一种电化学溶解方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电化学溶解方法和在放射性核燃料的再处理方面的应用。
【背景技术】
[0002]核燃料部件一般包括多个燃料棒或杆，其装备于骨架格栅中。每一个燃料棒或杆一般可作成载体管的形式，该载体管由适宜的材料制成，例如称作锆锡合金的锆基合金。所述载体管装满了核燃料球。
在已知的放射性废核燃料工业再处理方法中，所述部件的杆在二氧化铀燃料球溶解于硝酸之前需要经过切割。因为在放射性锆基合金上具有氧化物膜，大块的锆基合金难以溶解于硝酸，所述杆必须切割以将所述球暴露于硝酸中。由于需要机械装置，且严重的磨损导致频繁更换设备，所以不希望对杆切割。而且用于处理放射性原料的机械设备的修理是是有难度的。
在1950到1970年间，建立了大量的实验厂用来电化学溶解(“ECD”)完整(未切割)的燃料杆。有一篇关于直到1970年的ECD的进展的评论，见VP Caracc1lo和JH Owen,核能源进展(progress innuclear energy) Series III , Vol IV , Pergamon Press 1970pp81-118。ECD的原理为，燃料杆置于硝酸中，在所述燃料包覆层和其周围的硝酸之间施加不同的电位。如果该电位足够大，包覆层的惰性将被克服并开始与硝酸反应。
Caracc1lo和Owen提出一种方法，其中，燃料杆置于楔形篮中，其侧面彼此面对面地呈锥形朝向篮底部。所述篮子置于硝酸中并接通电源。但是，如果溶解过程为氧化过程，失去金属篮子与所述氧化部件之间的接触，这致使反应中止。而且，所述工艺仅用于不锈钢包覆燃料，且不适用于锆锡合金包覆的燃料，因为氧化膜阻止篮子和燃料部件的电接触。
除了由已有氧化膜引起的问题，还存在以下问题，即由于在部件中燃料杆的数量极大，在工艺中难以保证所有的杆都充分地电接触。一个加压水反应堆(PWR)可包括324根杆呈18X18的矩阵排列。由于在部件中存在接触问题，与燃料部件形成直接电接触的尝试全部失败。
[0003]
【发明内容】
[0004]针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电化学溶解方法及在废核燃料电池中的应用。
[0005]为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括:
一种电化学溶解方法，采用被溶解金属构件作为电化学槽中的损耗电极，在作为损耗县级之前，将熔融金属凝固于所述结构周围以与所述组分电接触。
[0006]进一步的，所述熔融金属凝固于所述部件的一端，并且所述部件用作损耗电极，其一端设于最上方，另一端延伸进入槽中电解液。
[0007]所述金属块可由不锈钢制成，其为用于燃料部件端部的材料，该燃料部件具有用于调节流过所述部件水流的导向管口。金属块一般延长至长度13cm。通过燃料部件的一端的浇铸金属块，很容易在浇铸金属块形成电接触，然后金属块依次再与每一个燃料杆接触。一般来说，用于浇铸的金属必须导电。特别在燃料部件氧化的情况下，它还应当能在足够高的温度下熔融，以利于在燃料杆外部氧化层中的氧以足够快的速度扩散进入熔融体。但是，熔融温度太高将使得包覆层发生脆化或熔化。
优选的，所述熔融金属包括不锈钢，由于一些石墨溶解于不锈钢中使其具有“还原”特性。
[0008]进一步的，所述熔融金属的温度为1320-1450°C，优选的温度为1365°C -1385°C，最优选为1375°C。
[0009]所述金属构件在熔融金属固化前全部浸入所述熔融金属中，优选所述熔融金属至少50°C HiirT1的速度冷却固话，更优选为至少100°C min ―1，最优选为约200°C mirT1冷却固化。
[0010]作为本方法一较佳实施例，本发明电化学溶解方法在溶解多种导电组分的金属构件中的应用。
[0011]进一步的，所述多种导电组分金属构件为废核燃料部件。
[0012]进一步的，所述燃料部件包括多个均涂敷有氧化物膜的杆。
[0013]较优选的，所述氧化物膜包括锆锡合金。
[0014]与现有技术相比，本发明的优点包括:本发明使用不锈钢作为熔融金属，由于一些石墨溶解于不锈钢中使其具有“还原”特性，不锈钢在石墨坩祸中熔化，在熔融温度和还原条件之间获得了适宜的平衡；同时，熔融金属所需温度为1350°C -1420°C，避免了金属构件因温度过高而发生脆裂，甚至在极端的情况下，熔融金属穿蚀所述金属构件；本发明的工艺简单，成本低廉，可控性高，易于规模化实施。
【具体实施方式】
[0015]鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研宄和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
[0016]进行多个预实验，以确定所用的炉具(其为射频(RF)炉)工作正常且在锆锡合金包覆层和熔融不锈钢之间具有相容性。此外还进行了包覆层段的电阻测定预实验，其中的包覆层在空气中氧化形成厚度近20 μ m的氧化层。实验表明，不锈钢开始在约1250°C熔化，艮P，该温度比其固定熔点温度范围1420-1480°C低得多。
实验表明，避免了氧化锆的高电阻(> 2ΜΩ)，在不锈钢开始融化时所述电阻降至0.1 Ω 0
在无不锈钢的情况下，在石墨坩祸中进行的实验表明，氧化锆于纯氩/ 一氧化碳气氛中加热还原。
此外，所述实验表明，锆锡合金与熔融不锈钢在1500°C下剧烈反应，导致不锈钢渗透在锆锡合金包覆层内部，且两种金属间剧烈反应。不锈钢和锆锡合金的微观结构均发生改变。所述钢结构由内部混有石墨薄片的复合共熔混合物中的奥氏体晶粒组成。所述锆锡合金结构在外层表面具有α-Zr层并在其余内部中具有柱状晶粒。在锆锡合金/不锈钢界面上还有一金属间化合的化合物层。在一些实验中，所述包覆层在不锈钢弯月面区域产生裂隙，这是由于在熔融不锈钢中的复杂作用，即，两种合金的冷却收缩不同以及由于氧扩散形成α-Zr层在锆锡合金中产生环应力。在凝固钢中锆锡合金的形状不再呈圆形而是严重扭曲，并且，所述包覆层厚度变薄。
在1250、1320、1358以及1415°C下进行实验，以确定还原二氧化锆的最佳温度，并且在所述锆锡合金和不锈钢之间形成良好的熔融结合。结果表明，尽管电阻值在所有的情况下均降到最小值(约0.02Ω)，在1255和1310°C温度下缺乏熔融结合。在1358和1415°C温度下进行的实验表明，既避免形成氧化物层，又在所述两种合金形成良好的熔融结合。因此，最佳温度选为约1385°C (1358和1415°C的中间值)，以保证优异的熔融结合并使包覆层的脆裂最小。
在1385°C温度时，进一步在具有不同氧化物层厚度(15、19、36和42ym)的单一包覆层段上进行实验。在所有的实验中，不锈钢熔融之前，由于二氧化锆层产生的高电阻降至0.1 Ω。在不锈钢熔融后，电阻还有非常小的下降，可能是因为在锆锡合金包覆层表面残余氧化物层的溶解。在温度升至1385°C之前，在所有的实验中都获得了约0.025Ω的最小电阻值。在所述氧化物层厚度和取得最小值的温度之间无系统联系；即使所述具有最大厚度(42 μm)的包覆层也在类似的温度条件下获得了最小电阻值。实验后进行的可视金相分析表明，所述不锈钢彻底熔化，在所述锆锡合金和不锈钢之间具有良好的熔融结合。
在进一步的实验中，一个小燃料部件模型(包括锆锡合金包覆层段的3X3矩阵排列)加热至约1385°C熔化温度。所述燃料棒部件(支撑9个包覆层段)向石墨坩祸另一侧的运动发生于约1300°C，这预示不锈钢块料的大量熔化。在温度为1000-1260°C之间时，电阻值迅速地由高于2ΜΩ降至低于0.1 Ω。随后，所述电阻随温度持续缓慢下降直至降