可控且可逆的pH响应性可卷曲2D纳米结构的制作方法

可控且可逆的pH响应性可卷曲2D纳米结构的制作方法
【专利摘要】一种能够响应于周围pH值而折叠的二维纳米片，其包括：二维形式的聚乙烯亚胺(PEI)链；和附着至所述PEI链的由金制成的多个结构域，所述多个金结构域在所述PEI链上形成渗透性金膜。
【专利说明】
可控且可逆的pH响应性可卷曲2D纳米结构
技术领域
[0001 ]本发明涉及pH响应性可卷曲2维纳米结构的设计和组装。在此本申请通过援引并 入于2014年2月20日提交的美国临时申请第61/942,274号的全部内容。
【背景技术】
[0002] 自然界中有很多生命系统的性质如何与其复杂的多尺度（阶层式宏观/微米/纳 米)结构关联（由其决定）的实例，例如荷(莲，Nelumbo nucifera)叶的自清洁效应、蝴蝶翅 膀和孔雀羽毛的颜色、壁虎足的粘附性质、稻叶的各向异性润湿功能和一些昆虫翅及眼的 抗反射性，等等。受此类生命系统启发，已经进行了许多研究，其产生了现实世界的技术，例 如具有自清洁性质的涂层、能够充当光波导和分光器的光子结构，等等。关于受生物启发的 智能材料及其应用的综述可例如参见以下列出的NPL(非专利文献)8-12。
[0003] 更令人感兴趣的是，自然界充满了利用材料响应性质与多尺度结构之间的关系来 高效地响应外界刺激的生物体的实例。由骨骼（由结构化的骨构成）、肌肉、肌腱、韧带等组 成的生物体的多尺度MS系统，为身体提供形状、支持、柔性、稳定性和动作，使其可以举起较 大负荷(NPL 13-16)。在此类生物体中，多尺度结构-性质关系的意义在于，其对刺激的响应 是相当显著的，但是这种关系尚未得到充分理解(NPL 8-11)。
[0004] 在更具体的环境中，金属-聚合物纳米复合物因各种原因而特别受关注，例如容易 加工性、大规模制造前景以及比纯金属低得多的密度(NPL 33-38)。此外，它们显示可调的 光学和机械性质，这能够通过改变其几何形状和组成来实现(NPL 34-38)。特别而言，已经 深入研究了具有尺寸和形状依赖性表面等离子共振（SPR)的Au-PEI纳米复合物(NPL 39-42)，以用于从生物传感(NPL 39)到基因表达(NPL 40)的各种应用。例如，已经使用Au-PEI 纳米颗粒(NP)作为光学探针(NPL 39)研究了用于定量检测肝素的比色测定法。检测原理基 于在溶液中带正电的Au-PEI NP和带负电的肝素之间简单的静电相互作用，其引起Au-PEI NP的聚集并进而导致紫外线-可见光吸收信号的红移。Au-PEI NP还已经用作用于细胞内 siRNA递送的潜在非病毒基因载体(NPL 40KPEI聚电解质充当形成胶态稳定的Au-PEI NP 时的还原剂和稳定剂，其静电结合siRNA且不显示任何显著的细胞毒性(NPL 41)。近来，经 PEI稳定化的AuNP的自组装2D纳米复合物在用于开发多功能光学装置的纳米制造领域获得 了越来越多的关注(NPL42KAU-PEI NP在溶剂/水界面(例如甲苯/水)处组装成用于等离子 增强和表面增强拉曼散射(SERS)的具有高表面积-体积比的2D膜(NPL 42)。
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【发明内容】

[0050] 技术问题
[0051] 但是，2D等离子材料的自支撑(free standing)或稳定分散液的组装仍然是困难 的任务。另外，尚未获得制造2D Au-PEI薄纳米片(NS)的稳定且可靠的合成方法。此外，还尚 未获得具有优异性质的超薄2D Au-PEI ju-PEI的详细特征及其机制尚未完全理解，因此阻 碍了一些潜在应用。
[0052]因此，本发明涉及2维纳米结构，更具体而言，涉及超薄2D Au-PEI纳米片(NS)及其 制造方法。
[0053]本发明的目的在于提供pH响应性可卷曲的2维纳米结构的设计和组装。
[0054]本发明的另一目的在于提供超薄2D Au-PEI纳米片(NS)及其制造方法。
[0055] 问题解决方案
[0056] 为了实现这些优点和其它优点，且根据本发明的目的，如具体实施和宽泛描述的， 在一方面，本发明提供了一种制造 pH响应性二维纳米片的方法，所述方法包括:在衬底上形 成聚乙稀亚胺(PEI)基质；在所述PEI基质上沉积金，直到在其上形成渗透性(percolating) 金膜;和将具有所述渗透性金膜的PEI基质浸渍到溶液中，以使具有金的PEI基质剥落成与 所述衬底分离的多个二维片，所得到的片能够在响应于其周围的pH值时折叠。
[0057] 所述方法还可以包括将所述多个片纯化并再悬浮于去离子水中。所述溶液可以是 甲醇溶液。所述浸渍步骤可以包括对具有渗透性金膜的PEI基质施加超声波，以使其剥落成 所述多个二维片。所述衬底可以是硅晶片。此外，在所述PEI基质上沉积金的步骤可以包括 将金溅射到所述衬底上的PEI基质上，直到在其上形成渗透性金膜。
[0058]在另一方面，本发明提供一种能够在响应于周围pH值时折叠的二维纳米片，所述 纳米片包含：二维形式的聚乙烯亚胺(PEI)链;和附着至所述PEI链的由金制成的多个结构 域(domain)，所述多个金结构域在所述PEI链上形成渗透性金膜，其中所述纳米片能够在响 应于周围pH值时折叠。此处，所述二维纳米片可以是等离子体的(plasmonic)。
[0059]本发明的有益效果
[0060] 根据本发明的一个或多个方面，可以提供对周围pH有响应性并由此可折叠的纳米 尺度的片。本发明的实施方式可以具有例如下述应用:人工肌肉、本领域熟知的药物递送系 统（胃肠道的pH为2~10)(NPL 32)、自愈合涂层和分子管等。用于制备这些NS的所公开的新 方法是可靠的，并且与不同的金属和智能聚合物相容。除了明显的工业实用性之外，本文得 到的基本理解和开发的模型有助于改善纳米片的性质并找到各种其它应用。
[0061] 本发明另外的特征和优点将在以下说明中阐明，其一部分从该说明可显而易见， 或者可以通过实施本发明而习得。本发明的目的和其它优点会通过在其书面说明书和权利 要求以及附图中特别指出的结构而实现和获得。
[0062]应该理解，之前的概述和之后的详述是示例性和解释性的，并且意图对所要求保 护的发明提供进一步解释。
【附图说明】
[0063][图1]图1显示了本发明的实施方式的NS制造方法的示意图。图如1(A)所示，将 bPEI基质旋转涂布到硅晶片上。图1(B)示意性地显示，在图1(A)中所示的步骤后，将Au溅射 至经聚合物涂布的Si上，直到获得渗透性Au薄膜，形成Au骨架。图1(C)示意性地显示将图1 (B)中获得的样品浸渍在甲醇中，并通过超声剥落。图1(D)显示了在图1(C)中所示的步骤后 在去离子水中纯化和再悬浮NS。
[0064][图2 (A-B)]图2显示了沉积时间对Au膜生长的影响。图2 (A)是15秒后在PEI上所沉 积的Au膜的TEM图像，显示了纳米岛的成核。图2 (B)显示了在30秒时的相同TEM图像，显示了 纳米岛的生长。
[0065][图2(C-D)]图2(C)显示了 45秒时的相同TEM图像，显示了形状不规则的伸长的纳 米结构域的生长。图2 (D)显示了 60秒时的相同TEM图像，显示了 4W、60 s时的渗透性Au膜。在 图2(A)~2(D)中，比例尺是20nm。
[0066][图3]图3显示了本发明的实施方式的NS的各种特征。图3(A)是剥落的形状不规则 的大NS的TEM图像。图3 (B)是剥落的形状不规则的小NS的TEM图像。尺寸可以通过超声（功率 和时间）来调节。图3(C)显示了Si衬底上的本发明实施方式的NS的轻敲模式AFM形貌图。图3 (D)是显示图3(C)所示的NS的约8nm厚度的截面高度图。图3(E)显示了本发明实施方式的折 叠的沉积NS的轻敲模式AFM形貌图。图3(F)是图3(E)所示的NS的截面高度图，清楚地显示出 折叠区域是未折叠区域的厚度的两倍。
[0067][图4]图4显示了本发明的实施方式的NS的厚度的柱状图。平均厚度确定为5.9+-0.7nm〇
[0068][图5(A)]图5显示了折叠的NMS的纳米力学绘图。图5(A)是本发明实施方式的折叠 的NS的峰值力轻敲模式形貌。
[0069] [图5(B)]图5(B)是图5(A)所示的折叠的NMS的相关截面高度图，其是沿着图5(A) 的实线所示的截面截取的。
[0070] [图5(C)]图5(C)显示了图5(A)所示的折叠的NMS的纳米力学绘图，证明匪S的两个 表面都被聚合物涂布。Derjaguin-Muller-Toporov(DMT)模量图显示，Au结构域不能与周围 聚合物区分开，并且剥落的NMS的模量(E)在整个表面上是均匀的。
[0071][图5(D)]图5(D)显示了在图5(C)的正方形所示的关注区内的DMT模量的分布。 [0072][图6(A-D)]图6显示了在各种pH条件下对本发明实施方式的NS的影响。图6(A-D) 显示了 pH为10时的完全卷曲的NS。
[0073][图6(E-H)]图6(E-H)显示了 pH为5时部分展开的NS。
[0074][图6(I-L)]图6(I-L)显示了pH为3时展开的扁平NSJA)、^)和（I)是测量的TEM图 像，分别显示卷曲的NS、部分展开的NS和展开的NS。卷(scroll)是线状的且未片段化。（B)、 (F)和(J)分别是详细的TEM图像，显示了受控的（B)卷曲的、（F)部分展开的、和(J)展开的 吧。（〇、(6)和(1〇分别显示4?11形貌图像。(0)、(1〇和(〇分别是沿着(〇、(6)和(1〇所示的实 线截取的(C)、(G)和(K)的相关截面高度图。AFM数据与TEM数据一致。另外，（D)、(H)和(L)中 所示的层厚度与图1的预卷曲的NS-致。
[0075][图7(A)]图7示意性地显示了本发明实施方式的NS结构的动力学的模型。图7(A) 示意性地显示了NS结构，其显示出由40指示的、连接渗透相中的纳米结构域的聚合物链(韧 带），和由42指示的、吸附到金纳米结构域44上的聚合物链（协同肌（synergist)和固定肌 (fixator))，其构成多尺度NS。
[0076][图7(B)]图7(B)显示，对于图7(B)中所示的结构而言，作用在各纳米结构域上的 力包括限制(相互抵消)并稳定NS以防止其聚集的结构域内力F内，和用来将各纳米结构域牵 引在一起的结构域间力巧司。
[0077][图7(C)]图7(C)显示了由pH响应性聚合物和渗透性纳米结构域之间的耦合产生 的弯矩(M)。
[0078][图7(D)]图7(D)显示形成了 NS卷，这是应力松弛所驱动的弯矩M的结果。
[0079][图8(A)]图8显示了明显低于渗透阈值的Au聚集的TEM图像。图8(A)显示了低于渗 透阈值时制备的沉积Au薄膜。
[0080][图8(B)]图8(B)显示了剥落且聚集的所得结构。
[0081][图9(A-B)]图9显示了本发明实施方式的具有不同的聚合物分子量(Mw)的NS的光 学性质和G电势。图9(A)显示了 pH=10时Ms为750kDa的NS的测量TEM图像。图9(B)显示了卷 曲NS的详细TEM图像。卷的直径随着Mw增加而增加，并且它们看似在沉积后由于壁的重量而 变得松弛。
[0082][图9(C-D)]图9(C)是NS的AFM峰值力轻敲模式形貌。图9(D)是图9(C)的形貌中的 实线所示部分的相关截面高度图，显示出卷的高度与折转(turn)的次数成比例。
[0083][图9(E-F)]图9(E)分别显示了pH为3、5、7和10时多尺度NS(25kDa)的吸收光谱，显 示出从pH=3时长波长下的平肩（扁平NS)转变至pH=10时与1D金属结构的Au等离子共振一 致的峰（纳米卷状的NS)。显示NS分散液的插图对应于从左到右降低的pH值。图9(F)显示了 NS的正(电势，表明在对应于3~10的pH的所有质子化状态下的NS稳定性。
[0084][图10 ]图10显示了本发明的实施方式的纳米片(NS)的制造方法。将Au沉积在PE I 模板上，然后进行液体剥落。图10(A)显示了在PEI模板上沉积60秒的Au的TEM显微照片(Au-PEI NS I)。图10(B)显示了在PEI模板上沉积120秒的Au的TEM显微照片(Au-PEI NS II)。在 这两个图中，观察到了不连接和连接的Au迷宫样结构域。图10(C)示意性地图示了对于图10 (A)的Au沉积的PEI模板将各Au-PEI纳米复合物在甲醇中以30W超声30分钟然后分散在水中 直到观察到有色的胶体悬浮液的步骤。图10(D)示意性地图示了对于图10(B)的Au沉积的 PEI模板将各Au-PEI纳米复合物在甲醇中以30W超声30分钟然后分散在水中直到观察到有 色的胶体悬浮液的步骤。图10(E)显示了各NS的（电势测量值乂电势测量结果表明在高PEI 分子量下增强的稳定性。
[0085][图11]图11显示了在PEI模板上沉积不同时间间隔的金的TEM显微照片。比例尺显 示20nm。图11 (A)显示了在PEI模板上沉积15秒的金。图11 (B)显示了在PEI模板上沉积30秒 的金。图11(A)显示了在PEI模板上沉积45秒的金。图11(D)显示了对应于图11(A)的在甲醇 溶液中收获的PEI-Au纳米结构。上插图显示了所述结构的示意图。下插图显示了显微照相 图片。图11(E)显示了对应于图11(B)的在甲醇溶液中收获的PEI-Au纳米结构。上插图显示 了所述结构的示意图。下插图显示了显微照相图片。图11(F)显示了对应于图11(C)的在甲 醇溶液中收获的PEI-Au纳米结构。上插图显示了所述结构的示意图。下插图显示了显微照 相图片。
[0086][图12(A-B)]图12显示了本发明实施方式的剥落的纳米片的TEM图像。图12(A)显 示了具有不相连的迷宫样金结构域的Au-PEI NS I。图12(B)显示了具有连接的迷宫样金结 构域的Au-PEI NS II。
[0087][图12(C_D)]图12(C)显示了用较低超声功率制造的NS。图12(D)显示了用另一较 低超声功率制造的NS。如图12 (C)和(D)所示，通过温和超声可以获得较大的横向尺寸。 [0088][图12(E-F)]图12(E)显示了 NS的HRTE图像(插图显示了 FET)，显示出Au结构域的 多晶性质。图12(F)显示了NS的另一 HRTE图像(插图显示了FET)，显示出Au结构域的多晶性 质。
[0089][图13(A-B)]图13显示了剥落的纳米片的表面形貌和纳米力学性质绘图。图13(A) 显示了具有单层和折叠的双层的含有Au-PEI NS I的区域的AFM高度图像。图13(B)显示了 Au-PEI NS II的AFM高度图像。
[0090] [图I3(c-D)]图13(C)显示了截面高度图，其显示出每层5-8nm的厚度。图13(D)显 示了截面高度图，其显示出7-10nm的厚度。
[0091] [图 13(E-F)]图 13(E)显示了Au-PEI NS I的DMT模量图。图 13(F)显示了Au-PEI NS II的DMT模量图。
[0092][图13(G-H)]图13(G)显示了图13(E)的相应模量柱状图。图13(H)显示了图13(F) 的相应模量柱状图。
[0093][图14]图14是HAADF-STEM图像和Au-PEI NS II的区域（以方形标记）的元素定位 图，其将Au和C的分布与显微结构定性地关联起来。
[0094][图15]图15是剥落的纳米片在水中的悬浮液的紫外线-可见光吸收光谱。Au-PEI NS I以实曲线表示，其在lOOOnm处具有约0.5的吸收，Au-PEI NS II以实线表示，其在 lOOOnm处具有约0.7的吸收。以t = 15秒制备的PEI-AuNP以虚线示出，用作参照。
【具体实施方式】
[0095] 自然界高效地响应外部刺激的非凡能力背后的原因是什么？为了回答该问题，本 公开描述了模拟生命系统的肌肉骨骼(MS)的二维(2D)纳米片(NS)的高效设计和便捷合成。 本发明的NS由金属骨骼组成，所述金属骨骼包埋在充当肌肉的pH敏感性分支聚合物(NPL 1-7)链中。这些NS足够坚硬从而在酸性条件下保持其2D性质，还足够柔软从而在碱性条件 下经历完全可逆和可控的向纳米卷的形状转变(注意，卷曲不是自发的，且对于所有的质子 化/pH状态都存在稳定的构造）。显著的是，尽管金属与携带它的聚合物的质量比大于40,这 仍然发生。本公开证明，这仅对于渗透性纳米结构化薄膜形式的骨骼才是可行的，其中，出 现了在NS的聚合物的响应性和多尺度结构之间的耦合效应。值得注意的是，在渗透时观察 到了材料响应性和多尺度结构之间的耦合效应。
[0096] 本公开内容描述了被认为是模拟活生物体的MS(肌肉骨骼)对外界刺激的响应性 的系统的首个人造实例。在本发明的一个方面，本发明人设计并合成了尺寸可调的自支撑 2D-NS，其由吸附至骨骼上的扮演肌肉角色的分支聚乙烯亚胺(bPEI，Mw = 25kDa)链组成，所 述骨骼由渗透性(渗透性是正好在形成连续薄膜之前的点)薄膜形式的Au纳米结构域构成。 据发现，虽然Au与携带它的聚合物的质量比大于40,但是所得的NS仍响应于周围介质的pH 值变化而经历从2D-NS到纳米卷的可控且可逆的形状转变。选择bPEI是因为其是智能聚合 物"质子海绵"，其在质子化状态（较低pH值）下膨胀，并在非质子化状态（高pH值）下收缩 (NPL 16和17)。通过透射电子显微镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)、紫外线-可见光谱法和G电 势测量来监视对应于不同pH值的在不同质子化状态下的形状转变。
[0097]〈合成方法〉
[0098]在本发明的实施方式中，为了制备NS，如图1(A)~1(D)所示，采用了物理沉积、化 学剥落和表面吸附的方法。图1显示了本发明的实施方式的NS的制造方法的示意图。图如1 (A)中所示，将bPEI基质旋转涂布到硅晶片上。图1(B)示意性地显示了在图1(A)中所示的步 骤后，将Au溅射至经聚合物涂布的Si上，直到获得渗透性Au薄膜，形成Au骨架。图1(C)示意 性地显示了将图1(B)中获得的样品浸在甲醇中，并通过超声来使其剥落。图1(D)显示了在 图1 (C)中所示的步骤后在去离子水中的纯化和再悬浮NS。
[0099] 将Au溅射至经bPEI涂布的Si衬底上，直到获得渗透性Au薄膜（参见图2 (A)~2 (D))。图2显示了沉积时间对Au膜生长的影响。图2(A)是显示15秒后PEI上沉积的Au膜的TEM 图像，其显示了纳米岛的成核。图2(B)是在30秒时的相同TEM图像，显示了纳米岛的生长。图 2(C)显示了 45秒时的相同TEM图像，显示了形状不规则的伸长的纳米结构域的生长。图2(D) 显示了60秒时的相同TEM图像，显示了4W、60s时的渗透性Au膜。在图2(A)~2(D)中，比例尺 是20MUAU的成核和成长为渗透性纳米结构域的过程是沉积时间的函数，这是在衬底表面 上Au薄膜形成的不同阶段的特征(NPL 18和19)。为了合成对应于肌肉的结构，将Au-bPEI膜 浸入甲醇中，通过超声进行剥落，并纯化悬浮液以除去未结合的bPEI链。最后，将收集的NS 再悬浮在去离子水中。步骤的顺序是重要的。在第一步，形成了连接多个结构域的聚合物链 (与韧带相似)和仅吸附到Au纳米结构域的下表面上的聚合物链(协同肌）。剥落后，由溶液 中的未结合bPEI链形成仅吸附到Au纳米结构域上表面上的聚合物链(固定肌）。由于吸附性 和已吸附的韧带之间的强静电排斥力，不能够形成额外的韧带。bPEI是阳离子聚电解质，具 有牢固吸附到纳米结构化表面上的1:2:1(理论上）的伯胺、仲胺和叔胺基团，因此，除非在 极端条件下，其不会脱离(NPL 17)。
[0100] 〈玻璃衬底上PEI-金纳米复合物的制备〉
[0101] 更具体而言，所有反应都在氮气氛下进行，并且所有化学品都是分析级，其未进一 步纯化即使用。在超声下在无水甲醇中将2"熔融石英晶片(两面抛光)充分清洁10分钟，并 用N 2气干燥。然后，将25微升的50%PEI溶液(PEI-2k(Mff 2kDa)、PEI-25k(MW 25kDa)SPEI-650k(Mff 6501^^)，51811^-六1(14(^，5七丄〇1118，1]5)溶解于225微升的甲醇溶液中，并轻轻分 配到清洁的玻璃晶片上。通过以3,000rpm旋转涂布30秒(MS-A-150旋转涂布仪，MIKASA，日 本)来形成聚合物薄膜。通过物理气相沉积(PVD)技术溅射Au。通过磁控溅设，使用2" Au靶 (99.99% ) (Ted Pella, Inc .，1^(1(1;[1^，04，1]3)来沉积411纳米结构。使5组411纳米结构在经 PEI涂布的衬底上生长，沉积时间为15、30、45、60和120秒，DC功率4W。在沉积过程中不进行 原位或离位热处理。
[0102]〈纳米片的液体剥落〉
[0103] 将在熔融石英样品上的Au-PEI浸没在甲醇中，并利用连接至超声匀化器 (Modell50V/T，BioLogics Inc.，Manassas,Virginia,US)的Hone T-01 直径3.9mm超声探针 在20kHz以10W(对于Au-NS的纳米尺寸片段化为30W)超声30分钟；然后以80,000rpm使用离 心机进行分离步骤以弃去过量的PEI聚合物。将残留的甲醇溶液部分蒸发后，使用0.1微米 过滤器将悬浮的PEI-AuNS再分散在来自Milli-Q系统（Nihon Millipore K.K.，Tokyo,日 本)的超纯水中。通过添加1M NaOH或1M HC1并温和地搅拌12h来调整质子化状态/pH值。
[0104] 〈分析-评价>
[0105] 〈AFM表征和纳米力学作图〉
[0106] 将多模式8AFM(Bruker，CA)系统用于表面形貌和纳米力学性质作图。使用典型半 径小于5nm的市售氮化硅三角悬臂探针(弹簧常数:0.35N/m，共振频率65kHz)，以峰值力模 式进行AFM扫描和Derjaguin-Muller-Toporov(DMT)模量测量。作为用于AFM测量的衬底，使 用新劈裂的云母。劈裂的云母表面显示出〇.2nm的典型RMS粗糙度。
[0107] 〈TEM 表征〉
[0108] 使用在300kV下运行的经Cs-校正的FEI Titan 80-300kV来进行TEM。在后试样球 差校正器的帮助下获得亮视野TEM图像，产生0.09nm的空间分辨率。使用ImageJ(NIH shareware)利用IS0DATA(迭代自组织数据分析技术）阈值算法来确定PEI-AuNS内的孔隙率 和平均孔径（间隙）。以〇.136nm的最佳空间分辨率进行了高角度环形暗视场(HAADF)扫描透 射电子显微镜检（STEM)和能量过滤TEM(EFTEM)。使用Oxford X-max Silicon Drift Detector(SDD)进行EDX分析，检测面积80mm2，能量分辨率 136eV(Oxford Instruments， UK)〇
[0109] 《电势测量〉
[0110] 使用Zetasizer Nano ZSP(Malvern Instruments Ltd,Worcestershire,UK)进行 G电势测量。将Au样品（800微升悬浮液，pH=6)转移到(室中(1&11代《1，1]1〇。平衡至25°(：的温 度120秒后，进行三次测量，其中12次运行由仪器自动确定。
[0111] 〈紫外线-可见光光谱〉
[0112] 使用Multiskan GO UV/Vis微孔板分光光度计（Thermo Scientific,USA)记录光 学吸收光谱。
[0113] 对于TEM分析，将少量悬浮液放置在碳栅格上，并使水蒸发，留下NS平躺在TEM栅格 上，表明了NS的2D性质（图3(A))。偶尔，作为在固相载体上沉积的结果，NS看似在边缘处折 叠。通过改变超声时间和功率，NS的尺寸在数十纳米和数微米之间是可调节的（图3(A)和3 (B))。图3(A)是剥落的形状不规则的大NS的TEM图像。图3(B)是剥落的形状不规则的小NS的 TEM图像。这些图显示，可以通过调节超声功率和时间来调节尺寸。为了测量厚度，将NS分散 在硅(Si)衬底上，并以峰值力轻敲模式AFM(图3(C)和3(E))以相关截面高度图（图3(H)和3 (J))进行扫描。图3(C)显示了Si衬底上的本发明实施方式的NS的轻敲模式AFM形貌图。图3 (D)是显示出图3(C)所示的NS的约8nm厚度的截面高度图。图3(E)显示了折叠的沉积NS的轻 敲模式AFM形貌图。图3(F)是图3(E)所示的NS的截面高度图，清楚地显示出折叠区域是未折 叠区域的厚度的两倍。图4显示了NS的厚度的柱状图。从100个截面高度图确定NS的平均厚 度为 5.9nm+-0.7(图 4)。
[0114] 本发明人发现，将在硅衬底上旋转涂布的bPEI聚合物的厚度从数十纳米改变为微 米，并不影响NS的平均厚度。这是因为聚合物是分支的（未交联）。因此，一旦单层分支聚合 物已经吸附到Au纳米结构域上，聚合物层的厚度不会进一步增加，由此确认了用于制备NS 的方法的有效性。
[0115]此外，对折叠的NS进行纳米力学性质作图。结果显示，聚合物吸附到Au纳米结构域 的两侧（图5A~5D)。图5显示了折叠 NMS的纳米力学作图。图5(A)是本发明实施方式的折叠 的NS的峰值力轻敲模式形貌。图5(B)是沿着图5(A)中实线所示的截面截取的图5(A)所示的 折叠匪S的相关截面高度图。图5(C)显示图5(A)所示的折叠匪S的纳米力学作图，证明了匪S 的两个表面都被聚合物涂覆。Der jaguin-Muller-Toporov(DMT)模量图显示Au结构域不能 与周围聚合物区分开，并且剥落的NMS的模量(E)在整个表面上是均匀的。图5(D)显示了在 图5 (C)中正方形所示的关注区域内DMT模量的分布。
[0116] 还发现，当将pH值变为10时，2D-NS显示出向纳米卷的pH响应性形状转变。纳米卷 在pH= 5时部分展开，在pH= 3时完全展开成扁平2D-NS。这种转变，从pH=6时的最初扁平NS (图3A)至pH= 10时的纳米卷、然后到pH = 5时的部分展开的纳米卷、并在pH = 3时返回扁平 NS，分别示于图6(A-C)、6(E-G)和6(I-K)。图6显示了在各种pH条件下对本发明实施方式的 NS的影响。图6(A-D)显示了 pH为10时的完全卷曲的NS。图6(E-H)显示了 pH为5时部分展开的 NS。图6(I-L)显示了 pH为3时展开的扁平NSJA)、^)和（I)是测量的TEM图像，分别显示了卷 曲的NS、部分展开的NS和展开的NS。这些卷是线状的且未片段化。（B)、（F)和(J)分别是详细 的TEM图像，显示了受控的（B)卷曲的、（F)部分展开的、和(J)展开的吧。（〇、（6)和(K)分别 显示AFM形貌图像。（D)、（H)和(L)分别是沿着(C)、（G)和(K)的实线截取的（C)、（G)和(K)的 相关截面高度图。AFM数据与TEM数据一致。另外，（D)、（H)和(L)中所示的层厚度与图1的预 卷曲的NS-致。
[0117] 这些纳米卷是均匀的，具有直边缘，且根据NS的尺寸而具有多次折转，并且具有2 ~4层的典型卷厚度（图6(D))。如通过TEM(图6以）、6江)和6(1))和4?11形貌（图6(〇、6(6)和 6(K))以及相关截面高度图（图6(D)、6(H)、6(L))所监视的，NS和纳米卷具有一致的尺寸，并 且在衬底上未观察到片段或残留物质，表明在形状转变过程中未发生损伤。
[0118] 〈建模〉
[0119]为了理解卷曲机制，本发明人将稳定的NS(在pH = 6)认为是应变松弛的系统，其由 数千个个体bPEI链组成，一些bPEI链(协同肌和固定肌）附着至单个Au纳米结构域，另一些 (韧带)附着至多个Au纳米结构域。
[0120]图7示意性地显示了本发明实施方式的NS结构的动力学的模型。图7(A)示意性地 显示了NS结构，其显示出由40指示的渗透相中的连接纳米结构域的聚合物链(韧带），和由 42指示的吸附到金纳米结构域44上的聚合物链（协同肌和固定肌），其构成多尺度NS。图7 (B)显示，对于图7(B)中所示的结构而言，作用在各纳米结构域上的力包括限制(相互抵消） 并稳定N S以防止其聚集的结构域内力F内，和用来将纳米结构域牵引到一起的结构域间力 F间。图7(C)显示了由pH响应性聚合物和渗透性纳米结构域之间的耦合产生的弯矩(M)。图7 (D)显示，作为由应力松弛驱动的弯矩M的结果，形成了 NS卷。
[0121] Au纳米结构域以渗透相（即，保留Au薄膜的2D性质的个体纳米结构域)存在。最初， 作用于所述系统的净应力是0。将pH值变为10使得协同肌和固定肌收缩，它们在数量级上彼 此平衡，由此将Au纳米结构域限制为平面结构，并将其稳定化防止聚集（由方程式1给出的 结构域内力导致)。 稚：：〇^内
[0122] (1)
[0123] 其中N是纳米结构域的数量，K是吸附到纳米结构域的每侧上的链的数量（图7 (B))。相反，由于Au纳米结构域被限制，韧带不能自由地收缩（由方程式2给出的结构域间 力），因此额外的势能储存在NS中。 M?N^a?L
[0124] J >b-? (2)
[0125] 其中N是纳米结构域的数量，M〈〈N反映了聚合物是分支的且不是交联的，即相互作 用仅在最近的邻居之间，G反映了任何两个结构域可以具有多于1条韧带来连接它们。该能 量产生了作用于整个NS的大弯矩(M)(图7(C))，导致了由应变-松弛驱动的卷曲，使储存在 系统中的势能最小化。弯曲在所有边缘同时开始，但是卷曲仅沿着长边发生，这是因为它们 比短边经受更大的弯矩(NPL 20-22)。吧具有不均一的形状，并且卷曲成如图6(A)~6(C)所 示那样的单个纳米卷(图7(D))。
[0126] 在不同的pH值下，对应于相关的质子化状态，聚合物不同程度地收缩或膨胀(NPL 16和17)，因此对于纳米卷而言可以以受控方式部分展开，并且在任何pH值下呈稳定状态。 这分别显示了在pH=5(图6(E)和6(F))和pH=3(图6(1)和6(J))的TEM显微照片中部分展开 的和扁平的2D-NS的情况。分层结构在AFM图像（图6(〇、6(6)和6(1〇)和相应的截面高度图 (图6(0)、6(田和6〇^))中明显。应该注意的是，与文献(即1^3-25)中报道的其它纳米卷相 反，所述卷曲不是自发的，并且对于每个质子化状态(pH)都存在稳定的构造。这证实了本公 开中提出的NS具有新颖且有用的结构和性质。
[0127] 简单计算渗透性（表面覆盖率约80%)纳米结构化Au膜（通过X射线反射性测量 (NPL 18)确认厚度为5.5nm，电子密度= 19.30g/cm3)与聚合物层（总厚度2nm，电子密度= 1.03g/cm3)之间的质量比显示，所述质量比显著大于40。以此质量比仍能完美卷曲的惊人 能力，归因于受限制的单个纳米结构域(细尺度特征)之间的力（由bPEI的材料响应性产生） 的集合效应，这种效应意味着作用于NS的较大弯矩(粗尺度特征）。该材料响应性-多尺度结 构关系(杠杆机制)可以称为耦合效应。（这些纳米结构域是NS的多尺度结构的细尺度特征。 由于渗透性膜的结构，它们在空间上被限制在其局部范围内。因此，作用于这些结构域的任 何力都不能对其做任何功（即，能量被储存而不是耗散），因此，最终，在更粗的尺度上对结 构做显著的功(将整个2D-NS弯曲））。
[0128] 为了验证渗透条件的重要性，对用明显低于渗透阈值的Au骨骼制备的样品进行了 额外的实验。图8显示了明显低于渗透阈值的Au聚集的TEM图像。图8(A)显示了低于渗透阈 值时制备的沉积的Au薄膜。图8(B)显示了图8(A)剥落和聚集所得的结构。如这些图中所示， 发现这些样品是不稳定的，未形成NS并且在剥落时聚集。
[0129] 应该注意的是，这些NS与之前报道的"智能"聚合物刷(NPL 3和26-29)是明显不同 的。聚合物刷是粘附或接枝在连续薄膜/表面上的敏感性聚合物链的层，其性质由其结构确 定而不是由耦合确定，因此，所述力仅由方程式1确定。
[0130] 通常，卷的直径与壁厚度和系统中的净应力成比例。在本公开中，由于2D-NS的厚 度受渗透条件限制，通过改变聚合物的分子量(Mw)来调节应力。图9显示了本发明实施方式 的具有不同的聚合物分子量(Mw)的Ns的光学性质和（电势。图9(A)显示了pH= 10时Ms为 750kDa的NS的测量TEM图像。图9(B)显示了卷曲的NS的详细TEM图像。卷的直径随着Mw增加 而增加，并且它们看似在沉积后由于壁的重量而变得松弛。图9(C)是NS的AFM峰值力轻敲模 式形貌。图9(D)是图9(C)的形貌中的实线所示截面的相关截面高度图，显示出卷的高度与 折转的次数呈比例。图9 (E)分别显示了 PH为3、5、7和10时多尺度NS (25kDa)的吸收光谱，显 示了从pH=3时长波长下的平肩（扁平NS)转变至pH= 10时与1D金属结构的Au等离子共振一 致的峰（纳米卷状的NS)。显示出NS分散液的插图对应于从左到右降低的pH值。图9(F)显示 了 NS的正(电势，表明在对应于3~10的pH的所有质子化状态下NS的稳定性。
[0131] 当聚合物的Mw从25kDa增加至750kDa时，纳米卷的直径增加，如TEM显微照片所示 (图9(A)和9(B))。当沉积在固相衬底上时，由于壁的重量增加，它们看似是松弛的。AFM形貌 和截面高度图（图9(C)和9(D))显示出厚度与折转的次数成比例。
[0132] 通过紫外线-可见光谱法和（电势测量来监视纳米卷和2D-NS之间的形状转化。在 数个pH值下获得NS的吸收光谱。随着pH值增加，吸收光谱从在长波长下具有平肩的典型薄 膜(2D-NS)光谱变为典型的金属1D纳米结构（纳米卷)光谱，后者在更长的波长下吸光度下 降，且具有对应于Au的等离子共振的峰（图9(E))(NPL 30和31)。测量了分子量不同的两种 不同聚合物的对应于各质子化状态(pH值)的G电势值(图9(F))。正电势表明结构在3~10的 宽范围pH值下是稳定的，并且确认了聚合物牢固吸附到Au纳米结构域上(NPL 17) 乂电势随 着NS向纳米卷的转变而降低，表明了与卷曲一致的表面积降低。
[0133] 如上所述，在本发明的一个方面，本发明人发现了模仿活生物体的肌肉骨骼的2D NS的响应性与多尺度结构之间的耦合效应。此类耦合效应因骨骼的渗透相而产生。除了渗 透相，这些系统的性质仅由结构决定。本发明实施方式的NS能够用于例如下述应用:人造肌 肉、本领域熟知的药物递送系统（胃肠道的pH为2~10)(NPL 32)、自愈合涂层和分子管等。 用于制备这些NS的方法是通用的，其与不同的金属和智能聚合物都相容。除了明显的工业 实用性之外，本文得到的基本理解和开发的模型提出了具有科学意义的重要问题:该耦合 效应可以推广到何种程度，其是否能够为物理学的其它领域提供启示？
[0134] 在本发明的另一方面，提供以下额外的公开内容。以下提供的实施方式和描述中 的一些与上文提供的描述有重叠。
[0135] 当等离子金属-聚合物复合物实现为二维（2D)材料时，能够导致非常特别的光学 性质。本公开内容还描述了用于绿色合成具有迷宫样金结构域的薄的（5~10nm)、柔性的可 转移的2D金-聚乙烯亚胺(Au-PEI)纳米片的简单且具有成本效益的方法。能够获得尺寸可 调的纳米片的自支撑且稳定的胶体溶液。剥落的纳米片展现出明显的可调的表面等离子共 振响应，对Au结构域的密度高度灵敏，延伸到近红外区，这使得其适合于科技应用。
[0136] 具体而言，本公开描述了超薄2D Au-PEI纳米片(NS)的绿色的简单的合成方法。纳 米片是柔性的、可转移并且等离子体的。以下描述独特的结构、稳定性、纳米力学特性和光 学性质。合成方法基于将Au溅射沉积到以PEI渗透化的玻璃衬底上，然后进行液体剥落（图 10)〇
[0137] 图10显示了本发明的实施方式的纳米片(NS)制造方法。将Au沉积在PEI模板上，然 后进行液体剥落。图10(A)显示了在PEI模板上沉积60秒的Au的TEM显微照片（Au-TOI NS I)。图10(B)显示了在PEI模板上沉积120秒的Au的TEM显微照片(Au-PEI NS II)。在这两幅 图中，观察到了不连接和连接的Au迷宫样结构域。图10(C)示意性地图示了对于图10(A)的 Au沉积的PEI模板将各Au-PEI纳米复合物在甲醇中以30W超声30分钟然后分散在水中直到 观察到有色的胶体悬浮液的步骤。图10(D)示意性地图示了对于图10(B)的Au沉积的PEI模 板将各Au-PEI纳米复合物在甲醇中以30W超声30分钟然后分散在水中直到观察到有色的胶 体悬浮液的步骤。图10(E)显示了各NS的（电势测量值乂电势测量结果表明在高PEI分子量 下增强的稳定性。
[0138] Au的成核和生长成迷宫样结构域的过程是Au沉积时间的直接函数，这是Au薄膜形 成的早期阶段的特征(NPL 38)。如TEM显微照片（图10)中所示，随着Au沉积到PEI模板上的 沉积时间（t)的增加，存在从⑷不相连的Au迷宫样结构域(t = 60s) (Au-PEI NS I)到⑶相 互连接的迷宫样结构域(t = 120s) (Au-PEI NS II)的转变。图11示出了沉积时间t = 15~45 秒的纳米结构TEM显微照片，以用于比较。图11显示了在PEI模板上沉积不同时间间隔的金 的TEM显微图像。比例尺显示为20nm。图11 (A)显示了在PEI模板上沉积15秒的金。图11 (B)显 示了在PEI模板上沉积30秒的金。图11 (A)显示了在PEI模板上沉积45秒的金。图11 (D)显示 了对应于图11(A)的在甲醇溶液中收获的PEI-Au纳米结构。上插图显示了所述结构的示意 图。下插图显示了显微照相图片。图11(E)显示了对应于图11(B)的在甲醇溶液中收获的 PEI-Au纳米结构。上插图显示了所述结构的示意图。下插图显示了显微照相图片。图11(F) 显示了对应于图11(C)的在甲醇溶液中收获的PEI-Au纳米结构。上插图显示了所述结构的 示意图。下插图显示了显微照相图片。
[0139] 用于获得纳米片的剥落步骤是简单和具有成本效益的。将在玻璃上承载的Au-PEI 纳米复合物于甲醇中以30W超声30分钟，然后分散在水中。观察到有色的胶体悬浮液（图10 (C)和10(D)中的插图）。使用G电势测量评价了纳米片胶体溶液的稳定性（图10(E))。观察到 的高G电势值(+48mV~+50mV)显示了在高PEI分子量(>20kDa)下增加的稳定性，这表明Au纳 米结构域被PEI包封，并且PEI的阳离子电荷密度使纳米片保持分开。
[0140] 为了研究剥落的纳米片的显微结构形貌，将悬浮在胶体溶液中的纳米片沉积到 TEM栅格上。纳米片展示出至多数百纳米跨度的横向尺寸（图12)。图12显示了本发明实施方 式的剥落的纳米片的TEM图像。图12(A)显示了具有不相连的迷宫样金结构域的Au-PEI NS I。图12(B)显示了具有连接的迷宫样金结构域的Au-PEI NS II。图12(C)显示了用较低超声 功率制造的NS。图12(D)显示了用另一较低超声功率制造的NS。如图12(C)和(D)所示，通过 温和超声可以获得较大的横向尺寸。图12(E)显示了 NS的HRTE图像(插图显示FET)，显示出 Au结构域的多晶性质。图12 (F)显示了 NS的另一HRTE图像(插入显示FET)，显示出Au结构域 的多晶性质。通过这些图，发现Au-PEI NS 1(A)和Au-PEI NS 11(B)的短轴分别为5.7+-1.0_(间隔=3.6+-1.0腦，47%孔隙率)和7.2+-1.211111(间隔=1.8+-0.411111，31%孔隙率）。 如果需要更大的横向尺寸，可以采用更低的超声功率(10W)(图12(C)和12(D))。可以观察到 在大纳米片的边缘处的折叠。HRTEM和相关的快速傅立叶变换(FFT)显示出，金结构域是多 晶的（图12(E)和12(F)以及插图），晶格面间距与整体Au的一致。
[0141] 通过原子力显微镜(AFM)检查剥落的Au-PEI NS的表面形貌。图13显示了剥落的纳 米片的表面形貌和纳米力学性质绘图。图13(A)显示了具有单层和折叠的双层的含有Au-PEI NS I的区域的AFM高度图像。图13(C)显示了截面高度图，其显示出每层5-8nm的厚度。 图13(B)显示了Au-PEI NS II的AFM高度图像。图13(D)显示了截面高度图，其显示出7-10nm 的厚度。图13(E)显示了Au-PEI NS I的DMT模量图。图13(F)显示了Au-PEI NS II的DMT模量 图。图13(G)显示了图13(E)的相应模量柱状图。图13(H)显示了图13(F)的相应模量柱状图。
[0142] 纳米片是超薄且扁平的，对于Au-PEI NS I(图13(A)和13(C))具有5~8nm的均匀 单层高度，对于Au-PEI NS II(图13(B)和13(D))具有7~10nm的均匀单层高度。Derjaguin-Muller-Toporov(DMT)模量地图（图13(E)和13(G))显示出Au结构域不能与周围聚合物区分 开，并且剥落的纳米片的模量在整个表面上是均匀的，对于Au-PEI NS I(图13(F))具有E = 5~1 OMPa的值，对于Au-PEI NS II(图13(H))具有E = 30~40MPa的值。这些均匀的模量值再 次表明Au结构域被PE I完全包封。这通过图14中所示的以高角度环形暗视场扫描TEM (HAADF STEM)模式记录的纳米片区域的元素定位图和光谱得到进一步确认，其将Au和C的分布与显 微结构定性地关联起来。
[0143] 使用紫外线-可见光谱法测量了剥落的Au-PEI NS的光学吸收性质。吸收特性对Au 结构域的密度(受Au沉积时间的控制）高度敏感。来自剥落的Au-PEI NS I和Au-PEI NS II 的光学吸收光谱示于图15中，并与分离的NP比较。图15是剥落的纳米片在水中的悬浮液的 紫外线-可见光吸收光谱。Au-PEI NS I以实曲线表示，在lOOOnm处具有约0.5的吸收，Au-PEI NS II以实线表示，在lOOOnm处具有约0.7的吸收。以t = 15秒制备的PEI-AuNP，以虚线 示出以用作比较。
[0144] 如这些图中所示，当Au结构域密度增加时，观察到了红移和光密度的增加。光谱展 示出500nm附近的最小吸收，和延伸到近红外区的明显吸收带，这可归因于纵向表面等离子 共振(LSPR)(LPT 43)。
[0145] 已示出了一种制备具有迷宫样多晶Au结构域的2D PEI-Au纳米片的新型绿色合成 方法。纳米片是柔性的、可转移的，并且具有可调节的尺寸和等离子体活性。能够获得纳米 片的自支撑且稳定的胶体溶液，这使得纳米片成为用于生物医疗和纳米技术场合(从基础 科学研究到商业上有用的技术）的有吸引力的候选物。本公开内容仅聚焦于Au和PEI，但是 所提出的方法可适用于其它等离子体金属和分支聚合物，拓展其能力，并且为新的功能性 纳米材料的研究提供机会。
[0146] 对本领域技术人员而言显而易见的是，在本发明中可以进行各种改进和变化而不 背离本发明的主旨或范围。因此，有意的是本发明涵盖在所附权利要求及其等效物的范围 内的改进和变化。具体而言，明确地设想，可以将任何两个以上的所述实施方式及其上述修 改的任何部分或全部组合起来并且视为在本发明的范围内。
【主权项】
1. 一种制造 pH响应性二维纳米片的方法，所述方法包括： 在衬底上形成聚乙烯亚胺(PEI)基质； 在所述PEI基质上沉积金，直到在其上形成渗透性金膜;和 将具有所述渗透性金膜的PEI基质浸渍到溶液中，以使具有金的PEI基质剥落成与所述 衬底分离的多个二维片，所得到的片能够在响应于其周围的pH值时折叠。2. 如权利要求1所述的方法，所述方法还包括:将所述多个片纯化并再悬浮于去离子水 中。3. 如权利要求1所述的方法，其中，所述溶液是甲醇溶液。4. 如权利要求1所述的方法，其中，所述浸渍步骤包括对具有所述渗透性金膜的PEIS 质施加超声波，以使其剥落成所述多个二维片。5. 如权利要求1所述的方法，其中，所述衬底是硅晶片。6. 如权利要求1所述的方法，其中，在所述PEI基质上沉积金的步骤包括将金溅射到在 所述衬底上的PE I基质上，直到在其上形成所述渗透性金膜。7. -种二维纳米片，所述二维纳米片能够在响应于周围pH值时折叠，所述二维纳米片 包含： 二维形式的聚乙烯亚胺(PEI)链;和 附着至所述PE I链的由金制成的多个结构域，多个金结构域在所述PE I链上形成渗透性 金膜， 其中，所述纳米片能够在响应于周围pH值时折叠。8. 如权利要求7所述的二维纳米片，其中，所述二维纳米片是等离子体的。
【文档编号】B32B5/00GK106029369SQ201580009590
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月20日
【发明人】金政焕, M·博拉, V·达尔·辛格, C·卡西迪, A·D·盖莱, P·格拉玛蒂考普洛斯, M·I·索万
【申请人】学校法人冲绳科学技术大学院大学学园