专利名称：农药组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及保护植物和使植物免受如植物致病真菌、细菌和病毒的微生物侵染，并改善植物品质的新组合物和方法。
本组合物包含有效量的至少两种活性成分和适合的载体，其中成分Ⅰ是式Ⅰ的化合物 其中Het为可选择被取代的具有1-3个N、O和/或S杂原子的5-或6-元芳香环；特别是选自下述的基团 其中R1为氢、可选择被取代的C1-C6烷基，可选择被取代的C2-C6链烯基或可选择被取代的苯基和R2和R3各自独立地为氢或可选择被取代的C1-C6烷基，及其酸加成盐和金属盐络合物(EP-A-816,363)；和其中成分Ⅱ为杀真菌剂氯环丙酰胺(KTU3616；反-2,2-二氯-N-[1-(4-氯苯基)乙基]-1-乙基-3-甲基-环丙烷甲酰胺)(农药手册(The Pesticide Manual)，第11版，1997,440号)。
EP-A-816,363中公开了式Ⅰ化合物是活性杀微生物剂，并可用于农业和园艺业直接消灭有害的植物致病真菌和细菌，并通过诱导植物的“系统活化抗性”(SAR)使植物免受植物致病真菌和细菌的侵染。
令人惊奇的是，现已发现根据本发明的组合物和方法存在增效活性，并因此特别有效保护植物，并使植物免受如植物致病真菌、细菌和病毒等微生物的侵染。
在上述式中，烷基表示直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基，和己基的各种异构体。
链烯基为直链或支链链烯基如烯丙基、甲基烯丙基、1-甲基乙烯基或丁-2-烯-1-基。优选在链上含有3至4个碳原子的链烯基。
在烷基、链烯基和苯基上的取代基包括卤素，如氟、氯、溴和碘；氰基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、和各种丁氧基的异构体；烷硫基，如甲硫基和乙硫基；烷氧基羰基，如甲氧基羰基和乙氧基羰基；和苯基。
优选的式Ⅰ化合物为其中基团如下述的化合物R1为氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、苯基C1-C4烷基、氰基C1-C4烷基、C1-C2烷氧基-C1-4烷基、C1-C2烷硫基-C1-C4烷基、C1-C2烷氧基羰基-C1-C4烷基、C2-C4链烯基、苯基、卤素取代的苯基或C1-C4烷基取代的苯基和R2和R3各自独立地为氢或C1-C4烷基。
特别优选的式Ⅰ化合物是其中基团为下述的化合物R1为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、氰基甲基、2-氰基乙基、1-氰基乙基、3-氰基丙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、甲氧基羰基-乙基、乙氧基羰基-甲基、乙氧基羰基-乙基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、苄基、苯基、氯苯基、甲基苯基、乙烯基、烯丙基或丁-3-烯-1-基，和R2和R3各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基或异丙基。
更特别优选的是EP-A-816,363中公开的具体化合物。在该文献中还公开了其适合的酸加成盐和金属盐络合物。
本发明组合物可保护性和/或治疗性的用于农业领域和相关领域。对植物的保护即可通过对有害生物的直接作用，或通过活化和刺激植物本身的保护系统(免疫性)。后一个目的也可称为“系统活化抗病性”(SAR)。
因此，使用本发明的混合物，可能如下述防治植物病害即一方面通过活化植物本身的保护系统强化植物，另一方面还可直接防治致病菌。
根据本发明的混合物其它的具体优点是，由于成分Ⅰ和Ⅱ的作用方式完全不同，在防治植物病害时抗性的发展被有效的抑制。
本组合物还可在种子(果实、块茎、谷物)处理中用来包衣，并对植物插条提供保护作用。
两种活性成分的混合比为Ⅰ∶Ⅱ=300∶1至1∶100,100∶1至1∶50,10∶1至1∶10，优选1∶5至1∶3。
本组合物对下述植物致病微生物有效A)真菌，例如子囊菌纲(例如黑星菌属，叉丝单囊壳属，白粉属，丛梗孢属，球腔菌属，钩丝壳属)；担子菌纲(例如genusHemileia，立枯丝核菌属，锈菌)；半知菌纲(例如葡萄孢，长蠕孢属，云纹病菌，镰刀菌属，壳针孢属，尾孢菌属，链格孢属，梨孢属和Pseudocercosporella Herpotrichoides)；卵菌纲(例如疫霉，霜霉，盘梗霉属，腐霉，单轴霉属)；B)细菌，例如甲单胞菌科(例如黄单胞杆菌属，甲单胞杆菌属)，根瘤菌科，肠杆菌科，棒状杆菌科，链霉菌科；C)病毒，例如杆状病毒(TMV,TRV，香石竹潜隐病毒属，BYV,PVX,PVY)，球形病毒属(芜菁黄花叶病毒属，线虫传多面体病毒属，TRV,TNV,CMV，豇豆花叶病毒属，番茄丛矮病毒属)，苜蓿花叶病毒，Diplornaviruses(例如番茄斑萎病毒，弹状病毒属)，花椰菜花叶病毒，Rhizomania。
植物的品质例如为形状和大小、气味和味道、颜色、保藏性、如维生素等营养物质的有用成分的含量。
在本发明范围内被活化的靶标作物例如包含下述植物品种谷物(小麦、大麦、黑麦、燕麦、水稻、玉米、高粱和相关的品种)；甜菜(糖甜菜和饲用甜菜)；仁果、硬果和软果(苹果、梨、李子、桃、杏、樱桃、樱桃李、草莓、树莓和黑莓)；豆科植物(菜豆、小扁豆、豌豆、蚕豆)；油类植物(油菜、芥菜、罂粟、油橄榄、向日葵、椰子、蓖麻油植物、可可豆、花生)；瓜类(西葫芦、柠檬、葡萄柚、桔)；植物(菠菜、莴苣、芦笋、甘蓝、胡萝卜、葱、番茄、土豆、红辣椒)；月桂科植物(锷梨、肉桂、樟脑)；和植物如烟草、坚果、咖啡、茄、甘蔗、茶、胡椒、葡萄、啤酒花、香蕉和天然橡胶植物，以及观赏植物(花、灌木、阔叶树和常绿植物，如松柏类植物)。上述例述并不限制于此。
本组合物特别适用于防治/处理下述有害动物/作物-水稻稻瘟病，优选在种箱-，施用于水中的颗粒剂-和叶面施用；-番茄上的黄单胞杆菌属和假单胞杆菌属病害，优选叶面施用；-马铃薯Y-病毒，优选叶面施用；-甜菜Rhizomania病害，优选种子处理-蔬菜上的黄瓜炭疽病，优选叶面施用。
本发明方法包含向植物或其生长地，以所需的任何顺序同时或分别施用有效量成分Ⅰ和成分Ⅱ或其混合物。
在本文中使用的术语生长地包括被处理作物的生长地，或播种栽培植物种子的田地，或种子将要播种的土壤。术语种子包括植物繁殖材料如插条、秧苗、种子、发芽或浸泡的种子。
本组合物的施用方法是施用到叶面上(叶面施用)。施用的频率和剂量根据相应致病菌侵染的危险性确定。如果植物的生长地用液体制剂浸渍，或如果药剂以固体形式，即以颗粒剂形式被引入到土壤(土壤施用)，本化合物可通过土壤由根渗透到植物中(系统作用)。在水稻田作物中，上述颗粒剂可定量地施用到漫水的稻田或移栽前的苗箱。为了处理种子，化合物Ⅰ还可通过活性成分的液体制剂浸渍谷物或块茎，或者通过用固体制剂包衣使用到种子上(包衣)。
本化合物可与制剂工艺中常规的助剂一起使用。可采用已知方法配制各种制剂，例如乳油、包覆糊剂、直接喷雾或稀释溶液、稀释乳液、可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉剂、颗粒剂或例如在聚合物类物质中的胶囊剂。对于各种性质的组合物可根据想要达到的目的和当时的环境选择施药的方法，如喷雾、弥雾、喷粉、撒播、包衣或泼浇。活性成分混合物的施用剂量一般为每公顷0.01至10kg活性成分(a.i.)，优选30g至1000g a.i./ha，更优选50g至500g a.i./ha。在处理种子时，对每100kg的种子的施用量为0.5g至1000g，优选5g至100g a.i.。农药组合物通常包含0.1至99％重量，优选0.1至95％重量的式Ⅰ化合物，99.9至1％重量，优选99.8至5％重量的固体或液体助剂和0至25％重量，优选0.1至25％重量的表面活性剂。本组合物还包含其它助剂，如稳定剂、防泡剂、粘度调节剂、粘合剂或增稠剂，以及肥料或为获得特殊效果的其它活性成分。采用农药领域的常规方法并根据施药的目的和靶标植物制备制剂。
实施例制剂实施例可湿性粉剂a) b) c)活性成分(Ⅰ∶Ⅱ=1∶3) 25％ 50％75％木质素磺酸钠 5％5％ -十二烷基硫酸钠3％- 5％二异丁基萘磺酸钠 - 6％ 10％苯酚聚乙二醇醚(7-8mol环氧乙烷)- 2％ -高分散硅酸5％10％10％高岭土62％ 27％-将活性成分与助剂充分混合并在适合的磨中充分研磨混合物，提供用水稀释可得到所需浓度悬浮液的可湿性粉剂。
乳油活性成分(Ⅰ∶Ⅱ=1∶6) 10％壬基酚聚乙二醇醚(4-5mol环氧乙烷)3％十二烷基苯磺酸钙3％蓖麻油聚乙二醇(35mol环氧乙烷) 4％环己酮 30％二甲苯混合物 50％在植物保护中使用的乳油的各种稀释液，可通过用水稀释上述浓缩物而获得。
挤压颗粒剂活性成分(Ⅰ∶Ⅱ=2∶1)15％木质素磺酸钠 2％羧甲基纤维素 1％高岭土 82％将活性成分与助剂混合并研磨，用水湿润混合物。挤压出混合物，然后在空气流中干燥。
包覆颗粒活性成分(Ⅰ∶Ⅱ=1∶2)8％聚乙烯醇(mol.wt.200) 3％高岭土 89％将精细研磨的活性成分均匀地使用到混合器中用聚乙烯醇湿润的高岭土上。以此方式获得非粉状的包覆颗粒。
缓释胶囊悬浮液将28份化合物Ⅰ和Ⅱ的组合物或上述各种分别的化合物，与2份的芳香族溶剂和7份甲苯二异氰酸酯/聚亚甲基-聚苯基异氰酸酯-混合物(8∶1)混合。将混合物在1.2份的聚乙烯醇、0.05份的防泡剂和51.6份水的混合物中乳化，直到获得所需粒径。向此乳液中加入2.8份1,6-二氨基己烷在5.3份水中的混合物。搅拌混合物直到聚合反应完成。
通过加入0.25份的增稠剂和3份的分散剂使所得的胶囊悬浮液稳定。胶囊悬浮液制剂包含28％的活性成分。中等胶囊直径为8-15微米。
种子包衣制剂将25份化合物Ⅰ和Ⅱ的组合物，15份二烷基苯氧聚(乙烯氧基)乙醇，15份二氧化硅细粉，44份高岭土，0.5份着色剂若丹明B和0.5份黄原胶混合，并在contraplex磨中，以大约10000rpm研磨至平均粒径在20微米以下。在适合上述目的的设备中，将所得制剂的水悬浮液使用到种子上。
生物实施例当活性成分的组合物的活性大于单独成分作用的总和时存在增效作用。
活性成分组合物预期的活性E服从所述COLBY公式并根据下述计算ppm =每升喷雾混合物中活性成分的毫克(=a.i.)X=使用p ppm的活性成分Ⅰ的活性％Y=使用q ppm的活性成分Ⅱ的活性％根据Colby公式，使用p+q ppm的活性成分Ⅰ+Ⅱ，预期的活性成分的活性(加和)为E=X+Y-(X×Y)/100。
如果实际观察的活性(O)大于预期的活性(E)，组合物的活性是超过加和作用的，即存在增效作用。
O/E=增效系数(SF)实施例B-1对水稻稻瘟病的活性对品种Sasanishiki的3周的水稻植株，在喷雾室内用配制的供试化合物或其混合物处理。在水稻上施药两天后，在供试植物上喷雾孢子悬浮液接种(3×105孢子/ml)。在25℃和95％相对湿度下接种6天后，评价病害的发生。
实施例B-2黄瓜对黄瓜炭疽病的免疫作用a)用供试化合物或其混合物的可湿性粉剂制备的喷雾混合物喷雾栽培2周后的黄瓜。72小时后，用真菌的孢子悬浮液(1.0×105孢子/ml)侵染植物，在高湿度和23℃的温度下温育30小时。然后在正常湿度和22℃至23℃下继续温育。
侵染7至8天后以真菌的侵染为基础评价保护作用。
b)用供试化合物或其混合物的可湿性粉剂制备的喷雾混合物，通过土壤施用处理栽培2周后的黄瓜。72小时后，用真菌的孢子悬浮液(1.5×105孢子/ml)侵染植物，在高湿度和23℃的温度下温育30小时。然后在正常湿度和22℃下继续温育。
侵染7至8天后并以真菌的侵染为基础评价保护作用。
在试验(a)和(b)中，组合物存在好的活性，并将真菌的侵染降低至0至20％。另一方面，在未处理和被侵染的对照植物上，炭疽病的侵染率为90％。
权利要求
1．一种保护植物和使植物免受微生物侵染的组合物，其中包含增效作用量的至少两种活性成分和适合的载体，其中成分Ⅰ是式Ⅰ的化合物 其中Het为可选择被取代的具有1-3个N、O和/或S杂原子的5-或6-元芳香环；特别是选自下述的基团 其中R1为氢、可选择被取代的C1-C6烷基，可选择被取代的C2-C6链烯基或可选择被取代的苯基和R2和R3各自独立地为氢或可选择被取代的C1-C6烷基，及其酸加成盐和金属盐络合物，和其中成分Ⅱ为杀真菌剂氯环丙酰胺。
2．通过以任何所需的顺序或同时，使用根据权利要求1的有效量的成分Ⅰ和成分Ⅱ处理植物、部分植物或其生长地，保护植物免受微生物侵染的方法。
3．根据权利要求2的方法，其中被处理的是水稻、马铃薯和糖甜菜。
4．根据权利要求2的方法，其中被处理的是种子。
全文摘要
一种保护植物和使植物免受微生物侵染的组合物和方法,其中包含增效作用量的至少两种活性成分和适合的载体,其中成分Ⅰ是式Ⅰ的化合物,其中Het为可选择被取代的具有1－3个N、O和/或S杂原子的5－或6－元芳香环;特别是选自下述的基团其中R
文档编号A01N43/50GK1311633SQ99809156
公开日2001年9月5日 申请日期1999年7月28日 优先权日1998年7月30日
发明者M.奥斯藤多普, W.鲁斯 申请人:辛根塔参与股份公司