专利名称:稳定的硅铝酸盐浆料的制作方法
本发明涉及结晶硅铝酸盐的含水浆料，尤其涉及具有可控流变性能的结晶硅铝酸盐浆料。
结晶铝硅酸盐或沸石在诸如造纸等应用中用作填料。对于这些应用，以含水浆料的形式批量输送沸石是方便的。在以WO01/94512公开的PCT申请中描述了一种具有较低pH值并且除沸石外还含有多价盐的含水沸石浆料。这些浆料是稳定的，并且在静置时不沉淀，但是由于它们具有轻微的胶凝结构，所以有时难以将它们充分从容器中排出。
本发明的一个目的是提供此种浆料的一种改性形式，该浆料具有抗沉淀但易于从容器中排出的结构。
根据本发明，一种含水浆料含有(a)结晶硅铝酸盐，由如下经验式表示M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O其中M代表第一金属部分，所述第一金属的化合价为n，x为二氧化硅与氧化铝的摩尔比，y表示水与氧化铝的摩尔比，(b)无机酸或有机酸，和(c)粒状二氧化硅。
通常，二氧化硅颗粒具有大于500m2/g的BET表面积和以氮气测压法测量的小于2.1cm3/g的孔体积。
为简单起见，采用上述经验式表达各组分的摩尔比，但是可以看出此式中Si原子与Al原子的摩尔比等于x/2，水分子与Al原子的比等于y/2。
第一金属M可以是任何能够形成具有以上经验式的结晶硅铝酸盐结构的金属。M优选为碱金属，并且优选的碱金属是钠。
适用于本发明的结晶硅铝酸盐通常称为沸石，并且可以具有任何已知沸石的结构。由Robert E.Krieger Publishing Company出版的Donald W. Breck的标准著作“Zeolite Molecular Sieves”中描述了许多沸石的结构和性质。通常，上述经验式中的x值在1.5-10的范围内。代表沸石孔隙中所含水量的y值可以大范围内。在无水材料中y＝0，而在充分水合的沸石中，y值通常高达5。
本发明中所使用的沸石通常是基于天然存在的或合成的硅铝酸盐，优选的沸石形式具有沸石P、沸石X或沸石A的结构，特别优选的沸石形式是在EP-A-0384070、EP-A-0565364、EP-A-0697010、EP-A-0742780、WO-A-96/14270、WO-A-96/34828和WO-A-97/06102中公开的沸石，在本文中引入这些文献的全部内容作为参考。EP-A-0384070中描述的沸石P具有上面给出的经验式，其中M代表碱金属，x值高达2.66，优选在1.8-2.66的范围内，该沸石具有特别适用于本发明的结构。
适用于造纸工业的浆料优选具有大致中性的pH值。本发明中特有用的浆料含有其量足以产生pH值为6-9，优选为7-9的浆料的无机酸或有机酸。
调整本发明浆料中使用的结晶硅铝酸盐的粒径从而适应预期用途。通常，体积平均粒径大于0.1μm，且通常小于20μm。更优选地，结晶硅铝酸盐具有0.5-10μm的体积平均粒径。对于用于纸张用填料时，结晶硅铝酸盐优选具有1-5μm的体积平均粒径。
已知多种评估粒径的方法，所有方法给出略有不同的结果。在本发明中，使用Malvern Mastersizer_通过在软化水中由超声分散的颗粒的光散射来获得尺寸分布。体积平均粒径是从该分布中确定的50％累积体积处的平均粒径。
结晶硅铝酸盐的用量，以存在于浆料中的硅铝酸盐的干重表示，通常在20％重量以上，并且常常在30％重量以上。浆料中硅铝酸盐用量的实际上限值取决于浆料的粘度，当存在超过65％干重的硅铝酸盐时，浆料的粘度可能对于在许多应用中使用来说太高了。优选地以存在于浆料中的硅铝酸盐的干重表示，结晶硅铝酸盐的量为43-60重量％，更优选为43-55重量％，最优选为43-52重量％。对本发明来说，将干的硅铝酸盐视为在105℃加热至恒重的硅铝酸盐。
合适的无机酸的例子包括硫酸、盐酸和硝酸。合适的有机酸的例子是醋酸。
该浆料还可以含有BET表面积大于500m2/g的二氧化硅。该二氧化硅具有优选大于550m2/g，更优选大于600m2/g的BET表面积。通常，该表面积小于1200m2/g。
该二氧化硅还可以具有由氮气测压法测量的小于2.1cm3/g的孔体积。优选地，该孔体积小于1.2cm3/g，更优选地，该孔体积小于0.5cm3/g。
该二氧化硅优选是硅胶或沉淀二氧化硅。
该二氧化硅优选具有按Malvern Mastersizer_测量的0.5-30μm的体积平均粒径。更优选地，该二氧化硅体积平均粒径为2-15μm。
相对于结晶硅铝酸盐的干重，二氧化硅优选以0.2-40重量％的量存在于浆料中。更优选地，相对于结晶硅铝酸盐的干重，存在的二氧化硅的量为0.5-15重量％，通常，相对于结晶硅铝酸盐的干重，存在的二氧化硅的量为0.2-5.0重量％。
本发明中所使用的结晶硅铝酸盐可用常规方法制备。例如，A型沸石可以通过如下方法制备在环境温度至沸点的温度下将铝酸钠和硅酸钠混合在一起形成凝胶，在通常为70-95℃的温度下进行搅拌使凝胶老化，分离由此形成的结晶硅铝酸钠，洗涤，通常pH值在10-12.5的范围内，并进行干燥。P型沸石可以用类似方法制备，但是P型沸石的形成是通过向铝酸钠和硅酸钠的混合物中加入P型晶种而引发的。
根据本发明的另一个方面，提供一种含水浆料在造纸中的用途，所述浆料含有(a)结晶硅铝酸盐，由如下经验式表示M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O其中M代表第一金属部分，所述第一金属的化合价为n，x为二氧化硅与氧化铝的摩尔比，y表示水与氧化铝的摩尔比，(b)无机酸或有机酸，和(c)粒状二氧化硅。
本发明中的浆料可以用多种方法制备。可以以任意顺序混合结晶硅铝酸盐、无机酸或有机酸和水。因此根据本发明的又一方面，提供一种制造含水浆料的方法，所述方法包括将以下组分混合从而制成浆料；(a)结晶硅铝酸盐，由如下经验式表示M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O其中M代表第一金属部分，所述第一金属的化合价为n，x为二氧化硅与氧化铝的摩尔比，y表示水与氧化铝的摩尔比，(b)无机酸或有机酸，(c)粒状二氧化硅，和(d)水。
然而，一种优选的方法包括形成含有酸和结晶硅铝酸盐的前体浆料，然后加入二氧化硅。
在本发明中使用以下测试。
BET表面积和孔体积用美国Micromeritics提供的ASAP2400装置，采用多点法以Brunauer、Emmett和Teller的标准氮气吸附法(BET)测量二氧化硅的表面积。该方法与J.Am.Chem.Soc.，60，309(1938)中S.Brunauer，P.H.Emmett和E.Teller的论文一致。孔体积按ASAP2400装置的操作手册中所述的单点法测量。于约-196℃下测量前，将试样在270℃、真空下脱气1小时。
体积平均粒径用带有300RF透镜及MS17试样显示器的S型Malvern Mastersizer_确定二氧化硅的体积平均粒径。由Malvern Instruments，Malvern Worcestershire制造的该仪器采用Fraunhofer衍射原理，使用低功率He/Ne激光。在测量前在软化水中以25W的超声功率将试样超声分散5分钟形成水悬浮液。MalvernMastersizer_测量二氧化硅的体积粒径分布。体积平均粒径(d50)或50百分位可以容易地从该仪器生成的数据中获得。其它百分位例如90百分位(d90)也可以容易地获得。
通过以下非限定性的实施例说明本发明。
实施例用下面表1中给出的组成制备三种浆料。
表1
以上给出的量为重量份。
沸石A24是一种由INEOS Silicas Limited以商标Doucil A24销售的P型沸石。其具有1.5μm的按Malvern Mastersizer_测量的体积平均粒径。
该二氧化硅是一种由INEOS Silicas Limited以商标Sorbosil AC30销售的硅胶。其体积平均粒径为7.9μm，对氮气的孔体积为0.39cm3g-1，BET表面积为725m2g-1。
所使用的硫酸浓度为40重量％，在加入到混合物前用软化水将其稀释到10重量％。在表1中，加入的硫酸量以100重量％表示。
在制备浆料后，依照Mooney cup和浮子几何学(bob geometry)，用MettlerToledo RM 180 Rheomat流变仪于22±1℃下立即测量浆料的流变性能。测量前用手振荡试样但不能剧烈剪切。流变仪的程序由以下步骤组成在设定的剪切速率下剪切试样30秒钟，然后在该剪切速率下测量剪切应力。在10、20、30、40、60、100、200、350和500s-1下进行测量。Brookfield粘度的测量也是在22±1℃下进行，同时在20rpm下剪切1分钟后记录粘度。表1显示了选择的用于各试样的锭子。
权利要求
1.一种含水浆料，该浆料含有(a)结晶硅铝酸盐，由如下经验式表示M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O其中M代表第一金属部分，所述第一金属的化合价为n，x为二氧化硅与氧化铝的摩尔比，y表示水与氧化铝的摩尔比，(b)无机酸或有机酸，和(c)粒状二氧化硅。
2.如权利要求
1所述的含水浆料，其特征在于M是钠。
3.如权利要求
1或2所述的含水浆料，其特征在于结晶硅铝酸盐是沸石P、沸石A或沸石X。
4.如在先任一项权利要求
所述的含水浆料，其特征在于酸为硫酸。
5.如在先任一项权利要求
所述的含水浆料，其特征在于其pH值在6-9的范围内。
6.如在先任一项权利要求
所述的含水浆料，其特征在于结晶硅铝酸盐的体积平均粒径在0.1-20μm的范围内。
7.如在先任一项权利要求
所述的含水浆料，其特征在于浆料中存在的结晶硅铝酸盐的量以干的硅铝酸盐计在43-60重量％，优选43-55重量％，最优选43-52重量％范围内。
8.如在先任一项权利要求
所述的含水浆料，其特征在于二氧化硅的BET表面积大于500m2/g，并且按氮气测压法测量的孔体积小于2.1cm3/g。
9.如权利要求
8所述的含水浆料，其中二氧化硅的BET表面积大于550m2/g，优选大于600m2/g。
10.如权利要求
8或9所述的含水浆料，其特征在于二氧化硅的孔体积小于1.2cm3/g，优选小于0.5cm3/g。
11.如在先任一项权利要求
所述的含水浆料，其特征在于二氧化硅的体积平均粒径在0.5-30μm的范围内。
12.如在先任一项权利要求
所述的含水浆料，其特征在于相对于存在的结晶硅铝酸盐的干重，浆料中存在的二氧化硅含量在0.2-40重量％的范围内。
13.一种含水浆料在造纸中的用途，该含水浆料含有(a)结晶硅铝酸盐，由如下经验式表示M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O其中M代表第一金属部分，所述第一金属的化合价为n，x为二氧化硅与氧化铝的摩尔比，y表示水与氧化铝的摩尔比，(b)无机酸或有机酸，和(c)粒状二氧化硅。
14.一种制备含水浆料的方法，所述方法包括将以下组分混合到一起从而制造浆料(a)结晶硅铝酸盐，由如下经验式表示M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O其中M代表第一金属部分，所述第一金属的化合价为n，x为二氧化硅与氧化铝的摩尔比，y表示水与氧化铝的摩尔比，(b)无机酸或有机酸，(c)二氧化硅颗粒，和(d)水。
15.如权利要求
14所述的的方法，其中将水、硅铝酸盐和酸混合形成前体浆料，将二氧化硅加入到该前体浆料中。
专利摘要
一种含水浆料，含有(a)由经验式M
文档编号C01B39/22GK1997592SQ20058001485
公开日2007年7月11日 申请日期2005年5月6日
发明者S·R·斯特宾, S·G·埃利森, A·J·托夫特 申请人:伊尼奥斯硅石有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan