多层复合材料和由其制成的物体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有阻隔性能的多层复合材料、包括所述多层复合材料的物体、 特别是燃料容器、用于生产多层复合材料或包括所述多层复合材料的物体的方法、以及多 层复合材料或物体在降低挥发性有机化合物的排放上的用途。
【背景技术】
[0002] 塑料、特别是基于聚烯烃、例如聚乙烯(PE)的塑料具有许多有利的性质，包括与金 属相比的较低的重量、良好的耐腐蚀性、以及在成形方面的更大的灵活性。出于这个原因， 它们用于许多应用，例如在包装材料、容器和包装桶、特别是还用于包含溶剂的化学品和燃 料的包装材料、容器和包装桶的领域中。因此，特别是在汽车领域，而相比于由钢制成的燃 料箱，通过由塑料(PFT)制成制成的燃料箱可以实现例如相当大的重量减少，同时实现了更 灵活的成形、对腐蚀的降低的敏感性和提高的碰撞安全性。然而，塑料在一定程度上能透过 挥发性有机化合物(也称为V0C)，如果浓度和/或压力梯度存在于塑料壁的两侧，其因此可 以通过塑料壁，由此释放到环境中（称为渗透）。
[0003] 为了减少挥发性有机化合物渗透通过塑料壁，从而能够满足特别是在汽车领域日 益严格的关于燃料成分通过燃料系统的壁和封闭件和连接区的排放的排放限量，例如EPA 等级1和2、CARB(美国加州空气资源委员会)LEV 1、11和III和欧洲排放标准III、IV、V和VI， 在现有技术中已经描述了各种方法。
[0004] 例如，DE 101 14 872 A1通过加入细颗粒的无机添加剂而填充塑料的孔隙进行了 一种降低塑料的可渗透性的方法。
[0005] 然而，在单层燃料容器或引入显示出对V0C的低吸收能力和渗透性的阻隔材料的 附加层的情况下，塑料壁例如通过表面的氟化而通常设置有极性层。
[0006] 使用例如乙烯-乙烯醇共聚物(EV0H)和聚偏二氯乙烯(PVDC)作为阻隔材料。EV0H 是乙稀和乙稀醇的无规共聚物，其市售可得自Kuraray(日本千代田），名称为EVALTM，在共 聚物中具有各种比例的乙烯。与许多其它塑料相比，这些共聚物显示出非常良好的相对于 V0C的阻隔性能以及非常良好的热塑性加工性能并且通常可通过挤出、注塑成型以及挤出 吹塑成型而加工。共聚合物中乙烯的比例越低，其相对于V0C的阻隔作用就越高，但共聚物 的加工性能和柔韧性也随着乙烯的比例减小而减小。
[0007] 鉴于特别是越来越多地使用生物燃料，其包含由生物学工艺制备的挥发性有机化 合物的显著比例、例如在第二和第三代生物燃料中的乙醇(例如E10燃料具有5-10%的比例 的乙醇）、丁醇和/或各种醚化合物，这样的阻隔系统在用于容纳、通过或包封代表或包含挥 发性有机物质的物质的塑料方面的进一步改进是必要的。
【发明内容】
[0008] 因此，本发明的一个目的是提供一种用于容纳、通过或包封代表或包含有挥发性 有机化合物的物质的具有改进的阻隔性能的材料、及其生产方法。
[0009] 该目的通过本发明的多层复合材料、包括该复合材料的物体以及本发明的用于生 产该多层复合材料或这些物体的方法来实现。
[0010] 已经令人惊奇地发现，通过引入到包含聚合物的材料中的吸附材料可以使挥发性 有机物质通过包含聚合物的材料(例如容器的薄膜或壁、这样的容器的管道或封闭件或其 它部件)到环境中的释放降至最低程度，即包含聚合物的材料相对于挥发性有机化合物的 阻隔性能可以而得到改善。这是更令人惊讶的，因为用于本发明目的的吸附材料优选具有 多孔结构。与从现有技术已知的之前所述的阻隔材料不同，挥发性有机物质渗透到包含聚 合物的材料中原则上在这里没有最小化，而是已经渗透到材料中的挥发性有机物质到环境 中的释放降低了。
[0011]潜在的多孔吸附材料、例如沸石迄今已在聚合物、特别是已用于生产塑料油箱的 那些聚合物中主要用作填料和稳定剂，例如DE 10 2004 019 875 A1中所述，或者如果需 要，用于使在合成、加工和贮存期间聚合物本身中形成并且可以从聚合物中释放出来的醛 类（例如从聚酯中释放的甲醛或乙醛）的释放降至最低程度，例如W0 94/29378 A1和W0 2006/074997 A1 中所述。
[0012] 因此，本发明提供了一种具有用于挥发性有机化合物的阻隔性能的多层复合材 料，其具有第一表面和第二表面并包括至少一个第一层和至少一个另外的层，其中所述两 个层中的一个包括至少一种用于挥发性有机化合物的吸附材料和与所述吸附材料混合或 粘合的至少一种聚合物支撑材料，其中如果所述至少一种吸附材料和所述至少一种聚合物 支撑材料彼此粘合，则本发明的多层复合材料包括至少三个层，其中所述聚合物支撑材料 选自由弹性体、热塑性塑料和热塑性弹性体以及它们的混合物组成的组。
[0013] 出于本发明的目的，术语多层复合材料是指具有不同化学组成的至少两个层彼此 直接接触地接合的材料。在这种复合材料中，优选的是具有不同的化学组成和都包括至少 一个聚合物的两个层，其中，这些聚合物分别优选独立地选自由弹性体、热塑性塑料和热塑 性弹性体组成的组，彼此直接接触地接合。
[0014] 本发明的复合材料包括至少两个不同的层，其中之一包含本发明的含义内的吸附 材料。所述至少一个另外的层优选不包括本发明的含义内的吸附材料。如果吸附材料和支 撑材料在层中不以混合物的形式存在，而是彼此粘合，即吸附材料以单独层存在于支撑材 料层之上和/或之下，本发明的复合材料包括至少三个层，其中的两个在任何情况下优选不 包括任何本发明的含义内的吸附材料。
[0015] 然而，本发明的复合材料还可以包括两个以上的层，或者在吸附和支撑材料的粘 合组件的情况下，三个以上的层，例如共有3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12 个、13个、14个、15个或以上的层，特别优选5个、6个或7个层。这些层在原则上可以具有相同 的化学组成或不同的化学成分，但条件是彼此直接接触的两个层的化学组成在各种情况下 是不同的。除了在吸附和支撑材料的粘合组件的情况下的包括吸附材料的层之外，所有的 层优选包括至少一种聚合物。
[0016] 如果本发明的复合材料包括两个以上的层，或者在吸附和支撑材料的粘合组件的 情况下包括三个以上的层，也可以是多个层、例如两个或三个层，其包括存在的吸附材料。 [00 17]出于本发明的目的，挥发性有机化合物是在20°C(293.15K)下具有至少O.OlkPa的 蒸气压的有机化合物。每种情况下的挥发性有机化合物优选具有1至16、更优选在各种情况 下1至12、特别优选1至8个碳原子。挥发性有机化合物优选选自由无环的和环状的脂族的和 芳族的、任选支链的和/或卤化的烃和杂芳香族化合物、醇、缩醛、酮、醚、羧酸及其混合物所 组成的组。挥发性有机化合物也可以包括醛、这些醛的混合物以及这些醛与上述优选的挥 发性有机化合物的混合物。
[0018] 上述烃优选包含正烷烃、异烷烃、环烷烃;和在各种情况下具有一种或多种C = C双 键的正烯烃、异烯烃、环烯烃;和芳族烃、特别是具有1至16、优选1至12、更优选4至12、特别 优选4至8个碳原子的芳族烃;特别是甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新 戊烷(2,2_二甲基丙烷）、环戊烷、甲基环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2_二甲 基丁烷、2,3_二甲基丁烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2_二甲 基戊烷、2,3_二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、2,2,3-三甲基丁 烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,2_二甲基己烷、2,3_二甲基己烷、2,4_ 二甲基己烧、2，5 -二甲基己烧、3，3-二甲基己烧、3，4-二甲基己烧、3-乙基己烧、2，2，3 -二甲 基戊烷、2，2，4-三甲基戊烷(异辛烷）、2，3，3-三甲基戊烷、2，3，4-三甲基戊烷、3-乙基-2-甲 基戊烧、3_乙基_3_甲基戊烧、2，2，3，3_四甲基丁烧、乙稀、丙稀、1_丁稀、2_丁稀、2_甲基-1-丙烯、丁二烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、环戊烯、1， 3 -戊二稀、1，4-戊二稀、环戊二稀、I-己稀、2-己稀、3 -己稀、2-甲基戊稀、2-甲基戊 稀、3_甲基-1-戊稀、3_甲基_2_戊稀、4_甲基-1-戊稀、4_甲基_2_戊稀、2_乙基-1-丁稀、2，3_ 二甲基-1-丁烯、2，3_二甲基-2-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、环己烯、1，3-环己二烯、苯、甲 苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、3-乙基甲苯、1，2,4_三甲基苯、1，3,5_三甲基苯和 苯乙烯及其混合物，但不限于此。不用说，分子中的碳原子数的下限是由烃的化学结构确 定，例如在烯烃的情况下至少为2,以及在芳族烃的情况下为至少6个碳原子。在上述的烃 中，特别优选的是正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异丁烷、异戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2_二甲基戊烷、2,2,3_三甲基丁烷、2,2,4_三甲基戊 烷（异辛烷）、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲 苯、对二甲苯、3-乙基甲苯、1，2，4_三甲基苯、1，3，5_三甲基苯、2-戊烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-2-戊烯和环戊烯及其混合物。
[0019] 上述醇包括一元醇和多元醇，例如二醇、无环和环状的脂族醇和(杂)芳族醇，其特 别是具有1至16个、优选1至10个、特别优选1至8个碳原子，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、 丁醇、如1-丁醇、2-丁醇和2-甲基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二 醇、丁二醇、如1，2_ 丁二醇、1，3_ 丁二醇和1，4_ 丁二醇，但不限于此。在上述的醇中，特别优 选的是乙醇、1-丁醇、2-丁醇和2-甲基-1-丙醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇和1，4_ 丁二醇。
[0020] 上述缩醛、酮、醚和羧酸也可以是无环的和环状的脂族和(杂)芳族化合物，其在醛 和羧酸的情况下优选具有1至16个、更优选1-10个、特别优选1-8个碳原子，并在醚、缩醛和 酮的情况下优选具有2或3个至16个、更优选2或3个至10个、特别优选为2或3至8个碳原子。 酮、缩醛和醚可以被对称或者不对称地取代。上述缩醛、酮、醚、醛和羧酸可优选包括例如甲 醛、乙醛、丙醛、丙烯醛、正丁醛、乙烯酮、丙酮、乙基甲基酮、二甲醚、甲乙醚、甲基叔丁基醚 (MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、二正丁基醚、叔戊基甲基醚(TAME)、呋喃和四氢呋喃、例如2， 5-二甲基呋喃、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃、甲酸和乙酸及其混合物，但不限于此。在上述 的缩醛、酮、醚、醛和羧酸中，特别优选的是甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚