一种基于柱撑蒙脱石的脱汞吸附剂、其制备方法及用图
【技术领域】
[0001]本发明属于烟气污染物控制技术领域，涉及一种吸附脱除烟气中汞的矿物材料、其制备方法及其用途，尤其涉及一种基于柱撑蒙脱石的脱汞吸附剂、其制备方法及用途。
【背景技术】
[0002]汞，俗称水银，是常温常压下唯一以液态形式存在的白色过渡金属。它具有高毒性、持久性、易迀移以及高度生物富集性等特点，对人类和整个生态环境都产生极大的危害。我国是产煤和燃煤大国。而煤燃烧过程中产生的重金属汞占大气总汞排放的35%，因此控制燃煤烟气中汞的排放具有十分重要的意义。
[0003]燃煤烟气中排入空气中的汞存在三种形式:元素汞(HgQ)、氧化态汞(Hg2+)、颗粒态汞(Hgp)。其中Hg2+因其易溶于水可以通过湿法烟气脱硫装置去除;Hgp易被静电除尘器或者袋式除尘器所捕获得以去除；而Hgt3由于其高挥发性和难溶于水而成为当前汞污染控制的重点和难点。
[0004]燃煤烟气汞的控制技术中研究较多的燃烧后脱汞技术，主要是汞吸附技术。近年来，矿基吸附剂日益受到科研人员的关注。如CN105289468A公开了一种用于烟气脱汞的改性高岭石吸附剂，以高岭石为基础吸附剂，先对高岭石进行热活化处理，再用硫酸对活化后的高岭石进行酸改性，得到改性高岭石吸附剂;该吸附剂对烟气中汞的去除率可达到95%以上。但是，该改性高岭石的制备方法复杂，并且其吸附汞效果还有待进一步提高。
[0005]蒙脱石不仅具有比表面大、孔隙多、表面酸性位点多、化学性质稳定及吸附能力强等自身特性，而且相对活性炭等其他吸附剂，蒙脱石还具备天然、丰富、廉价、无毒无害等优势。因此，如能开发一种基于柱撑改性蒙脱石的脱汞吸附剂，对于燃煤烟气中零价汞的脱除具有十分重要的应用价值。
【发明内容】
[0006]针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种基于柱撑蒙脱石的脱汞吸附剂、其制备方法及用途，所述脱汞吸附剂中的柱撑蒙脱石与活性组分之间能够发挥出协同作用，充分利用了蒙脱石的结构特性和活性组分的活性;所述脱汞吸附剂具有较高的热稳定性(100-450°(:内脱汞效率均达99%)和脱汞效率(入口汞浓度为120呢/1113时，1小时内脱汞效率高达99%，即使在20小时内其脱汞效率也高达94%以上)，可应用于脱除电站、工业锅炉或工业窑炉产生烟气中的汞。
[0007]为达此目的，本发明采用以下技术方案:
[0008]—种脱汞吸附剂，包括载体和负载于载体上的活性组分，所述载体为柱撑蒙脱石，所述活性组分为金属氧化物，所述金属氧化物中金属元素的质量与柱撑蒙脱石的质量之比<10.0wt.% ο
[0009]研究发现，金属氧化物与柱撑蒙脱石之间具有协同作用:适当添加金属氧化物对柱撑蒙脱石进行改性之后，所述脱汞吸附剂对汞的脱除能力大大提高，经验证，其零价汞的脱除效率可由原来的5%提升到99%。
[0010]所述金属氧化物中金属元素的质量与柱撑蒙脱石的质量之比<10.0wt.%，如
0.5wt.%.8wt.% N1.0wt.% N2.0wt..0wt.% ^4.0wt.%.0wt.%.0wt.%、7.0wt.%、8.0wt.%、9.0wt.%或9.5?^.%等，优选为1.0-10.0wt.%，最优选为4.0wt.%。
[0011]优选地，所述脱汞吸附剂的粒径为60-80目，如65目、68目、70目、72目、75目或78目等。
[0012]所述金属氧化物为锰的氧化物、铜的氧化物、铁的氧化物、铈的氧化物或钴的氧化物中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如，锰的氧化物与铜的氧化物，铁的氧化物与铈的氧化物，锰的氧化物与钴的氧化物，锰的氧化物、铜的氧化物与钴的氧化物。
[0013]优选地，所述活性组分为氧化猛、氧化铜、氧化铁、氧化铺或氧化钴中的任意一种或至少两种的组合，优选为氧化锰。
[0014]优选地，所述活性组分为1]102、(^10、？6304、0602或(30203中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合如，MnO2与Cu0，Fe304、Ce02与(:0203，010、？6304与0602，？6304、CeO2 与 Co2O3，优选为 MnO2。
[0015]优选地，所述柱撑蒙脱石为无机柱撑蒙脱石，优选为铝柱撑蒙脱石、铬柱撑蒙脱石、铁柱撑蒙脱石或锆柱撑蒙脱石中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为铝柱撑蒙脱石和/或铬柱撑蒙脱石，最优选为铝柱撑蒙脱石。典型但非限制性的组合如，铝柱撑蒙脱石与铬柱撑蒙脱石，铁柱撑蒙脱石与锆柱撑蒙脱石，铝柱撑蒙脱石、铁柱撑蒙脱石与锆柱撑蒙脱石。
[0016]本发明的目的之二在于提供一种如上所述的脱汞吸附剂的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0017](I)将钠源溶液与柱撑前驱体进行混合，静置后得到混合物料;将混合物料与蒙脱石粉末混合，静置后得到柱撑蒙脱石；
[0018](2)将柱撑蒙脱石与含有活性组分前驱体的溶液混合，之后旋蒸，烘干，煅烧，即得到所述脱汞吸附剂。
[0019]本发明提供的脱汞吸附剂的制备方法采用对原始蒙脱石进行柱撑浸渍改性处理，通过改变原始蒙脱石的孔结构特征和表面活性组分分布，提高其吸附脱除燃煤烟气中汞的能力。
[0020]柱撑浸渍法制备吸附剂的过程中，蒙脱石的比表面和脱汞效率都会受到柱撑体浸渍浓度、柱撑浸渍温度、柱撑浸渍时间的影响，因此合理的选择相关工艺参数非常重要。
[0021]步骤(I)所述柱撑前驱体为AlCl3.6H20XrCl3.6H20、FeCl3.6H2O或ZrOCl2.8H20中的任意一种或至少两种的组合，优选为AlCl3.6H20和/SCrCl3.6H20，进一步优选为AlCl3.6H20。典型但非限制性的组合如AlCl3.6H20与CrCl3.6H20,FeCl3.6H2O与ZrOCl2.8H20,CrCl3.6H2O与FeCl3.6H20,AlCl3.6H20、CrCl3.6H2O与FeCl3.6H20,CrCl3.6H2O、FeCl3.6H2O与ZrOCl2.8H20。
[0022]优选地，步骤(I)所述钠源溶液为含有Na0H、NaCl、Na2C03或NaF中的任意一种或至少两种的组合的溶液，典型但非限制性的钠源溶液如含有NaOH与NaCl的溶液，含有Na2CO3与NaF的溶液，含有NaCl与Na2CO3的溶液，含有NaCl、Na2CO3与NaF的溶液，优选为含有NaOH的溶液。
[0023]优选地，步骤(I)所述柱撑前驱体与钠源的摩尔比为1: (1-5)，如1: 1.5、1: 2.5、1:
3、1:3.5、1:4 或 1:4.5，优选 1:2。
[0024]优选地，步骤(I)所述钠源溶液滴加到柱撑前驱体中。
[0025]优选地，步骤(I)所述钠源溶液与柱撑前驱体通过搅拌混合，搅拌的时间为2_6h，如2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h 或 5.5h 等，优选为 2_4h，最优选为 4h。
[0026]优选地，步骤(I)所述钠源溶液与柱撑前驱体的混合在40-100°C条件下进行，如450C、50 0C、60 °C、70 °C、75 °C、90 °C 或95 °C 等，优选为40-80 V，进一步优选为50-70 V，最优选60。。。
[0027]优选地，步骤(I)所述钠源溶液与柱撑前驱体混合后的静置在40_100°C条件下进行，如42 0C、45 °C、48 °C、50 °C、55 °C、65 °C、70 °C、80 °C、90 °C 或95 °C 等，优选为40-80 °C，进一步优选为50_70°(:，最优选601€。
[0028]优选地，步骤(I)所述钠源溶液与柱撑前驱体混合后的静置时间为2_6h，如2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h 或 5.5h 等，优选为 2_4h，最优选为 4h。
[0029]优选地，步骤(I)所述蒙脱石为钙基蒙脱石、钠基蒙脱石或分析纯蒙脱土(MKlO)中的任意一种或至少两种的组合，优选为分析纯蒙脱土 (MK10)。典型但非限制性的组合如，钙基蒙脱石与钠基蒙脱石，钙基蒙脱石与分析纯蒙脱土(MKlO)，钙基蒙脱石、钠基蒙脱石与分析纯蒙脱土(MKlO)。
[0030]优选地，步骤(I)所述混合物料中的柱撑前驱体与蒙脱石粉末的质量比为1-10mmol/g，$n2mmol/g、3mmol/g、4mmol/g、5mmol/g、6mmol/g、7mmol/g、8mmol/g、9mmol/gi^9.5mmol/ g 等，优选 3_10mmol/g，进一步优选 4_7mmol/g，最优选 5mmol/g。
[0031 ]优选地，步骤(I)所述混合物料滴加到蒙脱石粉末中。
[0032]优选地，步骤(I)所述混合物料与蒙脱石粉末通过搅拌混合，搅拌的时间为l-5h，如 1.5h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h等，优选为2_4h，最优选为2h。
[0033]优选地，步骤(I)所述混合物料与蒙脱石粉末的混合在40_120°C条件下进行，如42。(:、45。(:、48。(:、50。(:、55。(:、65。(