专利名称：：方向性电磁钢板用绝缘覆膜处理液以及具有绝缘覆膜的方向性电磁钢板的制造方法
技术领域：
：本发明涉及用于制造覆膜张力(tensioninducedbyacoating)、耐吸湿性(moisture-absorptionresistance)、抗诱性(rustresistance)及叠层系数(laminationfactor)优良的方向性电磁钢板的、方向性电磁钢板(grainorientedelectricalsteelsheet)用的无铬(chromi咖-free)绝缘覆膜处理液(treatmentsolutionforinsulationcoating)。本发明还涉及具有使用了该方向性电磁钢板用无铬绝缘覆膜处理液的绝缘覆膜的方向性电磁钢板的制造方法。
背景技术：
：近年来，由电力变压器产生的噪音作为公害而成为问题。电力变压器的噪音的主要原因是作为变压器的铁芯材料使用的方向性电磁钢板的磁致伸縮(magnetostriction)。为了降低变压器的噪音，需要使方向性电磁钢板的磁致伸縮减小，工业上有利的解决方法是在方向性电磁钢板上包覆绝缘覆膜。作为方向性电磁钢板的绝缘覆膜所需要的特性，有覆膜张力、耐吸湿性、抗锈性及叠层系数。在这些特性中，对于磁致伸縮的降低而言，重要的是确保覆膜张力。这里，覆膜张力是指通过绝缘覆膜的形成而赋予方向性电磁钢板的张力。方向性电磁钢板的覆膜通常是由通过二次再结晶退火(secondaryrecrystal1izationannealing)形成的陶瓷质的镁橄榄石覆膜、和在其上形成的磷酸盐基(phosphate-based)绝缘覆膜构成的。作为形成该绝缘覆膜的方法，已知日本特开昭48-39338号公报(专利文献1)及日本特开昭50-79442号公报(专利文献2)中公开的技术。在这些技术中，将含有胶体状二氧化硅(colloidalsilica)、磷酸盐、铬化合物(chromiumcompound)(例如选自无水铬酸、铬酸盐、重铬酸盐中的1种或2种以上)的绝缘覆膜处理液涂布(coating)在钢板上，然后进行烘焙(baking)。通过这些方法形成的绝缘覆膜，由于赋予方向性电磁钢板拉伸应力而具有改善磁致伸縮特性的效果。但是，这些绝缘覆膜处理液由于含有无水铬酸、铬酸盐或重铬酸盐等铬化合物作为用于良好地维持绝缘覆膜的耐吸湿性的成分，因此含有来自这些化合物的6价铬。专利文献2也公开了不添加铬化合物的技术，但从耐吸湿性的观点出发极为不利。这里，绝缘覆膜处理液中所含有的6价铬通过烘焙被还原成3价铬，从而无害化。但是，存在如下问题在处理液的废液处理作业中的处理方面产生各种负担。另一方面，作为实质上不含铬、即无铬的方向性电磁钢板用绝缘覆膜处理液，在日本特公昭57-9631号公报(专利文献3)中公开了含有胶体状二氧化硅、磷酸铝及硼酸，还含有选自Mg、Al、Fe、Co、Ni及Zn的硫酸盐中的1种或2种以上的绝缘覆膜处理液，另夕卜，在日本特公昭58-44744号公报(专利文献4)中公开了含有胶体状二氧化硅及磷酸镁，还含有选自Mg、Al、Mn及Zn的硫酸盐中的1种或2种以上的绝缘覆膜处理液。但是，在使用专利文献3及专利文献4的绝缘覆膜处理液的情况下，对于近年来对覆膜特性的要求，在覆膜张力、耐吸湿性方面存在问题。作为解决将绝缘覆膜处理液无铬化时成为问题的覆膜张力和耐吸湿性不足的方法，日本特开2007-23329号公报(专利文献5)中公开了含有(I)胶体状二氧化硅、(II)磷酸盐、以及(III)含有选自Fe、Al、Ga、Ti和Zr中的1种或2种以上的金属元素的胶体状化合物的分散液的无铬绝缘覆膜处理液。
发明内容但是，在本发明人的研究中，在使用专利文献5中所示的绝缘覆膜处理液的情况下，虽然刚烘焙后能得到不发粘(stickiness)的表面，但在1个月、2个月这样长期的保管中产生发粘，存在耐吸湿性仍不充分的问题。本发明是鉴于上述现状而开发的，以下述各项为目的。防止在将绝缘覆膜处理液无铬化时成为问题的覆膜张力及耐吸湿性的降低；提供能得到优良的绝缘覆膜特性，即覆膜张力、耐吸湿性、抗锈性及叠层系数优良的方向性电磁钢板的方向性电磁钢板用无铬绝缘覆膜处理液；提供使用上述的方向性电磁钢板用无铬绝缘覆膜处理液的具有绝缘覆膜的方向性电磁钢板的制造方法。为了解决上述的问题，本发明人将除了各种磷酸盐和胶体状二氧化硅之外还混合了各种化合物的绝缘覆膜处理液涂布在二次再结晶退火后的方向性电磁钢板上，然后烘焙。然后对所得的覆膜的特性进行了调查。其结果发现，通过添加钛螯合物(chelatecompound)，能够得到具有所期望的特性的绝缘覆膜。而且，发明人使用各种磷酸盐、钛螯合物，对方向性电磁钢板用无铬绝缘覆膜处理液的最佳组成进行了研究。与此同时，还对具有使用了该无铬绝缘覆膜处理液的绝缘覆膜的方向性电磁钢板的制造方法进行了研究。并且通过上述研究，完成了本发明。即，本发明的主旨构成如下。(1)—种方向性电磁钢板用绝缘覆膜处理液，其特征在于，含有选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al及Mn的磷酸盐中的至少1种；禾口相对于该磷酸盐中的P04:lmol，以Si02换算为0.2lOmol的胶体状二氧化硅和以Ti换算为0.014.Omol的钛螯合物。这里，绝缘覆膜处理液是无铬的，特别优选实质上不含Cr。并且，优选处理液为水性溶液。(2)—种具有绝缘覆膜的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，将方向性电磁钢板用钢坯通过轧制精加工至最终板厚(finalsheetthickness)，接着在一次再结晶退火(primaryrecrystallizationannealing)后，实施二次再结晶退火，进而涂布绝缘覆膜处理液，然后进行烘焙处理，通过这一系列的工序，制造方向性电磁钢板，此时，所述绝缘覆膜处理液，含有选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al及Mn的磷酸盐中的至少1种；禾口相对于该磷酸盐中的P04:lmol，以Si02换算为0.2lOmol的胶体状二氧化硅和以Ti换算为0.014.Omol的钛螯合物，在350°C以上且IIO(TC以下的温度下进行烘焙处理。这里，绝缘覆膜处理液是无铬的，特别优选实质上不含Cr。并且，优选处理液为水4性溶液。并且，作为上述轧制，优选实施热轧(hotrolling)后，或者进一步实施热轧板退火(normalizingannealing)后，通过1次冷车L(coldrolling)或夹着中间退火(intermediateannealing)的2次以上的冷轧精加工至上述最终板厚。而且，优选在上述一次再结晶退火后，涂布以Mg0为主体(containingMgOasaprimarycomponent)的退火分离剂(annealings印arator)，然后实施上述二次再结晶退火。图l是表示向绝缘覆膜处理液中添加的乳酸钛[Ti(C3H502)2(0H)2]添加量(横轴相对于lmolP04的Ti换算添加量，单位mol)给绝缘覆膜的耐吸湿性(纵轴每150cm2的P溶出量，单位lig)带来的影响的曲线图。图2是表示乳酸钛[Ti(C3H502)2(0H)2]添加量(横轴与图1相同)给绝缘覆膜的覆膜张力(纵轴，单位MPa)带来的影响的曲线图。具体实施例方式以下，对成为本发明的基础的实验结果进行说明。首先，作为绝缘覆膜处理液，准备相对于磷酸二氢镁[Mg(H2P04)2]的24质量％水溶液450ml(P04:lmol)混合了Si02:27质量％的胶体状二氧化硅(水性)450ml(Si02:2mol)、以及以Ti换算为0.0055.Omol的范围的乳酸钛[Ti(C3H502)2(OH)2](titaniumlactate)的绝缘覆膜处理液。另外，为了比较，也准备了不含乳酸钛的处理液。并且，乳酸钛以固体形式供给，并使其溶解于处理液。另外，作为处理液的液量，在维持上述混合比例的同时，仅准备以下的实验所需要的量。将上述绝缘覆膜处理液涂布在具有镁橄榄石覆膜的二次再结晶退火后的方向性电磁钢板(板厚0.22mm)上，实施800°C、20秒的烘焙处理，形成每单面厚度为2ym的绝缘覆膜。对于这样得到的方向性电磁钢板，通过以下所示的方法评价覆膜张力、耐吸湿性、抗锈性及叠层系数。(1)覆膜张力从上述的具有绝缘覆膜的方向性电磁钢板上，以长度方向为轧制方向，通过剪切裁取宽30mmX长280mm的试验片，接着除去单面的绝缘覆膜。将钢板长度方向的一端30mm固定，测定试验片端部的翘曲量(amountofcurvaturedeformation)的大小，由以下的式(1)算出覆膜张力o。并且，为了排除钢板的自身重量的影响，分别使钢板的长度方向朝向水平方向、宽度方向朝向垂直方向来测定翘曲量。o(MPa)=1.2152X105(MPa)X板厚(mm)X翘曲(mm)/250(mm)/250(mm)…式(1)(2)耐吸湿性从上述的具有绝缘覆膜的方向性电磁钢板上裁取3张50mmX50mm的试验片，并将其在10(TC的蒸馏水中浸渍煮沸(dipandboil)20分钟。然后，定量分析从覆膜表面溶出的P量(P溶出量(amountofelutionofP))，求出其平均值作为耐吸湿性的指标。(3)抗锈性将上述的具有绝缘覆膜的钢板在温度5(TC、露点温度5(TC的空气中保持200小时。然后目视观察钢板表面，测定锈的面积率。[OO36](4)叠层系数叠层系数通过依据JISC2550的方法进行评价。将结果示于图1及图2。图1表示乳酸钛[Ti(C3H502)2(OH)2]的添加量(横轴相对于lmolP04的添加量)给绝缘覆膜的P溶出量(纵轴每150C!^，单位g)带来的影响。另外，图2表示乳酸钛的添加量(横轴)给绝缘覆膜的覆膜张力带来的影响。图中的乳酸钛[Ti(C3H502)2(OH)2]的添加量是以Ti换算的mol数。可以确认，若乳酸钛[Ti(C3H502)2(OH)2]的添加量相对于？04:lmol达到O.Olmol以上，则耐吸湿性显著提高，而且还改善了覆膜张力。另一方面，可以确认，在添加量超过4.Omol的情况下，虽然耐吸湿性没有问题，但覆膜张力降低。并且，关于抗锈性及叠层系数，乳酸钛[Ti(C3H502)2(0H)2]的添加量以Ti换算在0.0055.Omol的范围内为良好。接着，对本发明的限定理由进行说明。(绝缘覆膜处理液)本发明的绝缘覆膜处理液优选为水性溶液。即，本发明的绝缘覆膜处理液优选如下构成以水为溶剂，含有选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al及Mn的磷酸盐中的至少1种、胶体状二氧化硅和钛螯合物。首先，作为磷酸盐，需要含有选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al及Mn的磷酸盐中的1种或2种以上。这是因为除这些以外的磷酸盐在不添加铬化合物(例如铬酸盐类)时，不能得到耐吸湿性良好的覆膜。特别是，作为Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al及Mn的磷酸二氢盐的Mg(H2P04)2、Ca(H2P04)2、Ba(H2P04)2、Sr(H2P04)2、Zn(H2P04)2、Al(H2P04)3、Mn(H2P04)2易溶解于水中，因此可以优选用于本发明。并且，这些磷酸二氢盐的水合物同样也优选。相对于上述磷酸盐中的P04:lmol，需要含有以Si02计为0.2lOmol的胶体状二氧化硅。胶体状二氧化硅由于与上述磷酸盐一起形成低热膨胀率的化合物(lowthermale邓ansioncompound)而产生覆膜张力，因此是必须的成分。并且，为了发挥以下效果，优选使混合量相对于上述磷酸盐中的P04:lmol、以Si02换算为0.2mol以上且lOmol以下。胶体状二氧化硅的种类，只要能得到溶液的稳定性、与上述磷酸盐等的相容性，则没有特别的限定。例如，可以列举市售的酸性(acid-type)ST-O(日产化学株式会社(NissanChemicalIndustries,LTD.)制，Si02含量20质量％)，但也可以使用碱性的胶体状二氧化硅。并且，为了改善绝缘覆膜的外观，也可以使用包含含有铝(Al)的溶胶的胶体状二氧化硅。此时，优选A1量换算为Al203/Si02比时为1.0以下。在本发明的绝缘覆膜处理液中，为了提高耐吸湿性，特别重要的是使其含有相对于磷酸盐中的P04:lmol、以Ti换算在0.014.0mol的范围内的钛螯合物。而且，钛螯合物是指4价六配位的钛原子上结合了具有多个配位位置(coordinates)的配体(ligand)的化合物，代表性的为具有下式(2)的结构的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>作为这样的钛螯合物，只要是混合到绝缘覆膜处理液中时不产生沉淀(sedimentation)的钛螯合物，则任意一种都可以有利地应用。其中，通常R1、R2为氢或有机基团，R3、W为有机基团，各有机基团的碳原子数为10以下。优选的化合物例在后面进行论述。为了得到良好的耐吸湿性，需要使钛螯合物的添加量相对于磷酸盐中的P04:lmol、以Ti换算为0.01mo1以上。另一方面，在超过4.Omol进行添加时，覆膜的热膨胀率增加，覆膜张力降低，因此不优选。而且，钛螯合物的更优选的添加量是以Ti换算为0.053.Omol。这里，认为通过添加钛螯合物而耐吸湿性提高的理由如下。在烘焙处理时，没有被由二氧化硅和磷酸盐形成的玻璃质吸收的、磷酸盐中游离的P04与钛螯合物中的钛结合，在绝缘覆膜中生成不溶的物质。因此推测耐吸湿性提高。另外，在添加了Ca、Mg、Mn、Fe、Zn、Co、Ni或Cu的有机化合物的情况下，也可见耐吸湿性少许提高，但钛螯合物与这些化合物相比，使耐吸湿性提高的效果显著大。认为其原因在于，Ca、Mg、Mn、Fe、Zn、Co、Ni和Cu为2价或3价，与此相对，Ti为4价，结合键多、结合能力强。在此，钛螯合物是指螯合物配位于Ti上而得到的配合物，只要是能够不产生沉淀地混合到绝缘覆膜处理液中的钛螯合物，则任意一种都可以应用。例如，可以列举二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯[Ti(i-C3H70)2(C5H702)2](titaniumdi-iso-propoxybis-acetylacetonate)、四(乙酰丙酮基)钛酸酯[Ti(C5H702)J(titaniumtetra-acetylacetonate)、乳酸钛[Ti(C3H502)2(OH)2]、二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯[Ti(i_C3H70)2(C5H1403N)2](titaniumdi_iso_propoxybis(triethanolaminato)等。其中，特别优选分子量较小的乳酸钛。钛化合物一般反应性高。但是，钛螯合物由于是具有多个配位位置的配体结合在钛原子上而得到的化合物，因而钛原子钝化。因此，在绝缘覆膜处理液中，不与水、磷酸盐、胶体状二氧化硅反应而极其稳定。而且，烘焙处理的初期、即到涂布液干燥结束为止，几乎不发生水解，钛化合物没有析出。因此，所添加的钛螯合物中的钛与P04结合而确实地被烘焙到绝缘覆膜中。也就是说，认为涂布的钛螯合物中的钛在烘焙处理中不因某些反应而析出脱落，而是直到烘焙处理结束为止一直留在绝缘覆膜内。而且，由此可以推测出覆膜组成变得均匀、耐吸湿性和抗锈性提高。另外，作为Ti化合物，在不使用本发明的钛螯合物而使用含Ti胶体物质时，虽然刚烘焙后能得到不发粘的表面，但存在在1个月、2个月这样的长期保管中产生发粘的不利情况。即，不能期望与本发明同样良好的耐吸湿性。以上的主要成分在绝缘覆膜处理液中的浓度不需要特别地限定。但是，若浓度低则绝缘覆膜变薄，另外，若浓度高则绝缘覆膜处理液的粘性增大，涂布等的操作性降低。若考虑上述情况，优选上述磷酸盐的浓度以P04换算在约0.02mol/L约20mol/L的范围内。若确定了磷酸盐的浓度，则胶体状二氧化硅及钛螯合物的浓度范围自然也被确定。除上述物质外，也可以向本发明的绝缘覆膜处理液中添加以下的物质。首先，为了使绝缘覆膜的耐热性提高，也可以添加硼酸。另外，为了提高方向性电磁钢板的耐粘附性(stickingresistance)、滑移性，也可以使本发明的绝缘覆膜处理液中含有选自一次粒径为502000nm以下的51021203及1102中的1种或2种以上。并且，要求耐粘附性的理由如下。方向性电磁钢板用于巻铁芯型的变压器时，巻起钢材而成形为铁芯的形状之后，实施应力消除退火(800°CX3小时左右)。此时，邻接的覆膜之间发生粘着(sticking)。这样的粘着使铁芯的层间绝缘电阻降低，进而成为使磁特性变差的原因，因此，期望赋予绝缘覆膜耐粘附性。另外，关于滑移性，在将方向性电磁钢板用于叠铁芯(laminatedcore)型的变压器时，为了顺利地进行钢板的叠层作业，优选钢板间的滑移性良好。除以上物质之外，还可以添加用于绝缘覆膜处理液的各种添加物。优选使以上的硼酸/Si02等以及其它的添加物的总含量为约30质量％以下。绝缘覆膜处理液是无铬的，特别优选实质上不含Cr。这里，"实质上不含"是指虽然容许来自原料所含杂质的Cr，但不积极地添加。例如上述磷酸盐、胶体状二氧化硅、钛螯合物等各成分大多是可以以工业用的市售品的形式获得的，若是这些市售品中含有的杂质水平的Cr量，则可以容许。(方向性电磁钢板的制造方法)接着，对具有使用本发明的无铬绝缘覆膜处理液的绝缘覆膜的方向性电磁钢板的制造方法进行说明。轧制具有规定的成分组成的方向性电磁钢板用钢坯而制成最终板厚。然后，在实施一次再结晶退火和二次再结晶退火后，将上述本发明的绝缘覆膜处理液涂布在钢板表面上，接着在350IIO(TC的温度下进行烘焙处理。一般来说，对上述方向性电磁钢板用钢坯实施热轧，根据需要实施热轧板退火，进而通过1次或夹着中间退火的2次以上的冷轧制成上述最终板厚。在本发明中，钢坯的成分组成没有特别限制，现有公知的任意一种都适合。另外，制造方法也没有特别限制，现有公知的制造方法都可以使用。顺便说一下，代表性的方向性电磁钢板用钢坯的主要成分为C:0.10质量X以下、Si:2.04.5质量X及Mn:0.011.0质量％。另外，在方向性电磁钢板中，通常使用各种抑制剂，除上述主要成分外，添加抑制剂对应的元素。例如，作为抑制剂，使用MnS时，可以添加S:约200ppm(即约100ppm约300卯m:以下卯m表示质量ppm)、使用A1N时，可以添力口sol.Al:约200ppm(即约100卯m约300ppm)、使用MnSe和Sb时，可以添加Mn、Se(约100卯m约300卯m)及Sb(约0.01质量％约0.2质量％)。并且，上述组成中，S、Al、N及Se—般在二次再结晶退火工序中从钢板中除去，降低至杂质水平。8方向性电磁钢板用钢坯的热轧虽然可以使用公知的方法，但优选热轧后的板厚为1.5mm3.0mm的范围。也可以根据进一步改善磁特性等需要，对热轧后的热轧板实施热轧板退火。然后，对热轧或者进一步实施了热轧板退火的上述热轧板实施冷轧，制成最终板厚。冷轧可以为1次，而且，也可以为夹着中间退火的2次以上的冷轧。接着冷轧进行的一次再结晶退火，虽然是为促进一次再结晶退火而实施的，但也可以通过控制气氛气等兼带脱碳地进行。一次再结晶退火的处理条件可以根据目的等进行设定，但优选在80095(TC的温度下进行10600秒的连续退火。另外，也可以在一次再结晶退火期间或一次再结晶退火后，使用氨气等实施氮化处理(nitridingtreatment)。接下来的二次再结晶退火是通过二次再结晶使由一次再结晶退火得到的晶粒(一次再结晶晶粒primaryrecrystallizedgrain)在轧制方向上磁特性优良的结晶取向、即高斯取向(Gossorientation)择优生长(preferentialgrowth)的工序。二次再结晶退火的条件虽然可以根据目的等进行设定，但优选在800125(TC的温度下进行约5小时约300小时。这里，一般在上述一次再结晶退火后，涂布以MgO为主体(即充分地含有MgO)的退火分离剂，然后实施上述二次再结晶退火，由此使镁橄榄石覆膜在钢板上生成。另外，近年来，以进一步改善方向性电磁钢板的铁损为目的，还对在不形成镁橄榄石覆膜的状态下进行绝缘覆膜处理进行了探讨。在不形成镁橄榄石覆膜时，不涂布退火分离剂，或涂布不以MgO为主体的(例如氧化铝系等)退火分离剂。本发明的无铬绝缘处理覆膜处理液，不论有无镁橄榄石覆膜都可以应用。在经过上述的一系列工序而制成的二次再结晶后的方向性电磁钢板上涂布本发明的无铬绝缘覆膜处理液，然后进行烘焙处理。无铬绝缘覆膜处理液，为了提高涂布性，也可以添加水等进行稀释从而调整密度。并且，在涂布时可以使用辊涂机(rollcoater)等公知的装置。优选烘焙温度为75(TC以上。这是因为，通过在75(TC以上进行烘焙，产生覆膜张力。但是，在将方向性电磁钢板用于变压器的铁芯时，烘焙温度只要为35(TC以上即可。这是因为，制造铁芯时，多在80(TC的温度下实施约3小时的应力消除退火，此时，在该应力消除退火时显现出覆膜张力。另一方面，若高于110(TC则抗锈性变差，因此使其为110(TC以下。如上所述，使烘焙温度的最大范围为35(TC以上且110(TC以下。绝缘覆膜的厚度没有特别的限定，但优选为每单面15iim的范围。由于覆膜张力与覆膜的厚度成比例，因此若厚度小于1Pm，则根据目的不同覆膜张力有可能不够。另一方面，若厚度超过5ym，则存在叠层系数降低至需要以上的情况。绝缘覆膜的厚度可以通过绝缘覆膜处理液的浓度、涂布量、涂布条件(例如辊涂机的挤压条件)等而控制在目标值。实施例(实施例1)将具有含有C:0.05质量％、Si:3质量％、sol.Al:0.02质量X、Mn:0.04质量％及S:0.02质量％且余量为Fe及不可避免的杂质的组成的方向性电磁钢板用钢坯热轧，制成板厚2.0mm的热轧板，然后，实施IOO(TCX60秒的热轧板退火。然后，通过第1次冷轧将该热轧板制成中间板厚1.5mm，接着实施IIO(TCX60秒的中间退火，然后，通过第2次冷轧制成最终板厚0.22mm的冷轧板。接着，对该冷轧板实施820°CX150秒的兼带脱碳的一次再结晶退火。然后，涂布退火分离剂(MgO浆料)后，实施120(TCX15小时的二次再结晶退火，从而得到具有镁橄榄石覆膜的方向性电磁钢板。接着，准备相对于含有以P04换算为lmo1的磷酸二氢镁Mg(H2P04)2的水溶液500ml、混合了胶体状二氧化硅(水性)700ml(以Si02换算含有3mo1)以及以Ti换算在0.0055.Omol的范围内变化的表1所示的钛螯合物的绝缘覆膜处理液。并且，作为液量，在维持上述混合比率的同时，仅准备以下的实验所需要的量。以下相同。将上述绝缘覆膜处理液涂布在上述方向性电磁钢板的表面上，实施750°CX1分钟的烘焙处理。覆膜厚度为每单面2tim。另外，作为比较例，使用上述无铬绝缘覆膜处理液中没有混合钛螯合物的绝缘覆膜处理液、以及混合七水合硫酸镁lmol(Mg换算)、氧化钛胶体(非螯合物的Ti化合物)0.3mol(Ti换算)和无水铬酸(铬化合物)lmol(Cr换算)中的任意一种来代替钛螯合物的无铬绝缘覆膜处理液，分别同样地制作具有绝缘覆膜的方向性电磁钢板。另外，作为现有例，使用专利文献5中实施例1的"本发明3"所示的绝缘覆膜处理液制作具有绝缘覆膜的方向性电磁钢板。顺便说一下，该绝缘覆膜处理液是混合了50%磷酸二氢铝50m1(固体成分(solid)35g)、20X胶体二氧化硅100ml(固体成分23g)和含有Fe的胶体状化合物的分散液(相当于Fe1.2g)(pH1.O，平均粒径12nm，Fe203换算固体成分浓度7.5%)的溶液。对于这样得到的具有绝缘覆膜的方向性电磁钢板，通过以下的方法评价覆膜张力、耐吸湿性、抗锈性及叠层系数。(1)覆膜张力从上述具有绝缘覆膜的方向性电磁钢板上，以长度方向为轧制方向，通过剪切裁取宽30mmX长280mm的试验片，然后除去单面的绝缘覆膜。然后将钢板长度方向的一端30mm固定，测定试验片端部翘曲量的大小，由以下的式(1)算出覆膜张力o。这里，翘曲量是以钢板的长度方向为水平方向、宽度方向为垂直方向来测定的。o(MPa)=1.2152X105(MPa)X板厚(mm)X翘曲(mm)/250(mm)/250(mm)…式(1)(2)耐吸湿性从上述具有绝缘覆膜的方向性电磁钢板上裁取3张50mmX50mm的试验片，并将其在IO(TC的蒸馏水中浸渍煮沸20分钟。然后，定量分析来自覆膜表面的P溶出量，求出其平均值作为指标。(3)抗锈性将上述具有绝缘覆膜的方向性电磁钢板在温度5(TC、露点温度5(TC的空气中保持200小时。然后，目视观察钢板表面，以锈的面积率评价抗锈性。[OO"](4)叠层系数叠层系数通过依据JISC2550的方法进行评价。将以上的测定结果示于表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>(实施例2)将具有含有C:0.03质量X、Si:3质量X、Mn:0.04质量X、S:小于0.01质量％、Sb:0.03质量％及sol.Al:小于0.01质量％且余量为Fe及不可避免的杂质的组成的方向性电磁钢板用钢坯热轧，制成板厚2.5mm的热轧板，然后，实施1050°CX60秒的热轧板退火。接着，通过冷轧制成板厚0.30mm的冷轧板。然后，对该冷轧板实施900°CX30秒的一次再结晶退火。然后，涂布退火分离剂(MgO浆料)，实施88(TCX50小时的二次再结晶退火，接着进一步实施1200°CX15小时的退火，从而得到具有镁橄榄石覆膜的方向性电磁钢板。接着，准备相对于表2所示的各种磷酸盐的水溶液500ml(以P04换算含有lmol)、混合了各种浓度的胶体状二氧化硅(水性)1000ml(以Si02换算为0.5lOmol)、以及以Ti换算为0.5mo1的乳酸钛[Ti(C3H502)2(0H)2]的绝缘覆膜处理液。然后，将上述处理液涂布在上述方向性电磁钢板的表面上，实施103(TCX60秒的烘焙处理。并且，使烘焙处理后的覆膜厚度为每单面3ym。对于该烘焙处理后的方向性电磁钢板，通过与实施例1同样的方法，评价覆膜张力、耐吸湿性、抗锈性及叠层系数。将结果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*1)相对于P04:lmol的mol数*2)以P溶出量进行评价*3)以锈产生部的面积率进行评价*4)添加铬化合物(无水铬酸(Cr03相对于P04:lmol为lmol))代替钛螯合物如上表所示，在使用混合了适量的本发明所规定的各种磷酸盐和胶体状二氧化硅的溶液中添加了适量的钛螯合物的方向性电磁钢板用无铬绝缘覆膜处理液的情况下，能够得到覆膜张力、耐吸湿性、抗锈性及叠层系数均优良的绝缘覆膜特性。(实施例3)将具有含有C:0.03质量X、Si:3质量X、Mn:0.04质量X、S:小于0.01质量％、Sb:0.03质量％及sol.Al:小于0.01质量％且余量为Fe及不可避免的杂质的组成的方向性电磁钢板用钢坯热轧，制成板厚2.5mm的热轧板，然后实施105(TCX60秒的热轧板退火。接着，通过冷轧制成板厚0.30mm的冷轧板。然后，对该冷轧板实施900°CX30秒的一次再结晶退火。然后，涂布退火分离剂(Mg0浆料)，实施88(TCX50小时的二次再结晶退火，接着进一步实施1200°CX15小时的退火，从而得到具有镁橄榄石覆膜的方向性电磁钢板。接着，混合磷酸二氢镁Mg(H2P04)2水溶液250ml(以P04换算为0.5mo1)和磷酸二氢铝Al(H2P04)3水溶液250ml(以P04换算为0.5mol)，准备含有P04总计为lmol的混合水溶液500ml。准备相对于上述磷酸盐水溶液混合了胶体状二氧化硅700ml(以Si02换算为3mol)和以Ti换算为l.Omol的乳酸钛[Ti(C3H502)2(OH)2]的绝缘覆膜处理液。接着，将上述处理液涂布在上述方向性电磁钢板的表面上，在表3所示温度下实施烘焙处理。另外，表中的温度为均热温度，烘焙时间为30秒，烘焙处理后的覆膜厚度为每单面3m。对于该烘焙处理后的方向性电磁钢板，通过与实施例1同样的方法，评价覆膜张力、耐吸湿性、抗锈性及叠层系数。并且，关于覆膜张力，为了调查应力消除退火的影响，在800°CX3小时的应力消除退火后也进行了评价。将结果示于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*1)以P溶出量进行评价*2)以锈产生部的面积率进行评价如上表所示，烘焙处理的温度在本发明的范围内350IIO(TC时，能够得到应力消除退火后的覆膜张力、耐吸湿性、抗锈性及叠层系数均优良的特性。产业上的利用可能性根据本发明，能够在方向性电磁钢板的表面上形成覆膜张力、耐吸湿性、抗锈性及叠层系数均优良的绝缘覆膜，因此能够实现方向性电磁钢板的磁致伸縮的降低，进而降低噪音污染。而且，本发明的方向性电磁钢板用无铬绝缘覆膜处理液，由于不含铬化合物，因而废液处理变得容易，从环境保护方面考虑也优选。并且能够制造具有等同于使用含有铬化合物的绝缘覆膜处理液的情况的优良的覆膜特性的具有绝缘覆膜的方向性电磁钢板。权利要求一种方向性电磁钢板用绝缘覆膜处理液，其特征在于，含有选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al及Mn的磷酸盐中的至少1种；和相对于该磷酸盐中的PO41mol，以SiO2换算为0.2～10mol的胶体状二氧化硅和以Ti换算为0.01～4.0mol的钛螯合物。2.如权利要求1所述的方向性电磁钢板用绝缘覆膜处理液，其中，实质上不含Cr。3.—种具有绝缘覆膜的方向性电磁钢板的制造方法，将方向性电磁钢板用钢坯通过轧制精加工至最终板厚，接着在一次再结晶退火后，实施二次再结晶退火，进而涂布绝缘覆膜处理液，然后进行烘焙处理，通过这一系列的工序，制造具有绝缘覆膜的方向性电磁钢板，所述制造方法的特征在于，所述绝缘覆膜处理液，含有选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al及Mn的磷酸盐中的至少1种；和相对于该磷酸盐中的P04:lmol，以Si02换算为0.2lOmol的胶体状二氧化硅和以Ti换算为0.014.Omol的钛螯合物，在35(TC以上且IIO(TC以下的温度下进行所述烘焙处理。4.如权利要求3所述的具有绝缘覆膜的方向性电磁钢板的制造方法，其中，所述绝缘覆膜处理液实质上不含Cr。5.如权利要求3或4所述的具有绝缘覆膜的方向性电磁钢板的制造方法，其中，将所述方向性电磁钢板用钢坯热轧后、或者进一步实施热轧板退火后，通过1次冷轧或夹着中间退火的2次以上的冷轧，精加工至所述最终板厚。6.如权利要求3或4所述的具有绝缘覆膜的方向性电磁钢板的制造方法，其中，在所述一次再结晶退火后，涂布以Mg0为主体的退火分离剂，然后实施所述二次再结晶退火。7.如权利要求5所述的具有绝缘覆膜的方向性电磁钢板的制造方法，其中，在所述一次再结晶退火后，涂布以Mg0为主体的退火分离剂，然后实施所述二次再结晶退火。全文摘要一种方向性电磁钢板用无铬绝缘覆膜处理液，含有选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al及Mn的磷酸盐中的1种或2种以上，且以该选择的该磷酸盐中的PO4为基准，相对于该PO41mol，混合了以SiO2换算为0.5～10mol的胶体状二氧化硅和以Ti换算为0.01～4.0mol的钛螯合物，利用该处理液，能够防止使绝缘覆膜处理液无铬化时显著地发生的覆膜张力及耐吸湿性的降低，从而能够得到优良的绝缘覆膜特性即覆膜张力、耐吸湿性、抗锈性及叠层系数优良的方向性电磁钢板。文档编号H01F1/16GK101790599SQ200880104539公开日2010年7月28日申请日期2008年8月28日优先权日2007年8月30日发明者村木峰男,渡边诚,重国智文,高岛稔申请人:杰富意钢铁株式会社