相反的那一侧实施，但该步骤可以在两侧实施。这可以视基材或待浸渍的树脂混合料的种类和性质以及所希望的预浸料的需要量而有选择地加以选择。然而，在考虑到混合料在两侧的平衡时，前者更为优选。在这种情形下，上述调节树脂量的步骤不必在前一步骤之后连续进行，而可以在基材曾经被卷绕且过了一段时间之后实施，但需要一个卷绕装置和一个卷绕步骤。在本发明中，为了令人满意地将粉末混合料粘附在基材上，优选的是，在使粉末混合料存在于基材的步骤之前预先将基材加热至50-300℃。在将基材预热的情形下，同样优选的是，使粉末混合料存在于基材的一侧，然后将基材加温。如上所述，为了此加温，在基材具有100μm或更薄的薄厚度时，或者在粉末混合料易于均匀地熔融时，优选的是，将与其上存在粉末混合料的一侧相反的那一侧加温至高于其上存在粉末混合料的一侧的温度。另外，在加温其上已经存在粉末混合料的基材的步骤之后，可以设一个加热树脂已经粘附于其上的基材的步骤。如果必要，为了调节在粉末混合料已经粘附于其上的基材中树脂的量，在加温其上已经存在粉末混合料的基材的步骤或者加热树脂已经粘附于其上的基材的步骤之后，设有一个使粉末混合料存在的步骤，随后设一个加热基材的步骤。为了使粘附于基材的粉末混合料熔融并浸渍入基材，基材被预先加热，由此粉末混合料易于粘附或熔融，于是在随后的加温或加热步骤中可容易地浸渍在基材内，并且，存在于基材或粉末混合料内的空气能易于从基材逸出。此外，通过将粉末混合料粘附于基材的一侧并接着将基材加温，使粉末混合料熔融并浸渍在基材内，并且，如果必要，设一个加热浸渍有树脂的基材的步骤，以便更充分地将混合料浸渍在基材内并使树脂处于半硬化状态。基材的预热温度取决于基材的热容、粉末混合料的软化点和硬化度，但是通常为50-300℃。如果该温度低于50℃，则加热的效果小，如果高于300℃，则在某些情形下出现树脂的硬化反应，从而在生产层板的过程中不利地影响可成形性。该温度优选为90-200℃，更优选为110-170℃。在这种范围内，粘附于基材的粉末混合料熔融且具有合适的粘度，并且混合料在基材内的浸渍和随后的步骤可令人满意地进行。至于基材，诸如玻璃布和玻璃无纺布的玻璃纤维基材，包括纸、合成纤维或类似物的机织物或非机织物，以及包括金属纤维、碳纤维、矿物纤维或类似物的机织物、非机织物和毡垫，可单独或混合选用。采用一个或多个如此获得的预浸料。如果必要，将金属箔如铜箔叠置在预浸料的一侧或两侧，随后按照通常的方法在加热条件下加压，以制造层板或敷金属箔层板。按照本发明的用于生产预浸料和层板的方法，通过采用粉末混合料易于进行生产，而不会引起所形成的预浸料或层板的性能与常规预浸料或层板的性能相比出现实质性变化。结果可以实现由于没有用溶剂而节省资源和能量、减少空气污染、降低成本。本发明采用粉末材料(树脂、硬化剂等)并使其进行机械化学反应。通过采用这种技术，各种成分可均匀地分散和结合，所形成的粉末混合料可均匀地分布，在使混合料存在于基材上并浸渍在基材内时可以获得粉末混合料的光滑涂敷的表面，结果，实现在基材内的均匀浸渍。下面，对按本发明的方法的步骤的有代表性的例子将参照附图依次说明。混合粉末混合料的步骤粉末混合料包括粉末状的热固性树脂、硬化剂，必要时还包括硬化促进剂等，它们已经被预先混合。将粉末混合料在其处于机械化学反应条件下的同时均匀混合，然后，将其装入一个计量供给装置4。预热基材的步骤利用诸如为板式加热器、热空气加热器等的一个加热装置2将基材1加热至一给定温度。该步骤可以省略。涂敷粉末混合料的步骤通过从上述计量供给装置4经一个筛网5(或者利用一个涂敷器)将经过机械化学反应处理的给定量的粉末混合料3供给至上述(预热的)基材1的上侧，把混合料涂敷到基材上。在基材被预热的情形下，可以将粉末混合料同时粘附在基材的两侧，但是，通过仅将混合料粘附在上侧，存在于粉末混合料中的或者存在于纤维间的空气可以容易地从下侧逃逸。加温步骤在该步骤，利用板式加热器6、热空气加热器等加温其上涂敷或粘附有粉末混合料的基材，使粉末混合料熔融，充分地粘附在基材上。该步骤使得在随后的步骤中以树脂混合料替代基材中的空气容易进行。在将粉末混合料粘附在基材上侧时，如果下侧被加温至一较高的温度或者只有下侧被加温，则由于通过熔融树脂和基材之间温差所产生的驱动力，可以改善熔融树脂的浸渍。加热步骤如果必要，利用一加热装置7将其上已经被涂敷或粘附有粉末混合料且已经被加温的基材加热，使树脂浸透到基材的更靠内的部分。加热方法可以是常规的方法，不受限制。调整树脂量的步骤当粘附到基材上的粉末混合料的量少于所希望的量时，或者为了防止翘曲，在上述加温或加热步骤之后增添一个增加粉末混合料的步骤。尤其是，在防止翘曲的情形下，尽管通常是仅仅将粉末混合料粘附在下侧，有时候视基材的性质而定，也将粉末混合料粘附在基材的两侧。因此，为实施该步骤，通常，将其一侧粘附有粉末混合料、业已被加热或加温的基材8翻转，通过将给定量的粉末混合料9从计量供给装置10经一筛网11(或利用一个涂敷器)供应到基材的上侧，其后，利用板式加热器12、热空气加热器或类似物将其加温，把混合料涂敷在浸渍树脂的基材8上。这里的加温可以省略。在采用静电涂敷法、流化浴法(fluidizedbathmethod)或类似方法的情形下，粉末混合料可在不翻转基材的情况下粘附。加热步骤如果含有上述调整树脂量步骤，则最好设一个加热步骤作为下一步骤。在此步骤，利用一个加热装置13加热树脂混合料，由此，使树脂混合料更充分地浸渍入基材，并且，在必要时，使树脂处于半硬化的状态，于是，可以获得一种预浸料。加热方法可以同前述加热方法中的情形一样为一种常规的方法。切割步骤利用一个切割器15将预浸料14切割成所希望的长度，用以形成层板。当预浸料用于层板的连续成形时，该切割步骤可以省略。在图1中，基材水平移动，而所用的整个设备为卧式的；但是，也可以上下移动基材，利用静电喷涂法或通过喷射混合料将粉末混合料粘附在预热的基材上。在这种情形下，采用立式设备。将两个预浸料上下叠置，然后将一种18μm厚的铜箔叠加在上述叠置的预浸料的上、下两侧上，然后在温度为165℃、压力为60kg/cm2的条件下热压90分钟，从而获得厚度为0.22mm的敷铜箔层板。[例2](+氧相二氧化硅)将按重量计1份的平均粒度为0.05μm的细粉氧化硅(由日本氧相二氧化硅有限公司制造的氧相二氧化硅#200)添加到按重量计100份由例1中获得的平均粒度为150μm的粉末混合料中，然后利用Henschel混合机在500rpm转速下混合5分钟。按照与例1中相同的方式，利用所产生的粉末混合料生产预浸料，然后，利用此预浸料生产0.22mm厚的敷铜箔层板。[例3](HosokawaMicron，喷淋法)将按重量计100份平均粒度为150μm的粉末状环氧树脂(采用前面所用的Ep5048)、5份平均粒度为15μm的粉末状硬化剂(双氰胺)和1份平均粒度为15μm的硬化促进剂(2-乙基-4-甲基咪唑)预混合，然后利用一个机械融合机(HosokawaMicron有限公司制造的AM-15F)在2000rpm的转速下处理5分钟，以得到平均粒度150μm的粉末混合料。该粉末混合料通过60目的筛网被均匀地喷淋在100g/m2的玻璃布的一侧上，以使树脂量为50g/m2。其后，利用一个热空气加热器在170℃温度下将玻璃布从两侧加温30秒。然后，将玻璃布翻转，通过60目的筛网将混合料均匀地喷淋到另一侧上，使树脂量为50g/m2，随后利用热空气加热器在170℃温度下加热3分钟，以获得预浸料。利用所获得的预浸料按照与例1相同的方式制造厚度为0.22mm的敷铜箔层板。[例4](厚度为180μm的厚布+氧相二氧化硅)将例2中获得的粉末混合料用刮刀涂布机均匀地涂敷在210g/m2的玻璃布(180μm厚)的一侧上，以形成90g/m2的树脂量。其后，利用一个热空气加热器在120℃温度下将玻璃布从下侧加温约1分钟。然后，将玻璃布翻转，利用刮刀涂布机将混合料均匀地涂敷到另一侧上，使树脂量为90g/m2，随后利用热空气加热器在170℃温度下加热1分钟，以获得预浸料。将两个预浸料上下叠置，然后将一种18μm厚的铜箔叠加在上述叠置的预浸料的上、下两侧上，随后在温度为165℃、压力为60kg/cm2的条件下热压90分钟，从而获得厚度为0.22mm的敷铜箔层板。[例5](KCK，涂布机法，预热基材)利用一加热装置将100g/m2的玻璃布在120℃温度下加热2分钟。然后，将例1中获得的平均粒度为150μm的粉末混合料用刮刀涂布机均匀地涂敷在该玻璃布的一侧上，以形成90g/m2的树脂量。其后，按与例1中同样的方式获得预浸料，然后利用所获得的预浸料制造0.22mm厚的敷铜箔层板。[例6](+氧相二氧化硅)将按重量计1份的平均粒度为0.05μm的细粉氧化硅(由日本氧相二氧化硅有限公司制造的氧相二氧化硅#200)添加到按重量计100份由例1中获得的平均粒度为150μm的粉末混合料中，然后利用Henschel混合机在500rpm转速下混合5分钟。按照与例5中相同的方式，利用所产生的粉末混合料生产预浸料，然后，利用此预浸料生产0.22mm厚的敷铜箔层板。[例7](预热基材，臼研机，喷淋法)将按重量计100份平均粒度为150μm的粉末状环氧树脂(环氧当量为675的Ep5048)、5份平均粒度为15μm的粉末状硬化剂(双氰胺)和1份平均粒度为15μm的硬化促进剂(2-乙基-4-甲基咪唑)预混合，然后将所获得的混合料利用一个臼研机(由IshikawaKojo有限公司制造)在100rpm的转速下处理5分钟。利用一加热装置将100g/m2的玻璃布在120℃温度下加热2分钟。然后，将经过上述处理获得的粉末混合料通过通过60目的筛网均匀地喷淋在此玻璃布的一侧上，以使树脂量为50g/m2。其后，利用一个热空气加热器在120℃温度下将玻璃布下侧加温1分钟。然后，将玻璃布翻转，通过60目的筛网将混合料均匀地喷淋到另一侧上，使树脂量为50g/m2，随后利用热空气加热器在170℃温度下从玻璃布的两侧加热3分钟，以获得预浸料。将两个预浸料上下叠置，然后将一种18μm厚的铜箔叠加在上述叠置的预浸料的上、下两侧上，随后在温度为165℃、压力为60kg/cm2的条件下热压90分钟，从而获得厚度为0.22mm的敷铜箔层板。[例8](臼研机，喷淋法，+氧相二氧化硅)将按重量计100份平均粒度为150μm的粉末状环氧树脂(环氧当量为675的Ep5048)、5份平均粒度为15μm的粉末状硬化剂(双氰胺)1份平均粒度为15μm的硬化促进剂(2-乙基-4-甲基咪唑)和1份的平均粒度为0.05μm的细粉氧化硅(由日本氧相二氧化硅有限公司制造的氧相二氧化硅#200)预混合，然后将所获得的混合料利用一个臼研机(由IshikawaKojo有限公司制造)在100rpm的转速下处理10分钟。将经过如此处理的粉末混合料通过通过60目的筛网均匀地喷淋在100g/m2的玻璃布的一侧上，以使树脂量为50g/m2。其后，利用一个热空气加热器在170℃温度下将此玻璃布从两侧加温30秒种。然后，将玻璃布翻转，通过60目的筛网将混合料均匀地喷淋到另一侧上，使树脂量为50g/m2，随后利用热空气加热器在170℃温度下加温3分钟，以获得预浸料。将两个预浸料上下叠置，然后将一种18μm厚的铜箔叠加在上述叠置的预浸料的上、下两侧上，随后在温度为165℃、压力为60kg/cm2的条件下热压90分钟，从而获得厚度为0.22mm的敷铜箔层板。[例9](线型酚醛树脂，KCK，涂布机)将按重量计100份平均粒度为150μm的粉末状环氧树脂(环氧当量为675的Ep5048)、16份平均粒度为30μm的粉末状线型酚醛树脂(由SumitomoDurez公司制造、酚醛羟基当量为105的线型酚醛树脂PR-51470)和1份平均粒度为10μm的粉末状三苯基膦预混合，然后利用一个多磨盘臼研机式的捏合挤出机(由KCK有限公司制造的机械化学分散系统KCK-80X2-V(6))在200rpm的转速下处理1分钟，以得到平均粒度150μm的粉末状树脂混合料。将该粉末状树脂混合料利用一个刮刀涂布机均匀地涂敷在100g/m2的玻璃布的上侧，使树脂重量为50g/m2。其后，利用一个板式加热器在150℃温度下将玻璃布从下侧加温约1分钟。然后，将玻璃布翻转，利用刮刀涂布机将混合料均匀地涂敷到另一侧上，使树脂量为50g/m2，随后利用热空气加热器在170℃温度下加热1分钟，以获得预浸料。将两个预浸料上下叠置，进而将一种18μm厚的铜箔叠加在上述叠置的预浸料的上、下两侧上，随后在温度为175℃、压力为20kg/cm2的条件下热压60分钟，从而获得厚度为0.22mm的敷铜箔层板。[例10](+氧相二氧化硅)将按重量计1份的平均粒度为0.05μm的细粉氧化硅(由日本氧相二氧化硅有限公司制造的氧相二氧化硅#200)添加到按重量计100份由例9中获得的平均粒度为150μm的粉末混合料中，然后利用Henschel混合机在500rpm转速下混合5分钟。按照与例9中相同的方式，利用所产生的粉末混合料生产预浸料，然后，利用此预浸料生产0.22mm厚的敷铜箔层板。[比较例1](粉末，无机械化学处理)将按重量计100份平均粒度为150μm的粉末状环氧树脂(环氧当量为675的Ep5048)、5份平均粒度为15μm的粉末状硬化剂(双氰胺)和1份平均粒度为15μm的硬化促进剂(2-乙基-4-甲基咪唑)利用一个锚叶型搅拌机在70rpm转速下搅拌混合1分钟。按与例1中相同的方式，利用所产生的粉末混合料生产预浸料，然后，利用此预浸料生产0.22mm厚的敷铜箔层板。[比较例2](热熔法)将按重量计100份平均粒度为150μm的粉末状环氧树脂(Ep5048)、5份平均粒度为15μm的粉末状硬化剂(双氰胺)和1份平均粒度为15μm的硬化促进剂(2-乙基-4-甲基咪唑)混合，并将所得到的粉末混合料在100℃温度下熔融。然后，将100g/m2的玻璃布浸在熔融的混合料中，将混合料按树脂固体含量为100g/m2量浸渍在此布上，随后利用一加热装置在170℃下加热2分钟，从而获得预浸料。将两个预浸料上下叠置，进而将一种18μm厚的铜箔叠加在上述叠置的预浸料的上、下两侧上，随后在温度为165℃、压力为60kg/cm2的条件下热压90分钟，从而获得厚度为0.22mm的敷铜箔层板。[比较例3](常规浸渍法)将按重量计100份平均粒度为150μm的粉末状环氧树脂(Ep5048)、5份平均粒度为15μm的粉末状硬化剂(双氰胺)和1份平均粒度为15μm的硬化促进剂(2-乙基-4-甲基咪唑)混合，并将所得到的粉末混合料溶化在按重量计100份的甲基溶纤剂中。然后，将100g/m2的玻璃布浸在所形成的清漆中，将清漆按树脂固体含量为100g/m2量浸渍在此布上，随后利用一热空气加热器在170℃下加热3分钟，从而获得预浸料。将两个预浸料上下叠置，然后将一种18μm厚的铜箔叠加在上述叠置的预浸料的上、下两侧上，随后在温度为165℃、压力为60kg/cm2的条件下热压90分钟，从而获得厚度为0.22mm的敷铜箔层板。在上述各例和比较例中，就预浸料而言评估树脂在玻璃布中的浸渍，而层板则评估可成形性、拉伸强度、铜箔剥离强度、金属熔化浴耐热性(solderheatresistance)和绝缘电阻。其结果示于表1和表2。表1表2<tablesid="table2"num="002"><table>比较例123浸渍(孔隙)有有无可成形性硬化剂白点好好拉伸强度(MPa)2060*160铜箔剥离强度(kN/m)0.81.4*11.6金属熔化浴耐热性(气泡)有有无绝缘电阻(Ω)101110111014</table></tables>*1局部有不同强度评估方法1．浸渍性能利用显微镜观察预浸料以确定在玻璃纤维间是否存在孔隙。2．可成形性蚀刻敷铜箔层板的铜箔，用视觉观察硬化剂和其他物是否有分离，从而评估树脂混合料的分散性。3．拉伸强度蚀刻敷铜箔层板的铜箔，将层板切割成10×100mm2的尺寸，随后通过拉伸测量拉伸强度。4．铜箔剥离强度该强度利用JISC6481测量。5．金属熔化浴耐热性50×50mm2的层板飘浮在260℃的金属熔化浴液上3分钟，以确定是否出现气泡。6．绝缘电阻该项利用JISC6481测量。至于生产成本，由于各例的方法没有使用溶剂，所以与比较例3中所获得的层板相比各例中所获得的层板的成本可降低约30-40％。此外，在比较例2中，在以100℃的温度熔融树脂的步骤树脂的粘度增大，发生硬化。而且，粘在设备上的树脂变硬，难于清洁。按本发明的方法，在诸如电气特性和耐热性性能方面令人满意的层板可以稳定地获得而无需使用有机溶液。由于没有采用有机溶液，能够节省资源和能源，减少空气污染，而通过节省资源和能源可显著降低成本。因此，本发明适合于作为用于生产预浸料的工业方法以及生产层板和敷金属箔层板的工业方法。利用本发明所获得的层板或敷金属箔层板尤其适合作为用于电气设备、电子设备、通讯设备等的印刷电路板，此外，它们还可以用作用于车辆、轮船、航空器、建筑结构等的结构材料和内部材料。权利要求1．一种生产预浸料的方法，其特征在于将机械能施加在包括粉末状热固性树脂和硬化剂作为主要成分的混合物上，以引起机械化学反应，并让所形成的粉末状树脂混合料至少存在于一纤维基材的表面上。2．如权利要求1所述的生产预浸料的方法，其特征在于，它还包括如下步骤让粉末状树脂混合料存在于片状纤维基材的一侧上，然后加温此基材使粉末状树脂混合料粘附在纤维基材上。3．如权利要求1所述的生产预浸料的方法，其特征在于，它还包括如下步骤预热片状纤维基材至50-300℃，然后让粉末状树脂混合料存在于纤维基材上，以及，加温此基材使混合料粘附在基材上。4．如权利要求1所述的生产预浸料的方法，其特征在于上述硬化剂为一种粉末状硬化剂。5．如权利要求1所述的生产预浸料的方法，其特征在于上述热固性树脂为环氧树脂。6．如权利要求5所述的生产预浸料的方法，其特征在于上述硬化剂为双氰胺、线型酚醛树脂或其混合物。7．一种生产预浸料的方法，其特征在于将机械能施加在包括粉末状热固性树脂和硬化剂作为主要成分的混合物上，以引起机械化学反应，向所形成的粉末状树脂混合料中添加平均粒度为0.01-1μm的细粉添加剂，将它们均匀混合，并让所形成的粉末状树脂混合料至少存在于一纤维基材的表面上。8．如权利要求7所述的生产预浸料的方法，其特征在于，它还包括如下步骤让粉末状树脂混合料存在于片状纤维基材的一侧上，然后加温此基材使粉末状树脂混合料粘附在纤维基材上。9．如权利要求7所述的生产预浸料的方法，其特征在于，它还包括如下步骤预热片状纤维基材至50-300℃，然后让粉末状树脂混合料存在于纤维基材上，以及，加温此基材使混合料粘附在基材上。10．如权利要求7所述的生产预浸料的方法，其特征在于上述硬化剂为一种粉末状硬化剂。11．如权利要求7所述的生产预浸料的方法，其特征在于上述热固性树脂为环氧树脂。12．如权利要求11所述的生产预浸料的方法，其特征在于上述硬化剂为双氰胺、线型酚醛树脂或其混合物。13．一种生产层板的方法，其特征在于使用一个或多个按权利要求1至12的方法所获得的预浸料，备选地将一种金属箔叠置在上述预浸料的两侧或一侧上，随后将其加热并加压。全文摘要本发明提供了一种生产预浸料的方法,其特征为:将机械能施加在包括粉末状热固性树脂和硬化剂作为主要成分的混合物上,以引起机械化学反应,让所形成的粉末状树脂混合料按现状,或者在添加平均粒度为0.01—1μm的细粉添加剂并将它们均匀混合的情况下,至少存在于一纤维基材的表面上。还提供了一种生产层板的方法,其特征为:使用一个或多个按上述获得的预浸料,必要时将一种金属箔叠置在上述预浸料的两侧或一侧上,并将其加热并加压。文档编号H05K3/02GK1295596SQ9881061公开日2001年5月16日申请日期1998年11月25日优先权日1997年11月26日发明者富永康,中田高弘,小坂弥,名岛和行申请人:住友电木株式会社