表面处理钢板及其制造方法、以及利用该表面处理钢板的树脂被覆钢板的制作方法
【专利说明】表面处理钢板及其制造方法、以及利用该表面处理钢板的树 脂被覆钢板
[00011 本申请是分案申请，其原申请的国际申请号为PCT/JP2011/058154，中国国家申请 号为201180015547.3，申请日为2011年3月24日，发明名称为"表面处理钢板及其制造方法、 以及利用该表面处理钢板的树脂被覆钢板"。
技术领域
[0002] 本发明涉及表面处理钢板、其制造方法以及在该表面处理钢板被覆有树脂的树脂 被覆钢板，所述表面处理钢板是通过在表面层合树脂膜等或涂装含有树脂的涂料而被覆有 树脂后，主要用于罐等容器的表面处理钢板，特别是在高温湿润环境下与被覆的树脂的密 合性（以下称为湿润树脂密合性)优异，而且即使被覆的树脂脱落仍然能表现出优异的耐腐 蚀性的表面处理钢板。
【背景技术】
[0003] 在饮料罐、食品罐、桶罐或18升罐等各种金属罐中，使用镀锡钢板或被称为无锡钢 板的电解铬酸处理钢板等金属板。其中，无锡钢板通过在含有6价Cr的镀覆浴中将钢板进行 电解处理来制造，其优点在于相对于涂料等树脂具有优异的湿润树脂密合性。
[0004] 近年来，由于对环境的意识升高，在世界上朝着限制6价Cr的使用的方向发展，对 使用6价Cr的镀覆浴制造的无锡钢板也在寻求其替代材料。
[0005] 另一方面，目前，在无锡钢板等金属板上实施涂装后，加工成罐体而制造各种金属 罐，近年来，为了抑制制造带来的废弃物，用被覆代替取代涂装，多采用将被覆有树脂膜等 树脂的树脂被覆金属板加工成罐体的方法，该树脂被覆金属板需要树脂与金属板牢固密 合，特别是对于用作饮料罐或食品罐的树脂被覆金属板，有时在内容物填充后需经过蒸馏 杀菌工序，因此，要求强湿润树脂密合性和有意的耐腐蚀性，在高温的湿润环境下树脂也不 发生剥离，以及即使在因擦伤等而部分地脱落树脂的情况下，也不会被罐的内容物等侵蚀 而产生开孔。
[0006] 为了满足上述要求，本发明人等最近在专利文献1中提出了通过下述方法可不使 用Cr就能制造具有极为优异的湿润树脂密合性和优异的耐腐蚀性，其中，通过在钢板的至 少单面上形成耐腐蚀性被膜后，在水溶液中进行阴极电解处理来形成密合性被膜，由此制 造所述表面处理钢板，其中，所述耐腐蚀性被膜由选自Ni层、Sn层、Fe-Ni合金层、Fe-Sn合金 层及Fe-Ni-Sn合金层中的至少一层构成，所述水溶液含有包含Ti的离子、而且含有包含选 自(：0小6、附丄(：11、]\111及211中至少1种金属的离子。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开2009-155665号公报
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的问题
[0011] 但是，根据专利文献1记载的方法制造的表面处理钢板上有时会出现条纹状表面 缺陷。
[0012] 本发明的目的是提供一种表面处理钢板及其制造方法，以及用这种表面处理钢板 制备的树脂被覆钢板，所述表面处理钢板未使用Cr，具有优异湿润树脂密合性和耐腐蚀性， 未发生条纹状表面缺陷。
[0013] 用于解决问题的方法
[0014] 本发明人等为了实现上述目的进行了深入研究。结果发现在专利文献1中的形成 密合性被膜时，在含有Zr代替Ti、而且含有选自(：〇、？6、附、￥、&1、111及211中至少1种金属元素 的水溶液中进行阴极电解处理是有效的。
[0015] 本发明是基于以上这些发现完成的，其提供一种表面处理钢板，其特征在于，在钢 板的至少单面上具有耐腐蚀性被膜，在所述耐腐蚀性被膜上具有密合性被膜，所述耐腐蚀 性被膜由选自Ni层、Sn层、Fe-Ni合金层、Fe-Sn合金层及Fe-Ni-Sn合金层中的至少一层构 成，所述密合性被膜含有Zr，还含有以相对于Zr的质量比计总计为0.01~10的选自Co、Fe、 附，、〇!、111及211中的至少一种金属元素。本发明的表面处理钢板优选其密合性被膜还含有 以相对于Zr的质量比计总计为0.01~10的源于磷酸类的P和/或源于苯酚树脂的C。另外，优 选单面上密合性被膜的Zr附着量为3~200mg/m 2。
[0016] 本发明的表面处理钢板可通过如下方法制造:在钢板的至少单面上形成由选自Ni 层、Sn层、Fe-Ni合金层、Fe-Sn合金层及Fe-Ni-Sn合金层中的至少一层构成的耐腐蚀性被膜 之后，用含有0.008~0.07mol/l(l:升)Zr、且含有以相对于Zr的摩尔比计总计为0.01~10 的选自(：〇、？6、附、￥、〇1、111及211中的至少一种金属元素的水溶液，在电荷密度为1~2(^/(1111 2 下进行阴极电解处理来形成密合性被膜。
[0017] 此外，本发明的表面处理钢板可通过如下方法制造:在钢板的至少单面上形成由 选自Ni层、Sn层、Fe-Ni合金层、Fe-Sn合金层及Fe-Ni-Sn合金层中的至少一层构成的耐腐蚀 性被膜之后，在含有0.008~0.07mol/lZr、且含有以相对于Zr的摩尔比计总计为0.01~10 的选自(：〇、？ 6、附、￥、〇1、111及211中的至少一种金属元素的水溶液中，使用电流密度为在24斤 出的电流密度与Zr不析出的电流密度之间按0.01~0.4秒周期变化且每周期在Zr不析出的 电流密度时的时间为0.005~0.2秒这样的电流，在循环次数为10次以上，Zr析出的电流密 度时的总电荷密度为3~20C/dm 2这样的电解条件下进行阴极电解处理来形成密合性被膜。 这里，Zr不析出的电流密度的上限是取决于阴极电解处理时所使用的水溶液的组成以及pH 值的数值。在这种制造方法中可使用电流密度在Zr析出的电流密度和Zr不析出的电流密度 这两数值间变化的电流。此时，优选Zr不析出的电流密度调整为OA/dm 2。
[0018] 在所述的任一种制造方法中，优选阴极电解处理中所使用的水溶液含有以相对于 Zr的摩尔比计总计为0.01~10的磷酸类和/或苯酚树脂。
[0019] 本发明还提供在所述的本发明的表面处理钢板上被覆着树脂的树脂被覆钢板。
[0020] 发明的效果
[0021] 通过本发明可以不使用Cr来制造具有优异湿润树脂密合性和耐腐蚀性且未出现 条纹状表面缺陷的表面处理钢板。本发明的表面处理钢板作为以往的无锡钢板的替代材料 是没有问题的，不进行树脂被覆就可以用于以油、有机溶剂、涂料等为内容物的容器。另外， 即使被覆树脂而做成树脂被覆钢板，加工成罐或罐盖而曝露在蒸氛围中，也不产生树脂的 剥离。并且，即使在因擦伤等造成的树脂脱落部位，作为基底材料的Fe的溶出也非常少，耐 腐蚀性特别优异。
【附图说明】
[0022][图1]是说明在含有12.5g/l六氟锆酸钾及5g/l硫酸钴7水合物的水溶液(pH4)中 的电流密度和Zr附着量的关系的图。
[0023][图2(a)、图2(b)及图2(c)]是说明180°剥离试验的图。
【具体实施方式】
[0024] 1)表面处理钢板
[0025] 本发明的表面处理钢板中，在钢板的至少单面上形成了耐腐蚀性被膜，在该耐腐 蚀性被膜上形成有密合性被膜，所述耐腐蚀性被膜由选自Ni层、Sn层、Fe-Ni合金层、Fe-Sn 合金层及Fe-Ni-Sn合金层中的至少一层构成，所述密合性被膜含有Zr、且含有选自Co、Fe、 Ni、V、Cu、Mn及Zn中的至少一种金属元素。
[0026] 作为原材的钢板可使用一般的罐用低碳冷乳钢板。
[0027] 1.1)耐腐蚀性被膜
[0028]对于在钢板表面形成的耐腐蚀性被膜，为了使其与基底钢板牢固地结合，即使在 形成树脂被覆钢板后因擦伤等造成部分树脂脱落的情况下，也能使钢板具有优异的耐腐蚀 性，需要将其制成由单层或多层的Ni层、Sn层、Fe -Ni合金层、Fe-Sn合金层及Fe-Ni-Sn合金 层构成的被膜。使用Ni层时，优选钢板单面的Ni附着量为200mg/m 2以上。使用Fe-Ni合金层 时，优选钢板单面上Ni的附着量为60mg/m2以上。使用Sn层或Fe-Sn合金层时，优选钢板单