专利名称：载铜蒙脱石固态与悬浮液态杀菌剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种载铜蒙脱石固态与悬浮液态杀菌剂及其制备方法。
背景技术：
铜基杀菌剂、杀真菌剂在农业、养殖业等领域已得到广泛应用。和有机合成杀菌剂、杀真菌剂相比，铜的无机化合物具有安全性高、抗菌范围广、有效期长等优点，如硫酸铜、氢氧化铜等。但在应用上，直接使用含铜化合物需耗费大量的铜，不利于降低生产成本，此外，过量的铜可在土壤中残留，造成环境污染。本发明涉及的载铜蒙脱石，利用粘土矿物的缓释效应，以及载铜后矿物表面的残存电荷，大大提高了铜离子的生物活性，是对现有铜基杀菌剂、杀真菌剂的重要改良。和传统的铜化合物型抗菌剂相比，它仅含少量铜元素，而抗菌功效明显增强，并且对环境的负面影响较小。
发明内容
本发明的目的是提供一种载铜蒙脱石固态与悬浮液态杀菌剂及其制备方法。
杀菌剂是一种含可交换铜离子的蒙脱石，按重量百分比计，铜元素在蒙脱石中的含量为0.5～6.5％。
制备方法的步骤如下1)采用钠基蒙脱石；或者经分离提纯的钙基、镁基蒙脱石，经以下步骤制成钠基蒙脱石a)蒙脱石连同相当于矿石重量约5-15％的钠盐，加水搅拌均匀，制成浓度约10％的悬浮液矿浆；b)在40～100℃温度下，离子交换反应时间不少于六小时，期间不时搅拌；c)离心或过滤脱水后，水清洗1-2次；2)加入含铜量相当于矿石重量2-10％的铜盐，或它的含水结晶盐，加水重新制成浓度约10％的矿浆，搅拌均匀后在40～100℃温度下，离子交换反应时间不少于六小时，期间不时搅拌；3)离心或过滤脱水后，清洗1-2次，并重新脱水；4)步骤3)所得物自然凉晒干燥，或在低于80℃温度下烘干，选用适当设备研磨至小于300目，得到含水量小于10％的粉体，待用；或者步骤3)所得物加入最多5％的分散剂，加水搅拌，制成10-30％的矿浆，选用适当喷雾干燥设备进行干燥，喷雾干燥器进风温度应控制在150～180℃范围；出料口温度不超过70℃，得到含水量小于10％的粉体，待用；或者步骤(3)所得物加入最多5％的分散剂，加水搅拌，重新制成适当浓度的悬浮液，待用。
所说的钠盐为氯化钠、硝酸钠、硫酸钠。铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜。分散剂为三磷酸钠，焦磷酸四钠，木素磺酸钠中的一种或几种。
本发明的优点是1)利用天然蒙脱石的阳离子交换能力搭载铜离子，生产成本低；2)杀菌剂、杀真菌剂中铜元素含量低，降低了环境残留量；3)蒙脱石的缓释能力使产品杀菌、杀真菌效力持久；4)使用安全，适用范围广。
具体实施例方式
本发明使用的原料是经分离提纯的天然蒙脱石，又名膨润土。蒙脱石的提纯技术是众所周知的，它包括粉碎、打浆制成悬浮液、分级收集约小于2μ的颗粒等步骤。这种高度提纯的蒙脱石是一种浅绿色、浅黄色具层状结晶结构的粘土矿物。分离提纯过程可选用常规矿山设备。
适用于本发明的分散剂要求不是很严格。推荐使用的分散剂是三磷酸钠，焦磷酸四钠和木素磺酸钠中的一种或几种。加入分散剂的目的，是降低浆料的粘度，使高浓度浆料的喷雾干燥成为可能，从而降低干燥能耗；此外，分散剂能增加悬浮液的稳定性，延缓其沉淀。
在本发明的制作过程中，有关步骤添加的水量要求不是很严格，在搅拌、混合及喷雾干燥等设备能正常运转的前提下，应尽量减少用水，以降低生产成本。搅拌和混合可选用常规设备，混合的时限以能够形成明显均匀的浆料为宜。
离子交换反应分两步进行，第一步使用钠盐溶液，使溶液中的Na+离子置换蒙脱石矿物晶格中的Ca2+、Mg2+和其它层间阳离子，所说的钠盐为氯化钠、硝酸钠、硫酸钠。第二步使用铜盐溶液，使溶液中的Cu2+离子置换蒙脱石矿物晶格中的Na+和其它层间阳离子，所说的铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜。钠盐和铜盐使用量的要求不是很严格，一般而言，钠盐用量不低于蒙脱石干重量的8％，铜盐中铜元素含量不低于蒙脱石干重量的2.5％为宜。
载铜以后的蒙脱石，可选用常规干燥方法，干燥温度不应超过80℃；在干燥气候环境也可以自然晾晒干燥，再将其研磨至粒度不大于300目。
浆料最好用喷雾干燥设备进行干燥，喷雾干燥器进风温度控制在150～180℃范围，出料口温度不超过70℃。喷雾干燥产品是一种易流动的固体粉末。用于本发明的喷雾干燥设备是常规性的，技术上是众所周知的。
本发明的制剂有两种类型，含水量小于＜10％的固体粉末，和含有分散剂的悬浮液。其中固体粉末制剂含铜量一般介于2～3％之间。当用水稀释时，借助蒙脱石的溶胀与机械搅拌，易于形成均匀的水分散系。
实施例1颗粒型载铜蒙脱石杀菌剂、杀真菌剂的制备1.1某地钙基蒙脱石块矿，分离提纯后纯度达到95％以上。称取100g提纯矿石，加水900ml，搅拌均匀制成悬浮液。
1.2加入10g NaCl，搅拌均匀后(约需20分钟)加热到60℃左右，离子交换反应六小时，期间不时搅拌。
1.3离心沉淀，倾去上层清液。再加水900ml，搅拌均匀，离心沉淀，倾去上层清液。重复1-2次。重新制成体积为一升的悬浮液。
1.4加入CuSO4·5H2O 9g，充分搅拌，加热到60℃左右，离子交换反应六小时，期间不时搅拌。
1.5离心沉淀，倾去上层清液。再加水900ml，搅拌均匀，离心沉淀，倾去上层清液。
1.6加入5克三磷酸钠，加水300ml，充分搅拌，使混合均匀，在进风温度不超过180℃温度条件下喷雾干燥，得到含水量小于10％的粉体，待用。
按上述步骤制得的载铜蒙脱石杀菌剂、杀真菌剂铜元素含量为2.6％。
实施例2载铜蒙脱石的抗菌性能2.1菌种大肠杆菌，金黄色葡萄球菌(由浙江省微生物研究所提供)2.2微生物培养实验细菌过夜培养细菌在有氧情况下培养过夜(12小时左右)，温度37℃，培养液用离心分离洗涤两次(1万转)，用蒸馏水冲洗制成悬浮液，细菌含量为104/ml～105/ml。
在100ml蒸馏水里分别加入0、1、2.5、5、10和20毫克载铜蒙脱石，振荡，使混合均匀，然后振荡培养24小时，培养温度37℃。
生长分析分别在0、2、4、6和24小时后，从上述混合液里取出0.1ml溶液，稀释为一定浓度，平板培养24小时，温度37℃。然后进行平板计数。每个样品做三个平行培养计数，取平均值。
2.3杀菌效果(见表1和表2)表1培养液中大肠杆菌计数结果(个/ml)
表2培养液中金黄色葡萄球菌计数结果(个/ml)
表1和表2第一行为每一百毫升(含菌104～105个/ml)蒸馏水中添加的载铜蒙脱石的重量，第一列为加入载铜蒙脱石后培养的时间，其余为平板培养计数统计结果(三个平行样品的平均值)。
实验结果表明，载铜蒙脱石对于革兰氏阴性菌(大肠杆菌)和革兰氏阳性菌(金黄葡萄球菌)均具有很强的杀灭能力。当100ml水体中用上20mg载铜蒙脱石(浓度为200mg/L)时，可以在2小时内将这两类细菌完全杀灭。
本发明提供了一种以载铜蒙脱石为活性组分的杀菌剂、杀真菌剂及其制备方法。该发明涉及的原料来源丰富，制备方法工艺流程简单，生产成本低廉，易于推广实施。基于本发明制得的杀菌剂、杀真菌剂可广泛应用于环境、公用设施与日用品的消毒和抗菌处理，预防、控制动物消化道传染病的饲料添加剂，塑料、纸张、化妆品、纺织品等行业的抗菌填料，抗菌涂料和抗菌薄膜的制备等。
权利要求
1.一种载铜蒙脱石固态与悬浮液态杀菌剂，其特征是，它是一种含可交换铜离子的蒙脱石，按重量百分比计，铜元素在蒙脱石中的含量为0.5～6.5％。
2.一种载铜蒙脱石固态与悬浮液态杀菌剂的制备方法，其特征在于它的步骤如下1)采用钠基蒙脱石；或者经分离提纯的钙基、镁基蒙脱石，经以下步骤制成钠基蒙脱石a)蒙脱石连同相当于矿石重量约5-15％的钠盐，加水搅拌均匀，制成浓度约10％的悬浮液矿浆；b)在40～100℃温度下，离子交换反应时间不少于六小时，期间不时搅拌；c)离心或过滤脱水后，水清洗1-2次；2)加入含铜量相当于矿石重量2-10％的铜盐，或它的含水结晶盐，加水重新制成浓度约10％的矿浆，搅拌均匀后在40～100℃温度下，离子交换反应时间不少于六小时，期间不时搅拌；3)离心或过滤脱水后，清洗1-2次，并重新脱水；4)步骤3)所得物自然凉晒干燥，或在低于80℃温度下烘干，选用适当设备研磨至小于300目，得到含水量小于10％的粉体，待用；或者步骤3)所得物加入最多5％的分散剂，加水搅拌，制成10-30％的矿浆，选用适当喷雾干燥设备进行干燥，喷雾干燥器进风温度应控制在150～180℃范围，出料口温度不超过70℃，得到含水量小于10％的粉体，待用；或者步骤(3)所得物加入最多5％的分散剂，加水搅拌，重新制成适当浓度的悬浮液，待用。
3.根据权利要求2所述的一种载铜蒙脱石固态与悬浮液态杀菌剂及其制备方法，其特征在于，所说的钠盐为氯化钠、硝酸钠、硫酸钠。
4.根据权利要求2所述的一种载铜蒙脱石固态与悬浮液态杀菌剂及其制备方法，其特征在于，所说的铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜。
5.根据权利要求2所述的一种载铜蒙脱石固态与悬浮液态杀菌剂及其制备方法，其特征在于，所说的分散剂为三磷酸钠，焦磷酸四钠，木素磺酸钠中的一种或几种。
全文摘要
本发明公开了一种载铜蒙脱石固态与悬浮液态杀菌剂及其制备方法,其特征是,它是一种含可交换铜离子的蒙脱石,按重量百分比计,铜元素在蒙脱石中的含量为0.5～6.5%。这种杀菌剂的制备方法,是利用粘土矿物的离子交换能力,将具有杀菌、杀真菌能力的Cu
文档编号A01N59/16GK1358441SQ01145558
公开日2002年7月17日 申请日期2001年12月27日 优先权日2001年12月27日
发明者叶瑛, 夏枚生, 周玉航, 沈忠悦 申请人:浙江大学