专利名称：农药组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种农药组合物并且特别是包含增效剂的农药组合物。
为了提供最佳的生物活性农药通常与一种助剂或多种助剂的组合物一起使用。为了同一种农药或一类农药一起得到特定的效果，已经公开了许多关于助剂选择的材料。通常假设活性的增效是源于助剂的表面活性剂的性质，且大多数上述增效剂是在分子中既含有疏水部分又含有亲水部分的表面活性剂。我们现在已经发现当在农药配方中使用一类烷氧基化胺时产生了极好的增效作用。令人惊讶的是这类物质的某些品种是不具有表面活性剂性质或只有少量的表面活性剂特性的。此外，不像许多用作常规农药助剂的表面活性剂那样，本发明的烷氧基化胺一般具有特别低的毒理学特性和特别优秀的生态毒理学特性，而且所提供的组合物对环境无害。特别找到了高水平增效性和低毒性相结合助剂。
根据本发明在此提供了一种由农药活性成分和分子式(I)及其盐类的助剂组成的农药组合物。
X-(R3O)a-R4-NR2R1(I)其中R1和R2独立的为氢或低烷基或X’-(R3’O)a’-R4’-基团，其中R3’和R4’分别地可取下文中定义的R3和R4的任一值和其中X’为-OH或含1到6个碳原子的低烷氧基并且a’为从0到400；R3O为乙氧基、丙氧基或丁氧基或其任意的或嵌段的混合物；R4为含1到4个碳原子的直链或支链的亚烷基桥键基团；X为(IA)-OH或含1到6个碳原子的低烷氧基或X为(IB)基团R5R6N-或R5R6N-R7-其中R5和R6独立地为氢或低烷基或如上文中定义的基团X’-(R3’O)a’-R4’-其中X’为-OH或含1到6个碳原子的低烷氧基，并且R7为含1到4个碳原子的直链或支链亚烷基桥键基团或X为(IC)基团 其中R10，R11，R14和R15独立地为氢或低级烷基或如上文中定义的基团X’-(R3’O)a，-R4’-其中X’为-OH或含1到6个碳原子的低级烷氧基，并且R8和R12独立地为含1到4个碳原子的直链或支链亚烷基桥键基团，R9，R13和R21独立地为含1至6个碳原子的直链或支链亚烷基桥键基团，R16，R17，R18，R19和R20独立地为氢或低烷基并且d为0或1和其中a，为从1到400或如果X为分子式IC，a，b和c的总和为从3到400。
适合用在农药中的多种分子式(I)的化合物的盐是本领域熟练的技术人员已知的。盐的实例包括磷酸盐、硫酸盐、羧酸盐、乙酸盐、甲酸盐和氯化物，不过，本领域技术人员还知道许多其它适合的盐。别外，分子式(I)的化合物可以与酸性农药如草甘膦形成盐。分子式(I)化合物的盐也可以从酸性表面活性剂制备，例如可选择地磷酸或膦酸的乙氧基化烷基或亚烷基酯衍生物，或可选择地乙氧基化烷基或亚烷基羧酸或磺酸。优选在分子式(I)的化合物中存在多于一个的胺官能基或相关的酸具有多于一个官能基团，其中包括选择不同化学计量的盐和存在的混合盐类以及上述各种改变。
本文中使用的术语低级烷基意为含有1到6个碳原子的直链或支链的伯或仲烷基。优选含1到4个碳原子的低级烷基，且更优选甲基、乙基、丙基、或异丙基。
R1、R2、R5、R6、R10、R11、R14和R15优选甲基或氢。特别优选氢。
优选的分子式(I)化合物为X为-OH或含1到4个碳原子的低级烷氧基，或X为R5R6N-其中R5和R6为氢或含1到4个碳原子的低级烷基或X为分子式IC’的基团 其中R8O和R12O独立地为乙氧基，或丙氧基，特别是异丙氧基，或其任意的或嵌段的混合物，R9和R13独立地为含2或3个碳原子的直链或支链亚烷基桥键基团且R21为含1到3个碳原子的直链或支链亚烷基桥键基团，R18为氢或含1到4个碳原子的低级烷基和d为0或1，R1和R2独立地为氢和含1到4个碳原子的低级烷基，R3O是乙氧基、丙氧基、特别是异丙氧基，或其任意的或嵌段的混合物，R4是含2或3个碳原子的直链或支链亚烷基桥键基团和其中a，为从1到400或如果X为分子式IC’，a，b和c的总和为从3到400。
用于本发明组合物的化合物为烷氧基化的单胺(X为分子式IA)双胺(X为分子式IB)或三胺(X为分子式IC)。虽然有时可使用丁氧基，可是一般烷基氧化是用于引入的乙氧基或丙氧基。丙氧基是优选异丙氧基，-OCH2-CH(CH3)。混合的烷氧基化作用也可以发生，例如引入乙氧基和丙氧基或丁氧基基团，其可以任意的混合物存在或可以是嵌段的形式存在。因此在上述分子式中各自的-(R3O)a-、-(R8O)b-、和-(R12O)c-独立地代表烷氧基，例如乙氧基和丙氧基或其混合物。基团-(R3O)a-的定义例如包括基团-(OC2H4-)x-(OCH2-CH(CH3)-)y其中a代表x和y的总和。以任何所需顺序的其它组合，例如乙氧基、丙氧基和丁氧基的组合同样包括在分别定义的-(R3O)a-、-(R8O)b-、和-(R12O)c-中。
烷氧基化作用可以产生不同程度的烷氧基化产品的混合物。因此a、b、c和a’的值代表整个产物平均的烷氧基化度。优选的a、b和c值，分别为1到100，例如从1到50和更优选从1到30。因此当分子式(I)中的X为分子式IC时，a+b+c的总和优选从3到90。如果存在基团X’-(R3’O)a’-R4’-，a’优选0到50并更优选从0到30。
本发明特别优选使用分子式II的烷氧基化单胺(其中X为分子式IA)，其中X为甲氧基，-(R3O)a-代表乙氧基和丙氧基的混合物，R4代表亚丙基桥基-CH3-O-(-CH2CH2O)x-(-CH2-CH(CH3)-O-)y-CH2-CH(CH3)-NH2(II)。平均乙氧基化度(x)可以从0到约45，或更优选从0到约40，例如从0到约20，并且平均丙氧基化度(y)可以从0到约90，并且更优选从1到约35，例如从2到约30，条件是x和y不同时为0。市面上可得到的产品中x约为1和y约为9；x约为19和y约为3；x约为6和y约为29和x约为32和y约为10。本文中，市面上可得的产品的具体例为JEFFAMINE M600(JEFFAMINE为Huntsman有限公司注册商标)其分子量大约为600并且丙氧基对乙氧基的比例为9比1，JEFFAMINE M1000的分子量大约为1000，并且丙氧基对乙氧基的比例为3比19，JEFFAMINE M2005的分子量大约为2000，并且丙氧基对乙氧基的比例为29比6，而JEFFAMINE M2070的分子量大约为2000，且丙氧基对乙氧基的比例为10比32。
本发明的范围还包括(i)二甘醇胺，在分子式I中，X为OH，(R3O)为乙氧基，a为1且R4为亚乙基桥基，并且R1和R2为氢-HO-CH2CH2-O-CH2CH2-NH2和(ii)下式的化合物 在分子式I中，X为-OH，R3和R4为异丙基，R1和R2为X’-(R3O’)a，-R4’-，X’为-OH，R3’和R4’为乙基且x、y和z可分别地为a和a’所定义的任一值和(iii)下述分子式的化合物 在分子式I中，X为R5R6N-、R3和R4为异丙基，R1、R2、R5和R6为X’-(R3’O)a，-R4’-，X’为-OH，R3’和R4’为乙基并且v、w、x、y和z可分别地为a和a’所定义的任一值。
本发明的范围还包括三-2-(2-甲氧基乙氧基)乙基胺其中在分子式I中，X为OCH3，(R3O)为乙氧基，a为1且R4为亚乙基桥基并且其中R1和R2分别为-R4’-(OR3’)a’-X’，其中(R3’O)为乙氧基，a’为1且R4’为亚乙基桥基，X’为OCH3。
本发明特别优选使用分子式为III的丙氧基化的二胺(其中X为分子式IB)，其中X为H2N-基团，-(R3O)a-代表丙氧基，R4代表丙氧基桥基-H2N-(CH(CH3)-CH2-O)w-CH2-CH(CH3)-NH2(III)其中w平均为1到80。市面上可得的产品中w平均为约2.6、5.6、33.1和68。市面上可得的分子式III的产品的具体实例在此为JEFFAMINE D230，其分子量大约为230并且w值约为2.6，JEFFAMINED400的分子量大约为400并且w值约为5.6，JEFFAMINE D2000的分子量大约为2000且w值约为33.1，且JEFFAMMINE D4000的分子量大约为4000且w值约为68。w的值更优选为约2到约35，例如为约2到约30。
在本发明中可选择使用分子式为IV的二胺(其中X为分子式IB)其含有乙氧基和丙氧基的混合物，其中X为H2N-基团，-(R3O)a-代表乙氧基和丙氧基的混合物，R1和R2为氢，并且R4代表亚丙基桥基-H2N-(CH(CH3)-CH2-O)r-(-CH2CH2-O)s-(CH2-CH(CH3)-O-)t-CH2-CH(CH3)-NH2(IV)其中r+t(丙氧基总含量)的总和平均为1到20个丙氧基，例如为约1到10个丙氧基单元，而且s平均为2到50，例如为5到50个乙氧基单元。市面可得产品中r+t的总和约为3.6，而且s代表大约平均9，或15.5或其中r+t约为6，而且s代表大约平均38.7。市面上可得的分子式IV的产品的实例在此为JEFFAMINE ED600其平均分子量约为600并且丙氧基对乙氧基的比例为3.6比9，JEFFAMINEED900的分子量大约为900并且丙氧基对乙氧基的比例为3.6比15.5，而JEFFAMINE ED2003的分子量大约为2000且丙氧基对乙氧基的比例为6.0比38.7。更优选的(r+t)的值约为2到15，并且s约为3到20。
更优选分子式(V)的丙氧基化三胺(其中X为分子式IC) 其中d+e+f的总和平均为约5到90并且R22为氢或含有1到4个碳原子的低级烷基例如甲基或乙基，R21为含1到3个碳原子的直链或支链亚烷基桥基而且d为0或1。市面上可得的产品其中d+e+f的总和约为5.6，分别为50和85。且市面上可得的分子式V的产品的实例在此为JEFFAMINE T403其分子量约为440并且d+e+f(丙氧基总含量)的值为5.6，和JEFFAMINE T3000的分子量约为3000且d+e+f(丙氧基总含量)为85。
我们发现在本发明中当所用的农药活性成分是水溶性时，助剂的增效作用是显著和令人惊讶的。本发明的组合物使用的农药优选水溶性的电解质例如农药盐并且尤其是具有除草活性的农药盐例如草甘膦盐，百草枯盐或氟黄胺草醚盐。通常市面可得的有代表性的草甘膦盐为异丙基胺盐、三甲基锍盐、钠、钾、铵、和乙醇胺盐。百草枯通常以二氯化物的形式出售。氟黄胺草醚通常做成钠盐。
根据所需的活性水平，分子式(I)的助剂与农药的比例，例如草甘膦(以酸计)的比例可以在很宽的范围内变化。分子式(I)的助剂与农药的典型比例按重量计为1∶40到3∶1，例如为1∶20到3∶1，并且优选为1∶10到1∶1。
本发明组合物可以单独被使用，但是优选采用含有固体或液体稀释剂载体的组合物形式。
本发明组合物包括现用的稀释组合物和浓缩组合物，稀释组合物可直接使用，浓缩组合物需要在使用前稀释，通常用水稀释。组合物的浓度取决于活性成分的性质。典型和特别的实例，如果活性成分为除草剂时，组合物含有0.01％到90％重量计的活性成分。现用的稀释组合物优选含0.01％到2％的活性成分，而浓缩组合物含有20％到90％的活性成分，通常优选含有20％到70％的活性成分。
固体组合物可以是颗粒剂或粉剂形式，其中活性成分和助剂与细分散的固体稀释剂混合，固体稀释剂例如高岭土、膨润土、硅藻土、白云石、碳酸钙、滑石、粉状氧化镁、漂白土和石膏。在一些情况下，且特别是当活性成分为草甘膦时，无机盐如硫酸铵既可以作为助剂也可以作为固体载体。它们也可以是可分散的粉末或颗粒形式，其中包含湿润剂以促进粉末或颗粒在液体中的分散。粉剂形式的固体组合物可在叶面喷粉施用。
本发明的组合物的施用剂量将取决于多种因素，尤其取决于活性成分的性质。活性成分为除草剂时，这些因素包括，选择使用的化合物，被抑制生长的植物的特性，选择使用的剂型和化合物被施用于叶面还是根部吸收。可是在一般情况下，适合的施用剂量为每公顷0.001到20千克活性物质，而优选每公顷0.025到10千克。
可以单独使用分子式(I)的助剂或不同分子式(I)的助剂的混合物，以增强农药的生物活性或物理特性，也可以与一种或多种其它的助剂结合使用。例如分子式(I)的助剂可与阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂或非离子表面活性剂结合使用。这些表面活性剂是本领域熟知的，但特别适合与式(I)助剂结合使用的表面活性剂为烷基苷(单和多)、醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、烷基酯乙氧基化物、脱水山梨醇酯乙氧基化物、硅氧烷乙氧基化物、炔二醇乙氧基化物、可选择的烷氧基化的叔或季烷基胺、可选择的烷氧基化的烷基胺氧化物、烷基甜菜碱，可选择的烷氧基化的烷基磷酸酯和蔗糖烷基酯。分子式(I)的助剂也可以与其他增效剂结合使用，例如硫酸铵、尿素或湿润剂，例如甘油、聚乙二醇、山梨醇、乙二醇、丙二醇和乳酸。
本发明组合物中使用的某些助剂与常规的农药助剂相比具有令人惊异的低表面活性(高表面张力)。这些具有低表面活性的助剂通常表现出更加优异的毒理学特性。本发明中使用的助剂的表面张力用去离子水配成0.2％w/v溶液在20℃时用盐酸调节pH值到4时测定，并且优选的助剂如JEFFAMINE ED600 ED900和D400通过这种方法测定的表面张力值为50mNm-1大大超过使用AGRIMUL PG2067烷基聚苷通过这种方法测定的表面张力值28mNm-1。助剂的表面张力小于50mNm-1同样也能得到好的效果，例如JEFFAMINE D2000通过这种方法测定的表面张力值为42mNm-1，其对下文讨论的某些杂草具有好的防除效果。
当组合物被装入喷洒罐，且在运输和喷洒过程中，本发明组合物通常表现出极好的低泡特性。
当活性成分为除草剂而且特别是水溶性除草剂时，分子式(I)的助剂对大田中生长的大多数重要的杂草种类而言，通常提供了极好的和有效的增强活性。可是，对于某些“难防治的”杂草种类很少显示增强活性。我们发现使用分子式(I)的助剂与表面活性剂的混合物，并且特别是与烷基聚苷表面活性剂的混合物能够对一般杂草和“难防治”杂草种类的都能极大地提高防治活性。当然在某些特定的环境也可能发现协同作用，而且比单独使用分子式(I)的助剂或烷基聚苷时对“难防治的”杂草种类的防除效果有更大的提高。分子式(I)的助剂对烷基苷的比例优选为1∶40到4∶1，例如1∶20到4∶1，更优选为1∶6到2∶1，并且最优选约1比1。
当活性成分为除草剂时，本发明进一步提供了一种严重的破坏或杀灭有害的植物的方法，上述方法包含将除草有效量的上述除草剂组合物施用于植物，或植物的生长环境。
通过以下的实施例说明本发明，除非另外指明其中所有的份数和百分数均以重量计。
实施例1到10按500g草甘膦酸当量/ha，将草甘膦钾施用于温室生长的麻(Abutilon theophrasti)(ABUTH)植物上。所有处理用去离子水进行并且用带有11002喷嘴，喷洒体积200l/ha的喷雾车施药。所有的处理重复进行4次。植物在喷洒后放置在温室中，并且使温度白天保持在24℃和夜里保持在19℃。JEFFAMINE助剂使用量为0.2％w/v。在处理16天后，目测评价防治％，其中0＝无影响和100＝完全杀灭。
实施例11到14草甘膦钾被施用于按行条播在田里的麻(Abutilontheophrasti)(ABUTH)、芜菁(Brassica napus)(BRSNS)和大婆婆纳(Veronica persica)(VERPE)，施用体积为200l/ha。所示的助剂包含在配方中，助剂总浓度为0.2％w/v。施用剂量为150、300和450g草甘膦酸/ha，并且每个处理重复3遍。数据(三次重复值和所有剂量的平均数)用施用26天(DAA)后，目测评价的防治％表示，其中0＝无影响和100＝完全杀灭。
AL2042为烷基聚苷表面活性剂，以相同的烷基聚苷AGRIMULPG2067为基础。JEFFAMINE ED600和JEFFAMINE D400对有代表性的麻和大婆婆纳杂草，都表现了极好的助剂活性。对于“难防治的”种类芜菁，JEFFAMINE助剂和烷基聚苷的混合物所表现的活性强于JEFFAMINE助剂或烷基聚苷自身。
实施例15
本实施例说明酸形式的乙氧基(5摩尔EO)异十三烷基磷酸酯(CRODAFOS T5A)和JEFFAMINE ED600盐的一起使用。CRODAFOS T5A为单或双酯的混合物。CRODAFOS是Croda的商品名称。
草甘膦钾，与下面具体的助剂组合，以300g草甘膦酸当量/ha被施用于裂叶牵牛(Ipomoea hederacea)(IPOHE)上。所有处理用去离子水进行，并且用带有11002喷嘴喷洒体积200l/ha的喷雾车施用。所有的处理重复进行4次。植物在喷洒后放置在温室中，并且使温度白天保持在24℃和夜里保持在19℃。在处理16天后进行目测评价防除％。
使用0.2％w/v的AL2042和O.2％w/v磷酸酯酸当量的CRODAFOST5A盐。Crodafos T5A钾盐通过用氢氧化钾中和酸式磷酸酯至PH6而制得。CRODAFOS T5A JEFFAMINE ED600盐是通过用JEFFAMINEED600中和酸式磷酸酯至PH6制得。
以500，1000，2000和4000g草甘膦酸当量/ha，将草甘膦三甲锍盐和分子式(I)所示的助剂的草甘膦盐施用于假高粱(Soghumhalepense)(SORHA)上。所有的处理用去离子水进行，并且用带有11002喷嘴喷洒体积200l/ha的喷雾车施用。所有的处理重复进行3次。植物在喷洒后放置在温室中，并且使温度白天保持在24℃和夜里保持在19℃。在处理22天后，目测评估防除％，并且计算防除率为90％(ED90)时的剂量。在所有的处理中AL2042烷基聚苷以0.25％w/v作为另加的表面活性剂。低的ED90值表示具有高活性，这将是令人满意的。
实施例17百草枯二氯化物与如下具体的助剂结合，以四种剂量的百草枯(15、45、135和270g/ha百草枯离子)施用于麻(Abutilontheophrasti)(ABUTH)上。所有的处理用去离子水进行，并且用带有11002喷嘴喷洒体积200l/ha的喷雾车施用。所有的处理重复进行3次。植物在喷洒后放置在温室中，并且使温度白天保持在22℃和夜里保持在18℃。在处理18天后，目测评价防除％，并且计算出90％防除时的剂量(ED90-每升百草枯离子g)。施用助剂为0.1％w/v。18天后的ED90g/ha
权利要求
1.一种农药组合物，其包含农药活性成分和分子式(I)的助剂及其盐X-(R3O)a-R4-NR2R1(I)其中R1和R2独立地为氢或低级烷基或X’-(R3’O)a’-R4’-基团，其中R3’和R4’分别可取在下文中定义的R3和R4的任一值，和其中X’为-OH或含1到6个碳原子的低级烷氧基并且a’为从0到400；R3O为乙氧基，丙氧基或丁氧基或一种其任意或嵌段的混合物，R4为含1到4个碳原子的直链或支链的亚烷基桥键基团；X为(IA)-OH或含1到6个碳原子的低级烷氧基或X为(IB)R5R6N-或R5R6N-R7-，其中R5和R6独立地为氢或低级烷基或如上文中定义的基团X’-(R3’O)a’-R4’-，其中X’为-OH或含1到6个碳原子的低级烷氧基，并且R7为含1到4个碳原子的直链或支链亚烷基桥键基团或X为(IC)基团 其中R10，R11，R14和R16独立地为氢或低级烷基或如上文中定义的基团X’-(R3’O)a’-R4’-其中X’为-OH或含1到6个碳原子的低级烷氧基，并且R8和R12独立地为含1到4个碳原子的烷基，R9，R13和R21独立地为含1到6个碳原子的直链或支链亚烷基桥键基团，R16，R17，R18，R19和R20独立地为氢或低级烷基并且d为0或1和其中a，为1到400，或如果X为分子式IC，a，b和c的总和为从3到400。
2.根据权利要求1的组合物，其中X为-OH或含1到4个碳原子的低级烷氧基，或X为R5R6N-其中R5和R6独立地为氢或含1到4个碳原子的低级烷基或X为分子式IC’的基团 其中R8O和R12O独立地为乙氧基，或丙氧基，或其任意的或嵌段的混合物，R9和R13独立地为含2或3个碳原子的直链或支链亚烷基桥键基团，R21为含1到3个碳原子的直链或支链亚烷基桥键基团，R18为氢或含1到4个碳原子的低级烷基，d为0或1，R1和R2独立地为氢和含1到4个碳原子的低级烷基，R3O是乙氧基、或丙氧基或其任意的或嵌段的混合物，R4是含2或3个碳原子的直链或支链亚烷基桥键基团和a，为从1到400或如果X为分子式IC’，a，b和c的总和为从3到400。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中a为从1到50或如果X分别为分子式IC或IC’，a，b和c的总和为3到90，并且其中如果存在基团X’-(R3’O)a’-R4’-，a’为从0到50。
4.根据权利要求1的组合物，其中分子式(I)的助剂为烷氧基化的单胺，具有分子式IICH3-O-(-CH2CH2O)x-(-CH2-CH(CH3)-O-)y-CH2-CH(CH3)-NH2(II)其中平均乙氧基化度(x)为0到大约45变化和平均丙氧基化度(y)为0到大约90，条件是x和y不同时为0。
5.根据权利要求4的组合物，其中x的值为0到大约20，并且y为2到大约30。
6.根据权利要求1的组合物，其中分子式(I)的化合物为含有分子式(III)的二胺H2N-(CH(CH3)-CH2-O)w-CH2-CH(CH3)-NH2(III)其中w平均大约1到大约80。
7.根据权利要求6的组合物，其中w平均为大约2到大约35。
8.根据权利要求1的组合物，其中分子式(I)的化合物为具有分子式(IV)的二胺H2N-(CH(CH3)-CH2-O)r-(-CH2CH2-O)s-(CH2-CH(CH3)-O-)t-CH2-CH(CH3)-NH2(IV)其中r+t的总和为平均1到20个丙氧基而且s平均为2到50个乙氧基单元。
9.根据权利要求8的组合物，其中(r+t)的总和为大约2到大约15，而且s为大约3到大约20。
10.根据权利要求1的组合物，其中分子式(I)的化合物为具有分子式(V)的丙氧基化三胺 其中d+e+f的总和平均为大约5到90，R22为氢或含有1到4个碳原子的低级烷基，R21为含1到3个碳原子的直链或支链亚烷基桥基而且d为0或1。
11.根据上述任一项权利要求的组合物，其中分子式(I)的助剂与农药的比例为1∶20到3∶1(重量计)。
12.根据上述任一项权利要求的组合物，其中在权利要求1中的分子式(I)的助剂与烷基聚苷表面活性剂结合施用。
13.根据权利要求12的组合物，其中分子式(I)的助剂对烷基聚苷表面活性剂的比例为1∶40到4∶1。
14.根据上述任一项权利要求的组合物，其中农药活性成分为草甘膦盐、氟黄胺草醚盐或百草枯盐。
15.根据权利要求1到13中的任一项的组合物，其中在权利要求1中的分子式(I)的助剂以与草甘膦成盐或与一种酸性表面活性剂成盐的形式被施用。
16.一种严重的破坏或杀灭有害植物的方法，其包含将根据权利要求14的除草有效量的组合物施用于植物或植物的生长的环境。
17.根据权利要求1到15中任一项的组合物，它是水溶性组合物，含有0.01％到90％(重量计)的活性成分。
全文摘要
一种含水的农药组合物其包含一种农药活性成分例如草甘膦、百草枯或氟黄胺草醚和分子式(I):X－(R
文档编号A01N41/06GK1370043SQ00808219
公开日2002年9月18日 申请日期2000年3月21日 优先权日1999年4月1日
发明者J·L·卡特勒, M·J·比恩, A·G·瑟维勒 申请人:辛甄塔有限公司