除草剂乳油的制作方法

专利名称：除草剂乳油的制作方法
背景技术：
乳油(EC)剂型是受人欢迎的用于农业活性化合物的液体传送系统。通常，常规乳油包括活性成分、一种或多种用水对乳油稀释起乳化作用的表面活性剂，以及与水不混溶的溶剂。常规乳油剂型使用的典型溶剂是脂族烃或芳烃，如二甲苯、Shellsol A或Solvesso 200。这些溶剂在水中具有非常低的溶解度，但可溶解较广范围的各种有效成分。
由于溶剂的存在，许多农药配制成乳油比同种农药配制成可湿性粉剂(WP)、水分散性粒剂(WG)或悬浮剂(SC)具有更高的内吸性和综合活性而更受青睐。
这种浓缩物易于贮存和运输，为了提高制剂的药效，可以添加各种助剂。然而，性能良好的乳油，需要对水稀释时能形成稳定的乳液，该乳液在静置下不会分层。而且，乳油对水稀释后有效成分不应该出现任何结晶。此外，乳油本身在长期贮存期间和在变化较大的贮存温度下应具有物理化学稳定性。
国际专利申请WO 98/48624建议包括低含量的水不溶性含氟的农用有效成分，及任选含有一种起稀释作用的农用有效成分的乳油，该乳油的乳液稳定性可通过同等地使用高含量的水不溶性C6-C18烷基吡咯烷酮得到改进。然而，C6-C18烷基吡咯烷酮由于高腐蚀性和价格昂贵而不能广泛应用于常用除草剂产品。
然而，WO 98/48624优选使用乙氧基化壬基苯酚磷酸盐作为阴离子表面活性剂。这些表面活性剂由于能产生有毒的代谢产物而可能破坏环境，以及它们的使用由于被怀疑具有雌激素活性而不受欢迎。
因此，本发明的目的是提供新颖的除草剂乳油(ECs)。
本发明更进一步的目的是提供一种稳定的、有效的乳油(EC)，包含至少一种低含量的含氟除草剂化合物与一种或多种高含量的、在乳油制剂领域中无不利影响的、起稀释作用的除草剂苯氧基乙酸烷基酯。
本发明还有一个目的是提供防除不需要杂草的方法，该方法包括使植物与除草有效量的这些乳油剂型的对水稀释液接触。
本发明的另一个目的是提供通过在水中乳化所述新乳油可得到的选择性除草剂组合物。
本发明的以上这些和其他目的和特性通过以下的详细描述和所附的权利要求书而变得更加显而易见。
发明概述本发明提供一种新颖的、稳定的、非水的除草活性化合物的乳油(EC)，基本上包括(a)25～150g/L的至少一种含氟除草化合物，(b)400～900g/L的一种或多种除草的苯氧基链烷酸烷基酯，(c)10～100g/L的至少一种非离子表面活性剂，(d)10～100g/L的至少一种苯磺酸盐，(e)50～600g/L的一种或多种溶剂，选自脂族烃或芳烃、甲基化植物油和水混溶性极性非质子性有机溶剂，和(f)任选的至多5g/L的至少一种消泡剂。
这些新乳油剂型对各种作物表现出优越的选择性除草活性。
优选的实施方案详述令人惊讶地发现，基本上包括以下组分的本发明乳油剂型(a)25～150g/L的至少一种含氟除草化合物，(b)400～900g/L的一种或多种除草的苯氧基链烷酸烷基酯，(c)10～100g/L的至少一种非离子表面活性剂，(d)10～100g/L的至少一种苯磺酸盐，(e)50～600g/L的一种或多种溶剂，选自脂族烃或芳烃、甲基化植物油和水混溶性极性非质子性有机溶剂，和(f)任选的至多5g/L的至少一种消泡剂；
表现出很高的物理化学稳定性和优越的应用特性。
本发明所用的新乳油剂型中，术语“除草的化合物”是指在作物地中具有防除不需要杂草能力的合成化合物；以及“含氟除草化合物”是被至少一个氟原子取代并且具有在作物地中防除不需要杂草的能力的合成化合物。
适合的含氟除草化合物是那些在室温下是固体以及基本上不溶于水，但可溶于有机溶剂的这些化合物。
优选含氟除草化合物是选自以下的化合物三氟羧草醚、唑酮草酯、炔草酸、吡氟酰草胺、氟硫草啶、氯氟草醚、麦草氟异丙酯、麦草氟甲酯、啶嘧磺隆、吡氟禾草灵、氯乙氟灵、氟噻草胺、唑嘧磺草胺、丙炔氟草胺、氟草隆、乙羧氟草醚、氟胺草唑、氟啶草酮、氯氟吡氧乙酸、氟嘧醇、呋草酮、氟噻草酯、氟磺胺草醚、氟吡禾灵、异噁唑草酮、乳氟禾草灵、氟草敏、乙氧氟草醚、氟吡酰草胺、毒草胺、甲磺草胺、噻唑烟酸和氟乐灵。
上述这些除草剂中的大多数在“农药手册”[(Pesticide Manual)第11版，英国作物保护学会和皇家化学会(The British Crop ProtectionCouncil and The Royal Society Chemistry)，1997年，(以下简称为“农药手册”)]中有记载。
本发明优选使用的化合物是式I的含氟除草化合物 其中R1和R3彼此独立地代表氟原子或氟代烷基，优选C1-C6氟代烷基，特别是三氟甲基；R2代表氢原子或任选取代的烷基或烷氧基；和m和n彼此独立地代表整数1～2。
特别优选的除草化合物(a)是公开在EP-A-0 447 004中的吡啶酰胺类(picolinamides)，特别是式I1的那些化合物 其中R1和R3如式I中所定义。
本发明使用的特别优选化合物是N-(4-氟苯基)-2-(3-α，α，α-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酰胺，也被称为氟吡酰草胺(picolinafen)。
本发明新乳油包含至少一种含氟除草剂(a)和至少一种除草的苯氧基乙酸烷基酯(b)。
除草化合物可以是，如在较宽浓度范围内和/或低剂量下具有高除草活性的化合物，并且可用于农业上，特别是通过芽前和苗后使用，选择防除不需要的杂草，如鼠尾看麦娘(Alopecurus myosuroides)、稗(Echinochloa crus-galli)、狗尾草(Setaria viridis)、猪秧殃(Galiumaparine)、繁缕(Stellaria media)、阿拉伯婆婆纳(Veronica persica)、小野芝(Lamium purpureum)、沙生堇菜(Viola arvensis)、苘麻(Abutilontheoph-rasti)、圆叶牵牛(Ipomoea purpurea)和反枝苋(Amaranthusretroflexus)，特别是在某些作物上如玉米地和稻田中防除杂草。
适合的除草剂苯氧基链烷酸烷基酯(b)是那些在室温下为液体及基本上不溶于水，但可溶于有机溶剂的化合物。
优选的除草剂苯氧基链烷酸烷基酯是具有直链或支链C2-C12烷基，特别是支链C4-C10烷基的2-苯氧基乙酸或2-苯氧基丙酸的酯。最优选2-乙基己酯。
特别优选的是式II化合物 其中R4彼此独立地代表卤原子或C1-6烷基，R5和R6彼此独立地代表C1-6烷基，R7代表氢原子或甲基，和t代表整数1～3。
最优选的化合物选自(4-氯-2-甲基苯氧基)乙酸2-乙基己酯[也被称为2甲4氯2-乙基己酯(MCPA-2EH)]、(2，4-二氯苯氧基)乙酸2-乙基己酯[也被称为2，4-滴2-乙基己酯(2，4-D-2EH)]和2-(4-氯-2-甲基苯氧基)丙酸2-乙基己酯[也被称为2甲4氯丙酸2-乙基己酯(mecoprop-2EH)]或其混合物。
上述提到的除草剂的混合物或除草剂与其他活性成分如杀菌剂、杀虫剂、杀螨剂和杀线虫剂的混合物都是可以接受的。
适合的非离子表面活性剂(c)优选是脂族醇和饱和或不饱和脂肪酸的聚乙二醇醚衍生物，其(脂族)烃残基中具有3～20个乙二醇醚基团和8～20个碳原子。其他适合的非离子表面活性剂是含有20～250个乙二醇醚基的环氧乙烷和环氧丙烷的聚合加成物、乙二氨基聚丙二醇和在烷基部分具有1～10个碳原子的烷基聚丙二醇。所述物质通常每个丙二醇单元含有1～5个乙二醇单元。非离子表面活性剂的例子是蓖麻油聚乙二醇醚、环氧乙烷和环氧丙烷的聚合加成物、三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇和三苯乙烯基苯酚乙氧基化物。
优选乙氧基化油，如蓖麻油或低芥酸菜子油乙氧基化物，其具有至少25个、优选27～37个乙氧基单元，如Uniqema(前身为ICI表面活性剂公司)的SunaptolCA350(含有约35个乙氧基单元的蓖麻油乙氧基化物)，Henkel KGaA的MergitalEL33(含有约33个乙氧基单元的蓖麻油乙氧基化物)，Henkel KGaA的EumulginCO3373(含有约30个乙氧基单元的低芥酸菜子油乙氧基化物)，以及Uniqema的Ukanil2507(含有约32个乙氧基单元的蓖麻油乙氧基化物)。
另一类优选的非离子表面活性剂(c)是醇烷氧基化物，基于具有2个碳原子的烷氧基单元，是一种混合的乙氧基化物，或者基于2和3个碳原子，是一种混合的乙氧基化物/丙氧基化物。在优选的脂族醇烷氧基化物中，烷氧基化物碳链可以含有至少5个烷氧基部分，适合为5～25个烷氧基部分，优选5～15个，特别是5～11个。醇部分通常衍生自C9-18脂族醇。优选的醇典型地为50％重量的直链醇和50％重量的支链醇。
特别优选表面活性剂是Uniqema公司的Synperonic醇乙氧基化物，特别是Synperonic91-6。
更优选的醇烷氧基化物是单支链醇乙氧基化物如Uniqema公司的AtplusMBA 11-7(含7个乙氧基单元的支链C11醇乙氧基化物)或Clariant公司的GenapolX-60(含6个乙氧基单元的醇乙氧基化物)。
适合的烷基苯磺酸盐(d)是，例如烷基苯磺酸的钠盐、钙盐或三乙基铵盐。最优选烷基苯磺酸盐(d)是十二烷基苯磺酸的钠盐、钙盐或三乙基铵盐，特别是Rhodacal70/B(在正丁醇中的70％十二烷基苯磺酸钙)、Rhodacal60/BE(在2-乙基己醇中的60％十二烷基苯磺酸钙)和Rhodacal2283(70％十二烷基苯磺酸铵)，上述这些均为Rhodia GmbH公司(前身为罗纳普朗克公司(Rhōne-Poulenc))的产品，Clariant GmbH公司(前身为赫斯特公司(Hoechst AG))的Phenylsulfonat CA 100(在Genopol X-060和Solvesso 200中的40％十二烷基苯磺酸钙)或Albright &Wilson公司的NansaEVW70/2E(在2-乙基己醇中的57％直链十二烷基苯磺酸盐)。
表面活性剂(c)和(d)提供了良好的乳化性能，而不含有烷基苯酚乙氧基化物，如SynperonicNP9和/或其阴离子衍生物，如乙氧基化烷基芳基磷酸酯盐如RhodofacRE 610。烷基苯酚乙氧基化物和它们的衍生物由于能产生有毒的代谢产物以及它们被怀疑具有雌激素活性而可能破坏环境。
适合的溶剂(e)是非极性、水不混溶的溶剂或极性非质子性水混溶性有机溶剂。非极性溶剂选自脂族烃或芳烃和植物油的酯或其混合物。
脂族烃或芳烃如己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、矿物油或煤油或取代的萘烃，单-和多烷基化的芳烃的混合物，例如市售的冠以Solvesso、Shellsol、Petrol Spezial和Exxsol注册商标的那些。
用作本发明的非极性、水不混溶的溶剂的植物油酯，通常是烷基酯，可通过从中等链长的脂肪酸与链烷醇酯化或相应的植物油优选在脂肪酶的存在下酯交换得到。优选这些植物油的脂肪酸含5～20个碳原子，特别是6～15个碳原子。在优选实施方案中，所用的植物油的甲酯是辛酸甲酯/葵酸甲酯或具有大约10个单元的脂肪酸链长分布的葵酸甲酯。
特别优选的植物油的甲酯是可从美国休斯敦(Houston)的Witco公司获得的Witconol1095和Witconol2309。
优选水混溶性极性非质子性有机溶剂是25℃下介电常数为2.5或更多，特别是25℃下介电常数为2.7～4.0的化合物。特别优选是环酰胺和内酯，如N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮和γ-丁内酯，最优选的是γ-丁内酯和N-甲基吡咯烷酮或它们的混合物。
还优选的是选自如下的水混溶性极性非质子性溶剂乳酸烷基酯，特别是乳酸异丙酯，如Plurac公司的PlurasolvIPL、碳酸烷基酯、聚乙二醇、聚乙二醇烷基醚、聚丙二醇、聚丙二醇烷基醚，并且特别最优选乳酸异丙酯或其混合物。
适合的消泡剂(f)是硅氧烷衍生物或全氟烷基膦酸/全氟烷基次膦酸(phosphinc acids)，特别是聚二甲基硅氧烷，如Rhodia公司的Rhodorsil416或Rhodorsil454或包含全氟-(C6-18)-烷基膦酸和全氟-(C6-18)-烷基次膦酸的混合物，如Clariant公司的FluowetPL80、FluowetPP。
本发明的优选实施方案是基本上包括以下组分的乳油剂型(a)30～125g/L，特别是40～110g/L的至少一种式I含氟的除草化合物，特别是式I1化合物，最优选为氟吡酰草胺；
(b)700～875g/L，特别是750～850g/L的一种或多种式II除草的苯氧基链烷酸烷基酯，最优选为2，4-D-2EH、MCPA-2EH或mecoprop-2EH；(c)20～75g/L，特别是40～70g/L的至少一种非离子表面活性剂，特别是至少一种乙氧基化蓖麻油；(d)20～75g/L，特别是40～70g/L的至少一种烷基苯磺酸钠盐或钙盐；(e)50～200g/L，特别是60～150g/L的一种或多种选自脂族烃或芳烃、C8-12羧酸甲酯、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯和乳酸异丙酯的溶剂；和(f)任选的至多2g/L的至少一种选自聚二甲基硅氧烷和全氟烷基膦酸/全氟烷基次膦酸的消泡剂。
本发明的另一方面是以上描述的乳油剂型的制备方法，该方法包括在溶解器中混合所有组分。
此外，本发明还涉及在场所中防治害虫的方法，包括用本发明的乳油在水中乳化得到的组合物处理所述场所。而且，本发明涉及根据本发明的乳油作为农药的用途。
作为商品，本发明发明的农药乳油优选为浓缩物，而最终用户通常使用稀释的组合物。该组合物可以稀释至有效成分(a.i.)的浓度为0.001％。用量通常约为0.01～10kg/a.i./ha。
所述组合物也可以包括其他的辅助剂，如化学稳定剂、粘度调节剂、增稠剂、粘着剂、肥料或其他活性农药成分，以获得特殊的效果。
尽管除草有效成分(a)和(b)的浓度高，本发明的乳油仍表现出很高的物理化学稳定性。虽然这些乳油不含有任何另外的C6-C18烷基吡咯烷酮，但它们对水稀释得到的乳液还是出人意料地稳定。
为了更清楚地了解本发明，以下给出了具体的实施例。这些实施例只是例证，而不应理解为以任何方式限制本发明的范围和基本原则。实际上，除了所给出的那些和在此描述之外，从以下的实施例和以上描述中，本发明的各种变化形式对那些本领域的技术人员而言是显而易见的。这样的变化形式也落在附加的权利要求书范围之内。
制备实施例注册商标和其他的名称代表下列产品
实施例1～3制备的乳油剂型包含
起泡情况起泡情况按国际农药分析协作委员会(CIPAC)方法MT 47评价，结果见下面表1。
表I起泡情况
乳油剂型性能按以下CIPAC方法评价(A)乳液特性(CIPAC MT 36)将相应的5mL乳油与水(342ppm硬度)混合，得到100mL水乳液。在30℃下无干扰静置24小时，乳液稳定性根据乳液分离出的油层或乳析物进行评价。在24小时期间结束时还测定了再乳化能力。
(B)低温稳定性(CIPAC MT 39)相应的乳油样品在0℃下贮存1小时，然后记录任何分离出的固体或油状物的体积。样品贮存7天，然后室温下无干扰静置3小时。随后，对样品进行离心，记录任何固体物及其体积。
制剂的喷雾稀释液证明是在30℃下至少2小时以上完全稳定的均匀乳液(CIPAC方法MT 36)。当制剂在0℃下贮存7天以上时，制剂表现出无固体物沉淀(CIPAC方法MT 39)。
(D)密度(OECD指南109)相应乳油的密度在20℃下用摆动密度计测定。
用以上描述的方法得到的实施例4～6的乳油制剂的性能，结果见下面表II。
表II油制剂的性能
所有乳油制剂的起泡情况均按CIPAC方法MT 47评价。以装满100ml水的100ml刻度具塞量筒颠倒30次测定，对水稀释液(1～2％)的持久泡沫小于20ml。
表III乳油制剂的性能
尽管有水混溶性物质(N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯)的存在，实施例7～9的喷雾稀释液(乳液)仍是稳定的。有效成分具有良好的环境相容性。所有乳油制剂的起泡实验均按CIPAC方法MT 47评价。以装满100ml水的100ml刻度具塞量筒颠倒30次测定，对水稀释液(1～2％)的持久泡沫小于20ml。
权利要求
1.一种非水的除草作物保护活性化合物的乳油剂型，其基本上包括(a)25～150g/L的至少一种含氟除草化合物，(b)400～900g/L的一种或多种除草的苯氧基链烷酸烷基酯，(c)10～100g/L的至少一种非离子表面活性剂，(d)10～100g/L的至少一种苯磺酸盐，(e)50～600g/L的一种或多种溶剂，选自脂族烃或芳烃、甲基化植物油和水混溶性极性非质子性有机溶剂，和(f)任选的至多5g/L的消泡剂。
2.根据权利要求1的非水的乳油剂型，其中所述含氟除草化合物(a)是式I的化合物 其中R1和R3彼此独立地代表氟原子或氟代烷基；R2代表氢原子或任选取代的烷基或烷氧基；m和n彼此独立地代表整数1～2。
3.根据权利要求1的乳油剂型，其中所述的含氟除草化合物(a)是N-(4-氟苯基)-2-(3-α，α，α-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酰胺。
4.根据权利要求1的乳油剂型，其中所述除草的苯氧基链烷酸烷基酯(b)是式II的苯氧基乙酸烷基酯 其中R4彼此独立地代表卤原子或C1-6烷基，R5和R6彼此独立地代表C1-6烷基，R7代表氢原子或甲基，和t代表整数1～3。
5.根据权利要求4的乳油剂型，其中所述苯氧基乙酸烷基酯(b)选自(4-氯-2-甲基苯氧基)乙酸2-乙基己酯、(2，4-二氯苯氧基)乙酸2-乙基己酯和2-(4-氯-2-甲基苯氧基)-丙酸2-乙基己酯或它们的混合物。
6.根据权利要求1的乳油剂型，其中所述的非离子表面活性剂(c)是乙氧基化蓖麻油。
7.根据权利要求1的乳油剂型，其中所述的苯磺酸盐(d)是烷基苯磺酸的钠盐或钙盐。
8.根据权利要求1的乳油剂型，其基本上包括(a)30～125g/L的至少一种式I的含氟除草化合物，(b)700～875g/L的一种或多种式II除草的苯氧基链烷酸烷基酯，(c)20～75g/L的至少一种非离子表面活性剂，(d)20～75g/L的至少一种烷基苯磺酸钠盐或钙盐，(e)50～200g/L的一种或多种选自脂族烃或芳烃、C8-12羧酸甲酯、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯和乳酸异丙酯的溶剂；和(f)任选的至多2g/L的至少一种选自聚二甲基硅氧烷和全氟烷基膦酸/全氟烷基次膦酸的消泡剂。
9.一种防除场所中不需要杂草的方法，包括用水乳化根据 1的制剂，并用所得的稀释的含水制剂处理所述场所。
全文摘要
本发明涉及一种非水的除草作物保护活性化合物的乳油剂型,以及作为除草剂乳油的应用。该乳油基本上包括:a)25～150g/L的至少一种含氟除草化合物;b)400～900g/L的一种或多种除草的苯氧基链烷酸烷基酯;c)10～100g/L的至少一种非离子表面活性剂;d)10～100g/L的至少一种苯磺酸盐;e)50～600g/L的一种或多种溶剂选自脂族烃或芳烃、甲基化植物油和水混溶性极性非质子性有机溶剂;f)任选的至多5g/L的至少一种消泡剂。
文档编号A01N25/30GK1364055SQ00809580
公开日2002年8月14日 申请日期2000年6月27日 优先权日1999年7月1日
发明者F·施密德特 申请人:巴斯福股份公司