附有绝缘被膜的电磁钢板及其制造方法、绝缘被膜形成用被覆剂的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种层叠时具有大的层间电阻值的电磁钢板、在其中使用的以含有下述成分(A)、(B)和(C)、以及溶剂为特征的绝缘被膜形成用被覆剂以及它们的制造方法：(A)：换算成固体成分为100质量份的水系含羧基树脂；(B)：相对于换算成固体成分为100质量份的上述(A)成分，换算成固体成分为大于40质量份且小于150质量份的含铝氧化物；以及(C)：相对于换算成固体成分为100质量份的上述(A)成分，换算成固体成分为大于20质量份且小于100质量份的选自三聚氰胺、异氰酸酯和唑啉中的至少一种交联剂。
【专利说明】附有绝缘被膜的电磁钢板及其制造方法、绝缘被膜形成用被覆剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及适合作为电气机器类的铁心，尤其是大型发电机、风力发电机等的铁心的素材的、高温保持后或湿润环境保持后的层间电阻优异的附有绝缘被膜的电磁钢板及其制造方法以及绝缘被膜形成用被覆剂。
【背景技术】
[0002]电磁钢板由于电能和磁能的转换效率高，广泛用于发电机、变压器、家电制品用电动机等电气机器类的铁心。这些铁心通常是将利用挤压成型冲压加工为所需形状的电磁钢板进行多层层叠而形成。
[0003]在实现能量转换效率提高方面，重要的是减少层叠铁心的铁损，若层叠的钢板间短路，则产生局部的涡电流而铁损增大。因此，通常在成为层叠铁心素材的电磁钢板表面形成绝缘被膜。由此，提高层叠钢板时的层间电阻，抑制层叠的钢板间的短路，减少局部的涡电流进而减少铁损。
[0004]现在为止多方面的领域中在利用将电磁钢板层叠而得的铁心，近年来尤其积极地向大型发电机中的应用、伴随着绿色能源产业的成长?扩大的风力发电机中的应用发展。但是，将层叠电磁钢板而得的铁心应用于大型发电机、风力发电机时存在几个应考虑的问题。
[0005]首先，大型发电机、风力发电机中必须应对高电压。因此,对于作为这些的铁心的素材使用的电磁钢板，其层间电阻值需要比在家电制品的小型电动机等的铁心素材用电磁钢板所要求的层间电阻值大。具体而言，构成大型发电机、风力发电机的铁心的电磁钢板所要求的层间电阻值以按照JIS C 2550(2000) “9.层间电阻试验”(A法)测定的值计，约大于300Ω.cm2/片。此外，也要求能够承受高电压的绝缘破坏特性。
[0006]此外，尤其是应用于如风力发电机这样在屋外、海上使用的设备中时，铁心被暴露于高温环境、湿润环境中。因此，这些的铁心素材用电磁钢板需要即使保持在高温或湿润环境后也具有高的层间电阻。
[0007]而且，大型发电机、风力发电机所用的大型铁心，在大多情况下将成为素材的电磁钢板以手工作业层叠。这种情况下，有时操作时在绝缘被膜上产生损伤(与电磁钢板端面的接触损伤)。这里，产生于绝缘被膜的损伤是使层间电阻下降的因素，因此对绝缘被膜要求能够抑制操作时的损伤的硬度。
[0008]为了对应这些要求，至今为止已经提出有各种各样的技术，例如已知在附有绝缘被膜的电磁钢板上使由醇酸树脂构成的清漆以大于5μ m的膜厚涂布干燥的技术；如专利文献I中提出的将二硫化钥、二硫化钨中的一种以上配合于树脂清漆中而得的树脂系处理液涂布于电磁钢板并进行烘烤处理以膜厚2~15 μ m形成绝缘被膜的电绝缘被膜的形成方法。这些技术鉴于在应用于家电制品用小型电动机等的附有绝缘被膜的电磁钢板的绝缘被膜无法确保充分的层间电阻，通过在附有绝缘被膜的电磁钢板的绝缘被膜上层形成绝缘性优异的清漆被膜或在电磁钢板上形成含有清漆的绝缘被膜而试图提高层间电阻。
[0009]另一方面，除上述清漆被膜、含有清漆的绝缘被膜以外，无机被膜、半有机被膜也可作为电磁钢板用的绝缘被膜应用。这些绝缘被膜与上述清漆被膜、含有清漆的绝缘被膜相比，耐热性、被膜硬度优异。这些绝缘被膜中，无机被膜尤其具有优异的耐热性和被膜硬度。然而，无机被膜与清漆被膜、含有清漆的绝缘被膜相比，绝缘性差，无法确保大型发电机、风力发电机的铁心素材所要求的层间电阻。此外，无机被膜在将电磁钢板冲压成所需形状时冲压加工性差。
[0010]与此相对，半有机被膜具有比无机被膜优异的绝缘性，例如专利文献2中提出有一种形成有绝缘被膜的电磁钢板，该绝缘被膜是不含清漆的半有机被膜，具体而言，包含:含有由二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、二氧化钛溶胶、锑溶胶、钨溶胶、钥溶胶中的I种或2种以上构成的氧化物溶胶、硼酸以及硅烷偶联剂，且以换算成固体成分的质量(以下有时称为固体成分换算)比率计为大于30质量％且小于90质量％的无机化合物；以及，含有丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、有机硅树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯树脂、聚酰胺树脂、酚醛树脂和环氧树脂中的I种或2种以上的有机树脂，相对于上述氧化物溶胶固体成分换算100质量份，硼酸为大于2质量份且小于40质量份，硅烷偶联剂为I质量份以上且小于15质量份。
[0011]现有技术文献
[0012]专利文献
[0013]专利文献1:日本特开昭60-70610号公报
[0014]专利文献2:日本特开2009-235530号公报
【发明内容】
[0015]然而，上述现有技术中存在以下问题。
[0016]首先，大型发电机的铁心有时在运转中成为170°C以上的高温状态，耐热性差。上述清漆被膜或专利文献I中提出的含有清漆的绝缘被膜若暴露于这种高温，则会热分解。因此，这些被膜无法在高温保持后确保充分的层间电阻，此外，与电磁钢板的密合性也下降而观测到了多个剥离的发生。
[0017]此外，以往的清漆被膜或专利文献I中提出的含有清漆的绝缘被膜若暴露于湿润环境，则水分吸湿变得显著，层间电阻大幅度地下降。即，这些被膜无法在湿润环境保持后确保充分的层间电阻。
[0018]而且，上述清漆被膜或专利文献I中提出的含有清漆的绝缘被膜无法得到充分的被膜硬度。因此，将以手工作业层叠素材电磁钢板而组装铁心时，无法防止上述操作时的损伤，层间电阻特性变得不稳定，成为制品间的特性产生偏差的原因。
[0019]此外，作为清漆使用的醇酸树脂含有大量挥发性有机溶剂。因此，在电磁钢板上形成清漆被膜或含有清漆的绝缘被膜的工艺中大量地产生有机溶剂的蒸汽，造成作业环境上的问题。另外，目前，在产业界中鼓励VOC排放规制的自主管理，因此，采用清漆被膜、含有清漆的绝缘被膜存在与削减VOC排放量这样的目标不相称的问题。
[0020] 此外，专利文献2中提出的包含含有氧化物溶胶、硼酸和硅烷偶联剂的无机化合物和有机树脂的半有机被膜，虽然与清漆被膜、含有清漆的绝缘被膜相比显示优异的耐热性，但在应用于大型发电机、风力发电机的铁心用素材方面，耐热性依然不充分，观察到了高温保持后的绝缘性变差的问题。
[0021]此外，为了以专利文献2中提出的技术确保所需的层间电阻，必须大幅增大绝缘被膜的附着量，因此难以不使其它特性(绝缘被膜的密合性)变差地实现层间电阻的提高。
[0022]本发明目的在于可有利地解决上述现有技术存在的问题，提供一种适合作为电气机器类的铁心，尤其是大型发电机、风力发电机等的铁心的素材的、尤其具有优异的耐热性、耐湿润性且挥发性有机溶剂的含量少的、附有绝缘被膜的电磁钢板及其制造方法。
[0023]这里所称的“耐热性”是指即使在150°C以上的高温下暴露72小时以上后也具有优异的特性，例如具有大于200 Ω.cm2/片的层间电阻值的情况。此外“耐湿润性”是指即使在相对湿度98%、温度50°C中保持168小时以上后，也具有优异的特性，例如具有大于200 Ω.cm2/片的层间电阻值的情况。
[0024]此外，本发明的目的在于提供一种适合上述附有绝缘被膜的电磁钢板的制造且VOC排放量少的绝缘被膜形成用被覆剂。
[0025]为了解决上述课题，首先本发明的发明人等着眼于具有比无机被膜优异的绝缘性的半有机被膜，想到将半有机被膜所含的有机成分作为水系树脂。由此可以极力减少被覆剂中的挥发性有机溶剂含量。然后，对将含有水系树脂的半有机被膜作为绝缘被膜形成时的电磁钢板的特性，尤其是对高温保持后、湿润环境保持后的层间电阻等各特性造成影响的各种因素进行了深入研究。
[0026]其结果发现通过将半有机被膜的无机成分和有机成分设为含Al氧化物的无机成分和水系含羧基树脂的有机成分，从而得到即使在高温保持后、湿润环境保持后也具有优异的层间电阻(绝缘性)的绝缘被膜。
[0027]上述半有机被膜中，配位于含Al氧化物的表面的羟基与水系含羧基树脂的羧基的一部分形成酯键而形成具有牢固的交联结构的反应体。该具有牢固的交联结构的反应体具有极高的耐热性，因此有效地抑制在高温环境下的被膜的热分解。本发明的发明人等发现:通过在电磁钢板表面形成包含这种含Al氧化物和水系含羧基树脂的被膜，即使在高温保持后、湿润环境保持后也可以得到显示非常优异的层间电阻的电磁钢板。
[0028]进而，本发明的发明人等发现通过作为上述无机成分在含Al氧化物的基础上还包含含Ti氧化物的成分，从而可以得到硬质的绝缘被膜，提高绝缘被膜的耐磨损性。
[0029]此外发现为了形成如上述的耐热性等优异的绝缘被膜，使用与含Al氧化物(或还含Ti氧化物)和水系含羧基树脂一起还包含选自三聚氰胺、异氰酸酯和P恶唑啉中的I种或2种以上的交联剂的被覆剂是极其有效的。
[0030]本发明是基于上述发现而完成的，其要旨如下。
[0031][I] 一种绝缘被膜形成用被覆剂，其特征在于，含有下述成分(A)、(B)和(C)以及溶剂:
[0032](A):换算成固体成分为100质量份的水系含羧基树脂；
[0033](B):相对于换算成固体成分为100质量份的上述(A)成分，换算成固体成分为大于40质量份且小于150质量份的含铝氧化物；以及
[0034](C):相对于换算成固体成分为100质量份的上述(A)成分，换算成固体成分为大于20质量份且小于100质量份的选自三聚氰胺、异氰酸酯和唑啉中的至少一种交联剂。
[0035][2]如[I]所述的绝缘被膜形成用被覆剂，其中，上述绝缘被膜形成用被覆剂进一步含有下述成分(D):
[0036](D):相对于换算成固体成分为100质量份的所述(A)成分，换算成固体成分为大于10质量份且小于等于150质量份的含Ti氧化物。
[0037][3]如[I]或[2]所述的绝缘被膜形成用被覆剂，其中，上述成分㈧的水系含羧基树脂的酸价为15~45mg KOH/g。
[0038][4] 一种附有绝缘被膜的电磁钢板的制造方法，其特征在于，在电磁钢板表面的单面或两面涂布含有下述成分(A)、(B)和(C)以及溶剂的被覆剂来形成绝缘被膜:
[0039](A):换算成固体成分为100质量份的水系含羧基树脂；
[0040](B):相对于换算成固体成分为100质量份的上述(A)成分，换算成固体成分为大于40质量份且小于150质量份的含铝氧化物；以及
[0041](C):相对于换算成固体成分为100质量份的上述(A)成分，换算成固体成分为大于20质量份且小于100质量份的选自三聚氰胺、异氰酸酯和唑啉中的至少一种交联剂。
[0042][5]如[4]所述的附有绝缘被膜的电磁钢板的制造方法，其中，上述被覆剂进一步含有下述成分(D):
[0043](D):相对于换算成固体成分为100质量份的上述(A)成分，换算成固体成分为大于10质量份且小于等于150质量份的含Ti氧化物。
[0044][6]如[4]或[5]所述的附有绝缘被膜的电磁钢板的制造方法，其中，上述成分(A)的水系含羧基树脂的酸价为15~45mg KOH/g。
[0045][7]如[4]~[6]中任一项所述的附有绝缘被膜的电磁钢板的制造方法，其中，上述绝缘被膜的每单面的附着量为0.9~20g/m2。
[0046][8] 一种附有绝缘被膜的电磁钢板，其具有通过[4]~[7]中任一项所述的制造方法来形成的绝缘被膜。
[0047]根据本发明，能够提供适合作为电气机器类的铁心，尤其是大型发电机、风力发电机等中所用的铁心用素材的具有耐热性和耐湿润性且挥发性有机溶剂的产生量少的附有绝缘被膜的电磁钢板的制造方法，可在产业上取得显著的效果。
【具体实施方式】
[0048]以下，对本发明详细地进行说明。
[0049]首先，对本发明中作为绝缘被膜形成用而使用的被覆剂进行说明。
[0050]本发明中作为绝缘被膜形成用而使用的被覆剂，包含(A)基本树脂、(B)无机成分和(C)交联剂。本发明中作为绝缘被膜形成用而使用的被覆剂的特征在于，在溶剂含有:(A)水系含羧基树脂，相对于以固体成分换算计为100质量份的该树脂，(B)含Al氧化物:其以固体成分换算计为大于40质量份且小于150质量份，以及(C)选自三聚氰胺、异氰酸酯和恶唑啉中的I种或2种以上的交联剂:其以固体成分换算计为大于20质量份且小于100质量份。此外，作为无机成分，在上述(B)的基础上还可以进一步含有相对于以固体成分换算为100质量份的上述树脂，以固体成分换算计为大于10质量份且为150质量份以下的(D)含Ti氧化物。而且，(A)水系含羧基树脂的酸价优选为15~45mgK0H/g。
[0051](A)水系含羧基树脂
[0052]本发明中使用的被覆剂中，将所含的有机成分设为水系树脂。水系树脂是水分散乳液和水溶性树脂的总称。由此，可以极力减少绝缘被膜形成中的挥发性有机溶剂产生量。此外，通过将有机成分设为含有羧基的水系含羧基树脂，从而能与后述的含Al氧化物一起形成具有牢固的交联结构的反应体。
[0053]上述水系含羧基树脂的种类没有特别的限定。即，只要是含有羧基的水系树脂则能够应用任何水系树脂，例如将环氧树脂(al)与胺类(a2)反应而成的改性环氧树脂与含有含羧基乙烯基单体(a3)的乙烯基单体成分聚合而得到的反应生成物可很好地作为本发明的水系含羧基树脂应用。
[0054]以胺类(a2)将环氧树脂(al)改性的改性环氧树脂是通过环氧树脂(al)的环氧基的一部分与胺类(a2)的氨基进行开环加成反应而成为水系的树脂。另外，以胺类(a2)将环氧树脂(al)改性而制成水系改性环氧树脂时，环氧树脂(al)与胺类(a2)的配合比优选以相对于环氧树脂(al) 100质量份，胺类(a2)为3~30质量份的方式配合。若胺类(a2)为3质量份以上，则极性基不会过少，不会使涂膜的密合性、耐湿润性下降。此外，若为30质量份以下，则不会使涂膜的耐水性、耐溶剂性下降。
[0055]作为环氧树脂(al)，只要是在分子中具有芳香环的环氧树脂则没有特别的限定，可以使用各种公知的环氧树脂，具体而言，可以举出双酚型环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂坐寸ο
[0056]作为上述双酚型环氧树脂，例如可以举出双酚类与表氯醇或β -甲基表氯醇等卤素环氧化物类的反应生成物等。此外，作为上述双酚类，可以举出酚或2，6-二卤酚与甲醛、乙醛、丙酮、苯乙酮、环己烷、二苯甲酮等醛类或酮类的反应物、二羟基苯基硫醚的过氧化物、氢醌之间的醚化反应物等。
[0057]此外，作为上述酚醛清漆环氧树脂，可以举出通过由酚、甲酚等合成的酚醛清漆酚醛树脂与表氯醇的反应而得到的树脂等。
[0058]此外，作为环氧树脂(al)，除上述以外，例如可以应用多元醇的缩水甘油醚类等。作为多元醇，例如可以举出I，4- 丁二醇、I，6-己二醇、三羟甲基丙烷、环己烷二甲醇、氢化双酚(A型、F型)和具有亚烷基二醇结构的聚亚烷基二醇类等。另外，作为聚亚烷基二醇类，例如可以使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等公知的聚亚烷基二醇。
[0059]此外，作为环氧树脂(al)，除上述多元醇的缩水甘油醚类以外，也可以应用聚丁二烯二缩水甘油醚等公知的环氧树脂。进而，为了对被膜赋予柔软性，可以使用各种公知的环氧化油和/或二聚酸缩水甘油酯。
[0060]作为环氧树脂(al)，除了可以单独使用上述的任一种以外，也可以适当并用2种以上。其中，从对电磁钢板的密合性的观点出发，优选应用双酚型环氧树脂。此外，环氧树脂(al)的环氧当量虽然取决于最终得到的反应生成物(水系含羧基树脂)的分子量，但若考虑在制造反应生成物(水系含羧基树脂)时的作业性和防止凝胶化等，优选为100~3000。若环氧树脂(al)的环氧当量为100以上，则与交联剂的交联反应不会显著变快，因此不会损害作业性。另一方面，若环氧树脂(al)的环氧当量为3000以下，则不会损害合成反应生成物(水系含羧基树脂)时(制造时)的作业性，此外，还不容易凝胶化。
[0061]作为胺类(a2)，可以应用各种公知的胺类。例如可以举出烷醇胺类、脂肪族胺类、芳香族胺类、脂环族胺类、芳香核取代脂肪族胺类等，这些可以适当选择I种或2种以上而使用。
[0062]作为上述烷醇胺类，例如可以举出乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、二-2-羟基丁胺N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-苄基乙醇胺等。此外，作为上述脂肪族胺类，例如可以举出乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、月桂胺、十八胺、棕榈胺、油胺、芥基胺等仲胺类。
[0063]此外，作为上述芳香族胺类，例如可以举出甲苯胺类、二甲苯胺类、异丙基苯胺(cumidine)类、己基苯胺类、壬基苯胺类、十二烷基苯胺类等。此外，作为上述脂环族胺类，可以举出环戊基胺类、环己基胺、降冰片基胺类等。此外，作为上述芳香核取代脂肪族胺类，例如可以举出苄基胺类、苯乙基胺类等。
[0064]通过使含有含羧基乙烯基单体(a3)的乙烯基单体成分与水系的改性环氧树脂聚合，可以得到水系含羧基树脂。即，水系的改性环氧树脂中未与氨基反应的残留的环氧基与乙烯基单体成分的羧基的一部分反应而成为水系含羧基树脂。应予说明，聚合时，可以使用公知的偶氮化合物等作为聚合引发剂。
[0065]作为上述含羧基乙烯基单体(a3)，只要是具有羧基作为官能基，且具有聚合性乙烯基的单体则没有特别的限定，可以应用公知的单体。具体而言，可以举出(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等含羧基乙烯基单体。此外，为了实现合成时稳定性和储存稳定性的提闻，在上述(甲基)丙稀酸等的基础上，还可以使用苯乙稀系单体。
[0066]将含有含羧基乙烯基单体(a3)的乙烯基单体成分与上述水系改性环氧树脂聚合而制成水系含羧基树脂时，水系改性环氧树脂与乙烯基单体的配合比优选以相对于水系改性环氧树脂100质量份，上述乙烯基单体(a3)为5~100质量份的方式配合。这是因为若上述乙烯基单体(a3)为5质量份以上则不会使涂膜的耐湿润性下降，100质量份以下则不会使涂膜的耐水性、耐溶剂性下降。更优选为80质量份以下。
[0067]此外，本发明的被覆剂中，相对于(A)水系含羧基树脂的固体成分换算部分的酸价(以下称为固体成分酸价)优选为15~45mgK0H/g。
[0068] 如下所述，本发明的最大特征在于通过(A)水系含羧基树脂的羧基与配位于(B)含Al氧化物的氧化铝或氧化铝覆盖二氧化硅表面的羟基的酯键，在作为有机成分的水系含羧基树脂和作为无机成分的含Al氧化物之间形成具有牢固的网络结构(交联结构)的反应体。因此，本发明的被覆剂所含的水系含羧基树脂优选具有有助于与含Al氧化物的反应的所需的羧基。
[0069]若水系含羧基树脂的固体成分酸价为15mgK0H/g以上，则水系含羧基树脂所含的羧基不会过少，与含Al氧化物的反应(酯键)变得充分，充分地显示来自上述牢固的网络结构(交联结构)的效果。另一方面，若水系含羧基树脂的固体成分酸价为45mgK0H/g以下，则水系含羧基树脂所含的羧基不会过量，不会损害水系含羧基树脂的稳定性。因此，水系含羧基树脂的固体成分酸价优选为15~45mgK0H/g。更优选为20~40mgK0H/g。
[0070]另外，作为㈧水系含羧基树脂的制备时使用的溶剂，从最终得到的乙烯基改性环氧树脂(水系含羧基树脂)的水性化的观点出发，使用水。除水以外，优选使用少量亲水性溶剂。作为该亲水性溶剂，具体而言，可以举出丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单叔丁基醚、二丙二醇单甲基醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、正丁基溶纤剂、叔丁基溶纤剂等二醇醚类、异丙基醇、丁基醇等的醇类。这些亲水性溶剂可以适当选择I种或2种以上而使用。亲水性溶剂优选为被覆剂全体的5~20质量％。若为该范围，则储存稳定性没有问题。
[0071]此外，作为(A)水系含羧基树脂的制备时使用的中和剂，可以应用各种公知的胺类，例如可以举出烷醇胺类、脂肪族胺类、芳香族胺类、脂环族胺类、芳香核取代脂肪族胺类等，它们可以适当选择I种或2种以上而使用。其中，单乙醇胺、二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等的烷醇胺的水性化后的稳定性良好，可以优选使用。添加中和剂后的溶液的PH优选调整为6~9。
[0072](B)含Al氧化物
[0073]本发明的被覆剂作为无机成分包含含Al氧化物。含Al氧化物与上述(A)水系含羧基树脂一起形成具有牢固的交联结构的反应体，是在提高所形成的绝缘被膜的耐热性方面极其重要的成分。此外，含Al氧化物一般价格低且具有优异的绝缘性，具有提高所形成的绝缘被膜的绝缘性的作用。含Al氧化物的种类没有特别的限定，可以使用各种公知的含Al氧化物,例如优选使用氧化招(氧化招溶胶)、氧化招覆盖二氧化娃、高岭土等。此外，这些含Al氧化物当然可以单独使用I种，也可适当复合使用2种以上。
[0074]本发明的被覆剂中，相对于(A)水系含羧基树脂的固体成分换算100质量份，以固体成分换算计为大于40质量份且小于150质量份的范围包含(B)含Al氧化物。相对于水系含羧基树脂固体成分换算100质量份，含Al氧化物以固体成分换算计为40质量份以下时，形成的绝缘被膜的(对于电磁钢板的)密合性下降，绝缘性显著变差，同时耐腐蚀性也变差。另一方面，相对于水系含羧基树脂固体成分换算100质量份，含Al氧化物以固体成分换算计为150质量份以上时，难以在被覆剂中均匀地分散含Al氧化物，对由该被覆剂形成的绝缘被膜的外观产生不良影响。因此，本发明的被覆剂中，相对于水系含羧基树脂固体成分换算100质量份，包含以固体成分换算计为大于40质量份且小于150质量份的范围的含Al氧化物。优选为50~120质量份。
[0075]作为(B)含Al氧化物，可以例示氧化铝(氧化铝溶胶)、氧化铝覆盖二氧化硅、高岭土。
[0076]从被覆剂的混合性和外观的观点出发，优选上述氧化铝(氧化铝溶胶)在粒状时平均粒径为5~lOOnm，此外，不是粒状而是纤维状时长度为50~200nm。若偏离上述范围，则难以在被覆剂中均匀地混合氧化铝(氧化铝溶胶)，有可能对由该被覆剂形成的绝缘被膜的外观产生不良影响。另外，对于氧化铝(氧化铝溶胶)而言，若PH大于8，则溶胶的分散稳定性下降，因此需要注意PH而使用。
[0077]氧化铝覆盖二氧化硅是氧化铝和二氧化硅的混合物，是氧化铝不均分布在二氧化硅表面的形态，从耐热性、稳定性的观点出发优选。从稳定性、外观性能的观点出发，氧化铝覆盖二氧化硅的粒径优选为I~30μπι。此外，从耐热性的观点出发，氧化铝的含量优选为10质量％以上。高岭土(高领土)是铝的含水硅酸盐的粘土矿物，为含氧化铝和二氧化硅的组成，能够作为本发明的含Al氧化物使用。从稳定性、外观性能的观点出发，高岭土的粒径优选为I~30 μ m。
[0078]另外，本发明的被覆剂的最大特征在于作为无机成分包含(B)含Al氧化物，但只要不损害本发明的效果，也可以含有其它无机成分。此外，本发明中，有时在无机成分中混入作为杂质的Hf、HfO2、Fe2O3等，这些杂质若相对于(A)水系含羧基树脂固体成分换算100质量份为10质量份以下则可被容许。
[0079]若利用以上那样的包含㈧水系含羧基树脂和⑶含Al氧化物的被覆剂形成绝缘被膜，则(A)水系含羧基树脂的羧基与配位于(B)含Al氧化物的表面的羟基通过120°C以上的加热形成酯键，形成在作为有机成分的(A)水系含羧基树脂与作为无机成分的(B)含Al氧化物之间具有牢固的网络结构(交联结构)的反应体。
[0080]即，通过使含有含羧基乙烯基单体(a3)的乙烯基单体成分与上述以胺类(a2)将环氧树脂(al)改性的水系改性环氧树脂聚合而制成水系含羧基树脂时，乙烯基单体成分的羧基中的未与环氧基反应的羧基与配位于含Al氧化物的表面的羟基形成酯键(半酯)而形成具有网络结构(交联结构)的反应体。
[0081]然后，通过形成如上述的具有牢固的网络结构(交联结构)的反应体，飞跃性地提高绝缘被膜的耐热性和水分透过抑制特性(阻隔性)，即使在高温保持后或湿润环境保持后也可以得到具有优异的层间电阻和其它各特性的绝缘被膜。
[0082]另外，二氧化硅以往广泛地被用作绝缘被膜形成用被覆剂的无机成分，但作为无机成分不含含Al氧化物而单独使用二氧化硅时，无法得到所需的水分透过抑制特性(阻隔性)，无法充分地确保湿润环境保持后的层间电阻和其它各特性。
[0083](C)选自三聚氰胺、异氰酸酯和》?恶唑啉中的I种或2种以上的交联剂
[0084]交联剂是以使(A)水系含羧基树脂交联而提高绝缘被膜与电磁钢板的密合性为目的而含于被覆剂中的，而本发明的被覆剂中应用选自三聚氰胺、异氰酸酯和P恶唑啉中的I种或2种以上的交联剂。三聚氰胺、异氰酸酯和恶唑啉具有热固化性，因此通过应用这些交联剂，可以对绝缘被膜赋予所需的耐热性。
[0085]本发明的被覆剂相对于(A)水系含羧基树脂固体成分换算100质量份，以固体成分换算计为大于20质量份且小于100质量份的范围包含选自(C)三聚氰胺、异氰酸酯和P恶唑啉中的I种或2种以上的交联剂。相对于水系含羧基树脂固体成分换算100质量份，上述交联剂以固体成分换算计为20质量以下时，形成的绝缘被膜的(对于电磁钢板的)密合性变不充分。此外，形成的绝缘被膜的加工性、耐磨损性也下降。
[0086]另一方面，相对于水系含羧基树脂固体成分换算100质量份，上述交联剂以固体成分换算计为100质量份以上时，有可能在形成的绝缘被膜中残留交联剂。若绝缘被膜中残留交联剂，则沸水性(耐沸腾水蒸气暴露性)变差，容易生锈，因此不优选。而且，因交联密度的增大，加工性、密合性也下降，所以不优选。因此，相对于水系含羧基树脂固体成分换算100质量份，以固体成分换算计为大于20质量份且小于100质量份的范围包含上述交联剂。优选为30~80质量份，更优选为40~70质量份。
[0087]另外，关于异氰酸酯，由于在水系被覆剂中存在反应性的问题，因此使用异氰酸酯作为交联剂时，优选在使用被覆剂之前进行混合。
[0088]如上所述，若利用含有㈧水系含羧基树脂:以固体成分换算计100质量份；(B)含Al氧化物:相对于上述(A)的固体成分换算100质量份，以固体成分换算计为大于40质量份且小于150质量份；(C)选自三聚氰胺、异氰酸酯和恶唑啉中的I种或2种以上的交联剂:相对于上述(A)的固体成分换算100质量份，以固体成分换算计为大于20质量份且小于100质量份的本发明的被覆剂，则可以形成VOC排放量少，且耐热性优异，即使在高温保持后或湿润环境保持后也显示所需的层间电阻，与电磁钢板的密合性、耐腐蚀性优异的绝缘被膜。此外，若利用本发明的被覆剂，则可以形成耐热性极其良好的绝缘被膜，同时能够以涂布机等以往公知的涂布装置容易地形成规定附着量的绝缘被膜。
[0089]此外，本发明的被覆剂中，出于确保绝缘被膜的耐磨损性为目的，也可以进一步含有相对于上述(A)的树脂固体成分换算100质量份，以固体成分换算计为大于10质量份且为150质量份以下的⑶含Ti氧化物。
[0090](D)含Ti氧化物
[0091]在确保绝缘被膜的耐磨损性方面，制成包含(D)含Ti氧化物的被覆剂是有效的。若使被覆剂中含有含Ti氧化物，则能够形成硬质的绝缘被膜。因此，通过制成在含Al氧化物的基础上，进一步包含含Ti氧化物的被覆剂，可解决以往以手工作业层叠电磁钢板而组装铁心时出现的问题，即，可解决对绝缘被膜进行操作时产生损伤而电磁钢板的层间电阻下降的问题。
[0092]含Ti氧化物的种类没有特别的限定，可以使用各种公知的含Ti氧化物，例如优选使用二氧化钛(金红石型)等。此外，制成包含(D)含Ti氧化物的被覆剂时，从实现绝缘被膜的硬质化的方面出发，优选选择三聚氰胺作为上述交联剂。
[0093]本发明的被覆剂包含⑶含Ti氧化物时，相对于㈧水系含羧基树脂固体成分换算100质量份，以固体成分换算计在大于10质量份且为150质量份以下的范围包含(D)含Ti氧化物。相对于水系含羧基树脂固体成分换算100质量份，含Ti氧化物以固体成分换算计大于10质量份时，涂装钢板的外观不会变黄，可得到白系色的均匀外观。另一方面，相对于水系含羧基树脂固体成分换算100质量份，含Ti氧化物以固体成分换算计为150质量份以下时，不会使涂装钢板的绝缘性变差。因此，本发明的被覆剂中，优选相对于水系含羧基树脂固体成分换算100质量份，以固体成分换算计在大于10质量份且为150质量份以下的范围包含含Ti氧化物。
[0094] 另外，上述二氧化钛优选分散为平均粒径5~50 μ m。若平均粒径为5 μ m以上，则比表面积不会变得过大，稳定性不会下降。若为50 μ m以下，则不会产生涂膜缺陷。
[0095]另外，本发明的被覆剂只要以所需的配合比含有上述㈧~(C)，或进一步含有
(D)即可，只要不损害本发明的效果则也可以包含其它成分。作为其它成分，例如，可以举出用于进一步提高被膜的性能、均匀性而添加的表面活性剂、防锈剂、润滑剂、抗氧化剂等。另外，在不降低涂膜性能的范畴下也能够使用公知的着色颜料、体质颜料。另外，从维持充分的被膜性能的观点出发，这些其它成分的合计的配合量优选以干燥被膜中的配合比例计为10质量％以下。
[0096]关于本发明的被覆剂的制备方法，优选以下述步骤制备。装入水系含羧基树脂的一部分，添加含Al氧化物、含Ti氧化物和水、亲水性溶剂和消泡剂而放入分散机,使其均匀地分散，使用分散介质，使得含Al氧化物、乃至使含Ti氧化物为规定的粒径(以粒度测定计测定的粒径为30 μ m以下，优选为20μπι以下)。接着，追加水系含羧基树脂的剩余部分和交联剂而使其分散，得到分散体。为了进一步提高成膜性，对所得的分散体添加流平剂、中和剂、水而制成被覆剂。被覆剂的固体成分换算量优选为40~55质量％。若为该范围，则储存稳定性、涂装作业性良好。
[0097]接着，对本发明的附有绝缘被膜的电磁钢板的制造方法进行说明。
[0098]本发明的附有绝缘被膜的电磁钢板的制造方法的特征在于，在电磁钢板表面的单面或两面涂布上述被覆剂而形成绝缘被膜。
[0099]作为成为本发明的基板的电磁钢板，可以使用磁通密度高的所谓的软铁板(电铁板)、JIS G 3141(2009)中规定的SPCC等一般的冷延钢板、为了使比电阻提高而含有S1、Al的无方向性电磁钢板等。此外，对电磁钢板的前处理没有特别的限定，也可以不进行前处理，优选实施碱等的脱脂处理，盐酸、硫酸、磷酸等的酸洗处理。
[0100]作为上述使用被覆剂在电磁钢板形成绝缘被膜的方法，例如可以应用在电磁钢板表面涂布被覆剂，实施烘烤处理的一般的方法。作为在电磁钢板表面涂布被覆剂的方法，能够应用属于一般工业涂布方法的使用辊涂机、流涂机、喷涂机、刀涂布机、棒涂机等各种设备而在电磁钢板涂布被覆剂的方法。对在电磁钢板涂布被覆剂后的烘烤处理方法也没有特别的限定，能够应用利用如通常实施的热风式、红外线加热式、感应加热式等的烘烤方法。此外，烘烤温度也可以设为通常实施的温度范围，例如可以设为最高到达钢板温度的150~350°C左右。另外，为了避免被覆剂所含的有机成分(水系含羧基树脂)的热分解从而导致被膜的变色，优选将最高到达钢板温度设为350°C以下，更优选设为150~350°C。此外发现了通过将该最高到达钢板温度设为300°C以上，可提高被膜的耐划擦性。更优选为300~350°C。此外，烘烤操作时间(达到上述最高到达钢板温度为止的时间)优选为10~60秒左右。
[0101 ] 利用上述被覆剂的绝缘被膜可以仅在电磁钢板表面的单面上形成，也可以在电磁钢板表面的两面上形成。对于在电磁钢板表面的单面上形成或在两面上形成绝缘被膜，只要根据电磁钢板所要求的各特性、用途适当选择即可。另外，也可以在电磁钢板表面的单面上形成利用上述被覆剂的绝缘被膜，在另一面上形成利用其它被覆剂的绝缘被膜。
[0102]就绝缘被膜的附着量而言，在对电磁钢板赋予所需的特性的方面，优选每单面的附着量以将全部成分换算为固体成分的合计质量(以下称为全部固体成分换算质量)计为
0.9~20g/m2。若每单面的附着量为0.9g/m2以上，则可以确保所需的绝缘性(层间电阻)。此外，若为形成每单面的附着量0.9g/m2以上的绝缘被膜的情况，则在电磁钢板表面均匀地涂布被覆剂不会变很难，能够对绝缘被膜形成后的电磁钢板赋予稳定的冲压加工性、耐腐蚀性。另一方面，若每单面的附着量为20g/m2以下，则不会有对电磁钢板的绝缘被膜的密合性下降或在电磁钢板表面涂布被覆剂后的烘烤操作时产生鼓起的情况，涂装性不会下降。因此，绝缘被膜的附着量优选设为每单面的附着量为0.9~20g/m2。此外，更优选为1.5~15g/m2。
[0103]另外，绝缘被膜的固体成分换算质量可以用热碱等从附有绝缘被膜的电磁钢板仅溶解绝缘被膜，由绝缘被膜的溶解前后的重量变化进行测定(重量法)。此外，绝缘被膜的附着量少时，可以由构成绝缘被膜的特定元素的利用荧光X射线分析的计数与上述重量法(碱剥离法)的检量线进行测定。
[0104]进而，具有按照本发明的附有绝缘被膜的电磁钢板的制造方法形成的规定的绝缘被膜的附有绝缘被膜的电磁钢板被制成包含所需含量的水系含羧基树脂和含Al氧化物的绝缘被膜，因此即使保持于高温后或保持于湿润环境后也显示极其优异的层间电阻。即，通过水系含羧基树脂的羧基和配位于含Al氧化物的表面的羟基形成酯键，在作为有机成分的水系含羧基树脂和作为无机成分的含Al氧化物之间形成牢固的网络结构(交联结构)，因此可以得到具有极高度的耐热性且具有高阻隔性的绝缘被膜。
[0105]因此，根据本发明，可以得到耐腐蚀性、冲压加工性、绝缘性(层间电阻)、耐热性、绝缘被膜对电磁钢板的密合性优异的同时即使在高温保持后或湿润环境保持后也具有极其良好的层间电阻的附有绝缘被膜的电磁钢板。
[0106]此外，本发明的附有绝缘被膜的电磁钢板可以制成进一步包含含Ti氧化物的绝缘被膜。如上所述，含Ti氧化物有效地有助于绝缘被膜的硬质化，例如对以手工作业层叠电磁钢板时的操作中在绝缘被膜上产生损伤而降低电磁钢板的层间电阻的问题的解决极其有效。
[0107]另外，本发明的附有绝缘被膜的电磁钢板的绝缘被膜是使用包含(A)水系含羧基树脂、(B)含Al氧化物、(C)选自三聚氰胺、异氰酸酯和》恶唑啉中的I种或2种以上的交联剂的被覆剂，或进一步包含(D)含Ti氧化物的被覆剂而形成的。即，本发明中的绝缘被膜是利用包含用于使(A)水系含羧基树脂交联的(C)交联剂的被覆剂而形成，但最终得到的绝缘被膜上残留交联剂时，沸水性(耐沸腾水蒸气暴露性)变差，容易生锈。因此，使用上述被覆剂而在电磁钢板表面上形成绝缘被膜的工艺中，优选根据上述烘烤处理时的最高到达钢板温度来调整选自(C)三聚氰胺、异氰酸酯和》?恶唑啉中的I种或2种以上的交联剂的含量，使得不残留未反应的交联剂。
[0108]实施例1
[0109]以下，基于实施例具体地说明本发明的效果，但本发明不限定于这些实施例。
[0110][实施例1]
[0111]通过如下所述的方法制作试验板，进行绝缘被膜的分析以及作为附有绝缘被膜的电磁钢板的绝缘性、耐热性、耐湿润性、耐腐蚀性、密合性、冲压加工性和涂装外观性的评价。
[0112]1.试验板的制作
[0113](1.1)测试样本
[0114]从JIS C 2552(2000)所规定的板厚:0.5mm的无方向性电磁钢板50A230切出宽度:150mm、长度:300mm的大小，制成测试样本。
[0115](1.2)前处理
[0116]将作为素材的电磁钢板浸溃于常温的原硅酸钠水溶液(浓度0.8质量％ )30秒后，进行水洗和干燥。
[0117](1.3) (A)水系含羧基树脂的制备
[0118]以下述步骤制备具有表1所示的成分的(A)水系含羧基树脂。在100°C溶解环氧树脂(al)后，加入胺类(a2)而使其反应5小时，制成聚合性胺改性环氧树脂。
[0119]接着，在所得的聚合性胺改性环氧树脂中，用I小时添加含羧基乙烯基单体(a3)、溶剂(异丙基溶纤剂)和聚合引发剂的混合物后，在130°C保温4小时。其后冷却至80°C，以中和剂(二乙醇胺)、亲水性溶剂(丁基溶纤剂)和水的顺序添加、混合，从而制成固体成分为30质量％的(A)水系含羧基树脂。所得的(A)水系含羧基树脂的固体成分酸价(mgKOH/g)和PH如表1所示。应予说明，表1中，胺类(a2)的质量份、含羧基乙烯基单体(a3)的质量份分别是相对于环氧树脂(al) 100质量份的质量份。
[0120][表1]
[0121]
【权利要求】
1.一种绝缘被膜形成用被覆剂，其特征在于，含有下述成分(A)、(B)和(C)以及溶剂: (A):换算成固体成分为100质量份的水系含羧基树脂； (B):相对于换算成固体成分为100质量份的所述(A)成分，换算成固体成分为大于40质量份且小于150质量份的含铝氧化物； (C):相对于换算成固体成分为100质量份的所述(A)成分，换算成固体成分为大于20质量份且小于100质量份的选自三聚氰胺、异氰酸酯和恶唑啉中的至少一种交联剂。
2.如权利要求1所述的绝缘被膜形成用被覆剂，其中，所述绝缘被膜形成用被覆剂进一步含有下述成分(D): (D):相对于换算成固体成分为100质量份的所述(A)成分，换算成固体成分为大于10质量份且小于等于150质量份的含Ti氧化物。
3.如权利要求1或2所述的绝缘被膜形成用被覆剂，其中，所述成分(A)水系含羧基树脂的酸价为15~45mgKOH/g。
4.一种附有绝缘被膜的电磁钢板的制造方法，其特征在于，在电磁钢板表面的单面或两面涂布含有下述成分(A)、(B)和(C)以及溶剂的被覆剂而形成绝缘被膜: (A):换算成固体成分为100质量份的水系含羧基树脂； (B):相对于换算成固体成分为100质量份的所述(A)成分，换算成固体成分为大于40质量份且小于150质量份的含铝氧化物； (C):相对于换算成固体成分为100质量份的所述(A)成分，换算成固体成分为大于20质量份且小于100质量份的选自三聚氰胺、异氰酸酯和P恶唑啉中的至少一种交联剂。
5.如权利要求4所述的附有绝缘被膜的电磁钢板的制造方法，其中，所述被覆剂进一步含有下述成分(D): (D):相对于换算成固体成分为100质量份的所述(A)成分，换算成固体成分为大于10质量份且小于等于150质量份的含Ti氧化物。
6.如权利要求4或5所述的附有绝缘被膜的电磁钢板的制造方法，其中，所述成分(A)水系含羧基树脂的酸价为15~45mgKOH/g。
7.如权利要求4~6中任一项所述的附有绝缘被膜的电磁钢板的制造方法，其中，所述绝缘被膜的每单面的附着量为0.9g/m2~20g/m2。
8.一种附有绝缘被膜的电磁钢板，具有通过权利要求4~7中任一项所述的制造方法来形成的绝缘被膜。
【文档编号】H01F1/18GK104169467SQ201380011179
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2013年2月25日 优先权日:2012年2月29日
【发明者】中川畅子, 重国智文, 窪田隆广, 谷田修 申请人:杰富意钢铁株式会社, 大日本涂料株式会社