含有醚胺表面活性剂的农药浓缩物的制作方法

专利名称：含有醚胺表面活性剂的农药浓缩物的制作方法
背景技术：
草甘膦是本领域熟知的有效的芽后叶用除草剂。酸形式的草甘膦具有由式(1)代表的结构 在水中是相对不溶性的(25℃下1.16重量％)。出于这个原因，通常将其配制成水溶性盐。
可以制备草甘膦的一元、二元和三元盐。不过，一般优选的是以一元盐的形式配制草甘膦和施用草甘膦于植物，各种二元制剂也是已知的。最广泛使用的草甘膦的盐是单(异丙铵)盐，经常缩写为IPA盐。具有草甘膦的IPA盐作为活性成分的Monsanto Company商品除草剂包括Roundup_、Roundup_UltraMax、Roundup_Ultra、Roundup_Xtra和Rodeo_除草剂。所有这些都是水溶液浓缩(SL)制剂，一般在施用于植物叶子之前由用户稀释在水中。另一种已经在商业上配制成SL制剂的草甘膦盐包括三甲锍盐，经常缩写为TMS盐，例如用在Zeneca(Syngenta)的Touchdown_除草剂中。
草甘膦的各种盐、用于制备草甘膦盐的方法、草甘膦或其盐的制剂和草甘膦或其盐用于杀死与控制杂草与其他植物的方法公开在Bakel的美国专利No.4,507,250、Prisbylla的美国专利No.4,481,026、Franz的美国专利No.4,405,531、Large的美国专利No.4,315,765、Prill的美国专利No.4,140,513、Franz的美国专利No.3,977,860、Franz的美国专利No.3,853,530和Franz的美国专利No.3,799,758中。上述专利全文引用在此作为参考。
文献已知但是在本申请优先权日之前从未在商业上使用的草甘膦的水溶性盐是钾盐，具有由式(2)代表的结构 主要以离子形式存在于pH约4的水溶液中。草甘膦钾盐的分子量为207。这种盐例如公开在上面引用过的Franz的美国专利No.4,405,531中，是可用作除草剂的草甘膦的“碱金属”盐之一，钾是具体公开的碱金属之一，其他还有锂、钠、铯和铷。实施例C公开了单钾盐的制备，使指定量的草甘膦酸与碳酸钾在水性介质中反应。
除草剂很少以钾盐形式商品化。Pesticide Manual第11版1997列举钾盐形式的茁长素型除草剂2，4-DB((2，4-二氯苯氧基)丁酸)、麦草畏(3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸)、2，4-滴丙酸(2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸)、MCPA((4-氯-2-甲基苯氧基)乙酸)和毒莠定(4-氨基-3，5，6-三氯-2-吡啶羧酸)，即由Dow Agrosciences销售的某些除草剂产品的活性成分，商标为Tordon。
草甘膦钾盐在水中的溶解度记录在1999年11月22日提交的未决申请Serial No.09/444,766中，其全部内容引用在此作为参考。正如其中所公开的，在20℃下草甘膦钾盐在纯水中的溶解度约54重量％，也就是约44重量％草甘膦酸等价物(a.e.)。这非常类似于IPA盐的溶解度。本文以重量百分比表示的浓度涉及每100重量份溶液中的盐或酸等价物的重量份数。因此，与商业上可得到的草甘膦IPA盐相比，例如可从Monsanto Company得到的Roundup_D-PakTM水溶液浓缩物，草甘膦钾盐的简单水溶液浓缩物的浓度容易达到例如44重量％a.e.。用氢氧化钾略微过度中和——例如5至10％——草甘膦钾盐的水溶液，可以获得更高的浓度。
IPA盐优于很多其他草甘膦盐的主要优点是该盐在水溶液浓缩制剂中与广泛表面活性剂的相容性。本文所用的术语“表面活性剂”打算包括广泛的助剂，它们能够加入到除草性草甘膦组合物中，与在没有这类助剂的存在下草甘膦盐的活性相比，增强其除草功效，和稳定性、可配制性或其他有益的溶解性质，与这类助剂是否满足“表面活性剂”的传统定义无关。
草甘膦盐一般需要适合的表面活性剂的存在，以达到最好的除草性能。可以在浓缩制剂中提供表面活性剂，或者可以由终端用户加入到稀释的喷雾制剂中。表面活性剂的选择对除草性能具有重要影响。例如，在WeedScience，1977，25卷275-287页中报道的广泛研究中，Wyrill和Burnside发现表面活性剂在增强以IPA盐形式施用的草甘膦的除草功效的能力上存在广泛差异。
除了一般的共性以外，不同表面活性剂增强草甘膦除草有效性的相对能力是非常不可预知的。
趋于最能增强草甘膦除草有效性的表面活性剂一般是但不仅仅是阳离子表面活性剂，包括在pH 4-5左右的水溶液或分散体中生成阳离子的表面活性剂，该pH是草甘膦一元盐的SL制剂所特有的。实例有长链(通常C12至C18)烷基叔胺表面活性剂和烷基季铵表面活性剂。尤其普遍用在草甘膦IPA盐的水溶液浓缩制剂中的叔烷基胺表面活性剂是非常亲水性的表面活性剂聚环氧乙烷(15)牛脂胺，也就是在与胺基连接的两条聚合的环氧乙烷链中具有总计约15摩尔环氧乙烷的牛脂胺，如式(3)所示 其中R是从牛脂衍生的主要为C16与C18烷基和链烯基链的混合物，m+n之和是约15的平均数。
关于某些应用，已经发现需要使用略微弱亲水性的烷基胺表面活性剂，例如具有少于约10摩尔环氧乙烷者，正如Forbes等在美国专利No.5,668,085所提出的，例如聚氧乙烯(2)椰油胺。该专利公开了例证性水性组合物，包含这样一种表面活性剂以及草甘膦的IPA、铵或钾盐。’085专利表3所示钾盐制剂中草甘膦的最高浓度是300g草甘膦a.e./l，草甘膦a.e.与表面活性剂的重量比为2∶1。
WO 00/59302公开了一类用于除草性喷雾组合物的烷氧基化烷基胺。其中描述了草甘膦钾溶液，包括各种JeffamineTMEO/PO丙胺或丙二胺。
已经公开了广泛的季铵表面活性剂是草甘膦IPA盐的水溶液浓缩制剂的组分。例证性实例是公开在欧洲专利No.0274369中的氯化N-甲基聚氧乙烯(2)椰油铵、公开在美国专利No.5,317,003中的氯化N-甲基聚氧乙烯(15)椰油铵和公开在美国专利No.5,464,807中的各种季铵化合物，具有式(4)(R1)(R2)(R3)N+-CH2CH2O-(CH2CH(CH3)O)nH Cl-(4)其中R1、R2和R3各自是C1-3烷基，n是2至20的平均数。
PCT公报No.WO 97/16969公开了IPA、甲铵和二铵盐形式的草甘膦的水溶液浓缩组合物，包含季铵表面活性剂和烷基伯、仲或叔胺化合物的酸盐。
其他已被指出可用于草甘膦盐的水溶液浓缩组合物的阳离子表面活性剂包括公开在PCT公报No.WO 95/33379中的那些。在PCT公报No.WO/97/32476中进一步公开了利用这些相同的阳离子表面活性剂可以制备草甘膦盐的高浓缩水性组合物，进一步加入所定义的组分，增强组合物的稳定性。其中例举的草甘膦盐是IPA盐和单铵盐与二铵盐。
据报道是草甘膦IPA盐的水溶液浓缩制剂的有用组分的两性或两性离子表面活性剂是烷基胺氧化物，例如聚氧乙烯(10-20)牛脂胺氧化物，公开在美国专利No.5,118,444中。
据报道在用作草甘膦SL制剂的单一表面活性剂组分时，非离子表面活性剂与草甘膦的相容性一般不如阳离子或两性表面活性剂。例外情况似乎包括某些烷基多苷，例如公开在澳大利亚专利No.627503中。其他已被公开可与草甘膦使用的非离子表面活性剂包括聚氧乙烯(10-100)C16-22烷基醚，公开在PCT公报No.WO 98/17109中。阴离子表面活性剂除了如美国专利No.5,389,598和美国专利No.5,703,015所公开的与阳离子表面活性剂联合以外，一般无益于草甘膦的SL制剂。’015专利公开了二烷氧基化烷基胺与阴离子眼部刺激减少性化合物的表面活性剂混合物。公开了该表面活性剂混合物适合于制备各种草甘膦盐的水溶液浓缩制剂，在所提到的盐的列表中包括钾盐。’015专利的浓缩物含有约5％至约50％、优选约35％至约45％草甘膦a.i.和约5至约25％表面活性剂。进而，PCT公报No.WO00/08927公开了在含有草甘膦的制剂中联合使用某些多烷氧基化磷酸酯与某些多烷氧基化酰氨基胺。钾盐是“适合”的若干草甘膦盐之一。
最近，美国专利No.5,750,468公开了一类烷基醚胺、烷基醚铵盐和烷基醚胺氧化物表面活性剂，它们适合于制备各种草甘膦盐的水溶液浓缩制剂，在所提到的盐的列表中包括钾盐。该专利公开了在与草甘膦盐一起用在水性组合物中时，所述表面活性剂的优点是这些表面活性剂允许组合物的草甘膦浓度增加至非常高的水平。
在将草甘膦钾盐与优选类型的表面活性剂一起配制成高浓缩的SL产品时的相对难度可能已经抑制了这种盐作为除草活性成分的认真考虑。例如，在草甘膦IPA盐组合物中广泛使用的表面活性剂、也就是上式(3)的聚氧乙烯(15)牛脂胺在水溶液中与草甘膦钾盐是非常不相容的。进而，PCT公报No.WO 00/15037提到烷氧基化烷基胺表面活性剂一般与高浓度草甘膦浓缩物的低相容性。正如其中所公开的，为了“建立”表面活性剂的有效水平，需要烷基多苷表面活性剂与烷氧基化烷基胺表面活性剂联合，以得到含有草甘膦钾盐的高浓度浓缩物。
这类烷基多苷的加入导致制剂的粘度更高(与没有烷基多苷的制剂相比)。这些高浓度制剂的粘度增加出于各种原因是不需要的。除了更加难以方便地从容器内倒出或从中洗出残留物以外，关于泵出要求更富戏剧性地观察到由高粘度制剂所导致的有害作用。由终端用户购买的液体水性草甘膦产品的体积增加，盛放在大型可再装容器内，有时已知为梭子，通常具有固有的泵或外泵连通管，以便转移液体。液体水性草甘膦产品也是大批量运输的，大型罐的容积可达约100,000升。液体普遍在由批发商、零售商或合作者操作的设备被泵入贮存罐内转移，从中可以进一步被转移至梭子或更小的容器，用于向前分布。因为大量草甘膦制剂是在早春购买和运输的，这类制剂的低温泵送特征是极为重要的。
当向草甘膦浓缩物加入这类烷基多苷(例如AgrimulTMAPG-2067和2-乙基己基糖苷)时，所配制的产品呈深褐色。所配制的草甘膦产品需要在颜色上比WO 00/15037公开的含有烷基多苷的产品更浅，后者用Gardner比色计测量色值为14至18。当向所配制的Gardner色值大于约10的草甘膦产品加入染料时，浓缩物仍然呈深褐色。Gardner色值为10的浓缩物难以染成各种颜色例如蓝色、绿色、红色或黄色，这是因为经常需要区分草甘膦产品与其他除草产品。
需要提供草甘膦钾盐或除草甘膦IPA以外的其他草甘膦盐的贮存稳定性水性浓缩组合物(即制剂)，具有农业上有用的表面活性剂成分，或者它“充分加载”有表面活性剂。这些制剂表现出粘度减小，以便它们可以在0℃下从标准泵出设备中泵出，速率为每分钟至少7.5加仑，通常每分钟超过10加仑，优选每分钟大于12.5加仑。“农业上有用的表面活性剂成分”表示含有这样一种或几种类型的一种或多种表面活性剂，含量使用户认识到该组合物在与不含表面活性剂的类似组合物相比的除草效果上具有有益之处。“充分加载”表示适合表面活性剂的浓度足以在常规的用水稀释和施用于叶子后提供对一种或多种重要杂草的除草效果，无需向稀释后的组合物加入其他表面活性剂。
“贮存稳定性”在进一步含有表面活性剂的草甘膦盐的水性浓缩组合物意义上表示在至多约50℃的温度下不表现相分离达14-28天，优选在约0℃的温度下不生成草甘膦或其盐的晶体多达约7天(也就是说，组合物的结晶点必须是0℃或更低)。关于水溶液浓缩物，高温贮存稳定性经常表示为浊点约50℃或以上。组合物的浊点通常是这样测定的，加热组合物，直至溶液变浑浊，然后在搅拌下使该混合物冷却，同时连续监测它的温度。在溶液澄清时所读取的温度是浊点的量度。出于草甘膦SL制剂的大多数商业目的，50℃或以上的浊点通常被视为可接受的。理想地，浊点应当是60℃或以上，即使在草甘膦盐晶种的存在下，组合物也应当经得起低至约-10℃的温度多达约7天，而没有晶体生长。
本文描述为在指定的表面活性剂与草甘膦a.e.浓度下可与草甘膦盐“相容”的表面活性剂是提供如刚才所定义的贮存稳定性水性浓缩物者，其中含有指定浓度的该表面活性剂和盐。
液体除草产品的用户通常通过体积而非重量来计量剂量，这样的产品通常标有关于适合的使用比例的指导，以每单位面积的体积表示，例如升/公顷(l/ha)或流体盎司/英亩(oz/acre)。因此，与用户有关的除草活性成分的浓度不是重量百分比，而是每单位体积的重量，例如克/升(g/l)或磅/加仑(lb/gal)。在草甘膦盐的情况下，浓度经常以酸等价物克数/升(g a.e./l)表示。
历史上，最普遍配制的含有表面活性剂的草甘膦IPA盐产品例如Monsanto Company的Roundup_和Roundup_Ultra除草剂，草甘膦的浓度约360g a.e./l。含有表面活性剂的草甘膦TMS盐产品Zeneca的Touchdown_的草甘膦浓度约330g a.e./l。a.e.浓度更低、也就是更稀的产品也有出售，但是每单位它们所含有的草甘膦花费更多的成本，主要反映为包装、运输和库存成本。
节约成本和方便用户的进一步益处是可能的，如果能够提供“充分加载”的水性浓缩组合物或至少具有农业上有用的表面活性剂成分者，草甘膦的浓度至少约320g a.e./l、340g a.e./l，或显著超过360g a.e./l，例如至少约420g a.e./l或以上，或至少440、450、460、470、480、490、500、510、520、530、540、550或600g a.e./l或以上。
在非常高的草甘膦a.e.浓度下，例如上述，通常发生显著的问题。这就是由浓缩物的高粘度引起的在倒出和/或泵出水性浓缩物上的困难，在低温下表现尤其明显。因此将非常需要具有草甘膦钾盐的高浓缩水溶液，充分加载有农业上有用的表面活性剂，这类制剂的粘度优选小于含有烷基多苷表面活性剂的草甘膦钾盐制剂，例如公开在PCT公报No.WO 00/15037中的那些。
继续需要与农药制剂相容的表面活性剂，例如水性草甘膦除草浓缩物。本发明的表面活性剂包括新颖的表面活性剂以及以前没有用在农药制剂中的已知表面活性剂。特别与草甘膦钾或除草甘膦IPA以外的其他草甘膦盐相容的表面活性剂已被确定在配制浓缩物时，与已知的草甘膦浓缩物相比，提高了粘度、贮存稳定性和加载率。
从下文公开可以清楚看到，本发明提供这些和其他益处。
发明概述因此，在本发明的若干特征中，可以注意到提供了农用高加载率液体农药组合物，其中可以将该农药配制成浓度高达约500克a.e./升，优选高达约600克a.e./升；提供了这样一种组合物，其粘度在0℃下小于约1000厘泊，优选在0℃下小于约500厘泊；提供了这样一种组合物，它在50℃下贮存至少7天后将仍然是均匀的；提供了这样一种组合物，它在约0℃、优选-10℃下至少7天后将不表现结晶现象；还提供了这样一种组合物，它具有广泛的杂草控制谱，相对容易使用。
本发明的第一种实施方式涉及用在水性农药制剂中的阳离子表面活性剂组合物，它包含至少一种具有下式的醚胺 其中R1是氢或具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基；R2是具有2至约30个碳原子的亚烃基或取代的亚烃基；R3和R4独立地是氢、具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基、或-(R5O)xR6，R5在x个(R5O)基团中各自独立地是C2-C4亚烷基，R6是氢或具有1至约4个碳原子的直链或支链烷基，x是从1至约50的平均数；A-是农业上可接受的阴离子；和至少一种具有下式的二胺 其中R1、R3、R4和R5独立地是氢、具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基、或-(R6O)xR7；R2和R8独立地是具有2至约30个碳原子的亚烃基或取代的亚烃基；R6在x个(R6O)和y个(R6O)基团中各自独立地是C2-C4亚烷基，R7是氢或具有1至约30个碳原子的直链或支链烷基，x是1至约30的平均数；X是-O-、-N(R6)-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-N(R9)C(O)-、-C(O)N(R9)-、-S-、-SO-或-SO2-；y是0或从1至约30的平均数；n和z独立地是0或1；R9是氢或烃基或取代的烃基。
本发明的第二种实施方式涉及用在水性农药制剂中的阳离子表面活性剂组合物，包含第一阳离子表面活性剂和第二二胺或三胺表面活性剂。阳离子表面活性剂选自由二烷氧基化胺或季铵盐、乙氧基化烷基季胺、胺化烷氧基化醇或它们的季盐、醚胺或醚季铵盐、烷氧基化多(羟基烷基)胺、单烷氧基化胺和单烷氧基化季铵盐组成的组。二胺表面活性剂选自由独立被取代的二胺组成的组，取代基有烷氧基、直链或支链烷基、醚、烃基或取代的烃基、或亚烃基或取代的亚烃基。三胺表面活性剂选自由独立被取代的三胺组成的组，取代基有烷氧基、直链或支链烷基、醚、烃基或取代的烃基、或亚烃基或取代的亚烃基。第二表面活性剂也可以包含二多(羟基烷基)胺。
本发明的另一种实施方式涉及农药组合物，包含至少一种农药和农业上有用量的第一阳离子表面活性剂和第二二胺或三胺表面活性剂。
本发明的另一种实施方式涉及水性除草组合物，包含草甘膦或其盐或酯和农业上有用量的第一阳离子表面活性剂和第二二胺或三胺表面活性剂。
本发明的另一种实施方式涉及水性除草组合物，包含草甘膦和表面活性剂。草甘膦主要是其钾盐、单铵盐、二铵盐、钠盐、单乙醇胺盐、正丙胺盐、乙胺盐、乙二胺盐、六亚甲基二胺盐或三甲锍盐的形式。表面活性剂是农业上有用量的第一阳离子表面活性剂和第二二胺或三胺表面活性剂。
另一种实施方式涉及水性除草浓缩组合物，包含草甘膦和表面活性剂。草甘膦主要是其钾盐、单铵盐、二铵盐、钠盐、单乙醇胺盐、正丙胺盐、乙胺盐、乙二胺盐、六亚甲基二胺盐或三甲锍盐在水性介质中的溶液形式，含量超过300克酸等价物每升组合物。表面活性剂是农业上有用量的第一阳离子表面活性剂和第二二胺或三胺表面活性剂的溶液，含量从约20至约300克/升。
另一种实施方式涉及农药组合物，包含至少一种农药和农业上有用量的第一阳离子表面活性剂和第二二胺或三胺表面活性剂。
还有另一种实施方式涉及水性除草组合物，包含草甘膦或其盐或酯和农业上有用量的醚胺与二胺表面活性剂组合物。
另一种实施方式涉及水性除草组合物，包含草甘膦和农业上有用量的醚胺与二胺表面活性剂组合物。草甘膦主要是其钾盐、单铵盐、二铵盐、钠盐、单乙醇胺盐、正丙胺盐、乙胺盐、乙二胺盐、六亚甲基二胺盐或三甲锍盐的形式。
另一种实施方式涉及除草方法，包括将第一阳离子表面活性剂与第二二胺或三胺表面活性剂的表面活性剂组合物与除草剂混合，形成除草组合物，在适合体积的水中稀释除草有效量的除草组合物，形成施用混合物，再将施用混合物施用于植物的叶子上。
最后一种实施方式涉及除草方法，包括将醚胺与二胺表面活性剂组合物与除草剂混合，形成除草组合物，在适合体积的水中稀释除草有效量的除草组合物，形成施用混合物，再将施用混合物施用于植物的叶子上。
优选实施方式的详细说明水性农药浓缩物经常难以配制，因为很多表面活性剂与水溶性除草剂是不相容的。这对一些草甘膦盐而言尤其如此，例如草甘膦钾。已经发现，阳离子醚胺表面活性剂增强这类农药组合物的功效。尽管某些醚胺例外地与草甘膦制剂是相容的，不过不总是能制得完全加载的具有非常高农药加载率的制剂。可以向这类组合物加入水溶助长剂，以使它们稳定而没有相分离。不过，普通的水溶助长剂增加了成本，降低了可能的总加载率，而没有增加生物学性能。已经发现各种二胺、三胺和其他多元胺表面活性剂有效地使农药组合物稳定和使醚胺表面活性剂在组合物内相容。
本发明的农药组合物包含水溶性农药和阳离子表面活性剂组合物。阳离子表面活性剂组合物包含至少两种表面活性剂。优选地，一种表面活性剂是醚胺表面活性剂，另一种优选为相容性表面活性剂。相容性表面活性剂优选为二胺、三胺或多元胺。
相容性表面活性剂也可以充当醚胺表面活性剂的辅助表面活性剂。因此，相容性表面活性剂可以有利地充当表面活性剂和水溶助长剂。这种性质尤其是有益的，因为它提供了赋形剂加载率的净降低，伴有活性加载能力的增加。
在本发明的一种实施方式中，已经发现在水性浓缩制剂中，能够在本发明表面活性剂组合物的存在下获得意外高的草甘膦钾盐的重量/体积浓度，所得组合物表现可接受的——或者在有些情形中被提高的——粘性和贮存稳定性特征，除草功效类似于或者大于商品草甘膦制剂。
组合物的第一表面活性剂组分是下列一种或多种(a)具有下式的二烷氧基化胺或季铵盐 或 其中R1和R4独立地是氢或具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基、-R5SR6或-(R2O)zR3，R2在x个(R2O)、y个(R2O)和z个(R2O)基团中各自独立地是C2-C4亚烷基，R3是氢或具有1至约22个碳原子的直链或支链烷基，R5是具有约6至约30个碳原子的直链或支链烷基，R6是具有约4至约15个碳原子的直链或支链烷基，x、y和z独立地是1至约40的平均数；X-是农业上可接受的阴离子。在这种意义上，优选的R1和R4烃基是氢、直链或支链烷基、直链或支链烯基、直链或支链炔基、芳基或芳烷基。优选地，R1和R4独立地是氢、具有约1至约30个碳原子的直链或支链炔基、芳基或芳烷基；R2在x个(R2O)、y个(R2O)和z个(R2O)基团中各自独立地是C2-C4亚烷基；R3是氢、甲基或乙基；x和y独立地是1至约20的平均数。更优选地，R1和R4独立地是氢或具有约8至约25个碳原子的直链或支链炔基、芳基或芳烷基；R2在x个(R2O)、y个(R2O)和z个(R2O)基团中各自独立地是亚乙基或亚丙基；R3是氢或甲基；x和y独立地是1至约30的平均数。进而更优选地，R1是氢或具有约8至约22个碳原子的直链或支链炔基、芳基或芳烷基；R2在x个(R2O)、y个(R2O)和z个(R2O)基团中各自独立地是亚乙基或亚丙基；R3是氢或甲基；x和y独立地是1至约5的平均数。
在另一种优选的实施方式中，R1是氢，R2在x个(R2O)和y个(R2O)基团中各自独立地是亚乙基或亚丙基，R3是C12-18直链或支链烷基，x和y独立地是1至约10的平均数。
(b)具有下式的胺化烷氧基化醇 或 其中R1是氢或具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基；R2在x个(R2O)和y个(R2O)基团中各自独立地是C2-C4亚烷基；R3和R6各自独立地是具有1至约6个碳原子的亚烃基或取代的亚烃基；R4是氢、具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基、羟基取代的烃基、-(R6)n-(R2O)yR7、-C(＝NR11)NR12R13、-C(＝O)NR12R13、-(R6)n-C(O)OR7、或-C(＝S)NR12R13；R5是-(R6)n-C(O)OR7或-(R6)n-(R2O)yR7；R7是氢或具有1至约4个碳原子的直链或支链烷基；R11、R12和R13是氢、烃基或取代的烃基；R14是氢、具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基、羟基取代的烃基、-(R6)n-(R2O)yR7、-C(＝NR11)NR12R13、-C(＝O)NR12R13或-C(＝S)NR12R13；n是0或1；x和y独立地是1至约60的平均数；A-是农业上可接受的阴离子。在这种意义上，优选的R1、R3、R4、R5、R6、R11、R12和R13烃基(亚烃基)是直链或支链烷基(亚烷基)、直链或支链烯基(亚烯基)、直链或支链炔基(亚炔基)、芳基(亚芳基)或芳烷基(亚芳烷基)。在一种实施方式中，R3是直链亚烷基，优选亚乙基，R1、R2、R4和R5定义同上。在另一种实施方式中，R4是H、烷基或-R2OR7，R1、R2、R3、R5和R7定义同上。在另外一种实施方式中，R1是具有约8至约25个碳原子的直链或支链烷基或直链或支链烯基；R2在x个(R2O)基团中各自独立地是C2-C4亚烷基；R3是具有1至约6个碳原子的直链或支链亚烷基；R4是氢或具有1至约6个碳原子的直链或支链烷基；x是约2至约30的平均数。更优选地，R1是具有约12至约22个碳原子的直链或支链烷基；R2在x个(R2O)基团中各自独立地是亚乙基或亚丙基；R3是具有1至约4个碳原子的直链或支链亚烷基；R4是氢、甲基或三(羟甲基)甲基；x是约2至约30的平均数。进而更优选地，R1是具有约12至约18个碳原子的直链或支链烷基；R2在x个(R2O)基团中各自独立地是亚乙基或亚丙基；R3是亚乙基；R4是氢或甲基；x是约4至约20的平均数。最优选地，R1是具有约12至约18个碳原子的直链或支链烷基；R2在x个(R2O)基团中各自独立地是亚乙基或亚丙基；R3是亚乙基；R4是甲基；x是约4至约20的平均数。式(10)化合物具有上述优选的基团，R14优选为氢或直链或支链烷基或烯基，更优选为烷基，最优选为甲基。优选的单烷氧基化胺包括PEG 13或18 C14-15醚丙胺和PEG 7、10或15或20 C16-18醚丙胺(来自Tomah)和PEG 13或18 C14-15醚二甲基丙胺和PEG 10、15、20或25 C16-18醚二甲基丙胺(来自Tomah)。
(c)具有下式的醚胺或醚季铵盐 或
其中R1是氢或具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基；R2是具有2至约30个碳原子的亚烃基或取代的亚烃基；R3、R4和R5独立地是氢、具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基、或-(R6O)xR7，R6在x个(R6O)基团中各自独立地是C2-C4亚烷基，R7是氢或具有1至约4个碳原子的直链或支链烷基，x是1至约50的平均数；A-是农业上可接受的阴离子。在这种意义上，优选的R1、R2、R3和R4烃基(亚烃基)是直链或支链烷基(亚烷基)、直链或支链烯基(亚烯基)、直链或支链炔基(亚炔基)、芳基(亚芳基)或芳烷基(亚芳烷基)。优选地，R1是氢或具有8至约25个碳原子的直链或支链烷基、直链或支链烯基、直链或支链炔基、芳基或芳烷基；R2是具有2至约30个碳原子的直链或支链亚烷基或亚烯基；R3、R4和R5独立地是氢、具有1至约30个碳原子的直链或支链烷基、直链或支链烯基、直链或支链炔基、芳基或芳烷基、或-(R6O)xR7，R6在x个(R6O)基团中各自独立地是C2-C4亚烷基，R7是氢、甲基或乙基，x是1至约30的平均数。更优选地，R1是具有8至约22个碳原子的直链或支链烷基或烯基；R2是具有2至约6个碳原子的直链或支链亚烷基或亚烯基；R3、R4和R5独立地是氢、具有1至约6个碳原子的直链或支链烷基或烯基、或-(R6O)xR7，R6在x个(R6O)基团中各自独立地是亚乙基或亚丙基，R7是氢或甲基，x是1至约15的平均数。最优选地，R1是具有8至约18个碳原子的直链或支链烷基或烯基；R2是亚乙基或亚丙基；R3、R4和R5独立地是氢、甲基或-(R6O)xR7，R6在x个(R6O)基团中各自独立地是亚乙基或亚丙基，R7是氢，x是1至约5的平均数。
(d)具有下式的单烷氧基化胺或季铵盐 或
其中R1是氢或具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基；R2在x个(R2O)和y个(R2O)基团中各自独立地是C2-C4亚烷基；R3是具有2至约30个碳原子的亚烃基或取代的亚烃基；R4、R5和R8各自独立地是氢、具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基、-(R6)n(R2O)yR7，或者R4和R5与它们所连接的氮原子一起构成环状或杂环的环；R6是具有1至约30个碳原子的亚烃基或取代的亚烃基；R7是氢或具有1至约4个碳原子的直链或支链烷基；n是0或1；x和y独立地是1至约60的平均数；A-是农业上可接受的阴离子。在这种意义上，优选的R1、R3、R4、R5、R6和R8烃基(亚烃基)是直链或支链烷基(亚烷基)、直链或支链烯基(亚烯基)、直链或支链炔基(亚炔基)、芳基(亚芳基)或芳烷基(亚芳烷基)。优选地，R1是具有约8至约25个碳原子的直链或支链烷基或直链或支链烯基；R2在x个(R2O)基团中各自独立地是C2-C4亚烷基；R3是具有2至约20个碳原子的直链或支链亚烷基；R4、R5和R8各自独立地是氢或具有1至约6个碳原子的直链或支链烷基；x是1至约30的平均数。更优选地，R1是具有约12至约22个碳原子的直链或支链烷基；R2在x个(R2O)基团中各自独立地是亚乙基或亚丙基；R3是具有2至约6个碳原子的直链或支链亚烷基；R4、R5和R8各自独立地是氢、甲基或三(羟甲基)甲基；x是约2至约30的平均数。进而更优选地，R1是具有约12至约18个碳原子的直链或支链烷基；R2在x个(R2O)基团中各自独立地是亚乙基或亚丙基；R3是亚乙基或亚丙基；R4、R5和R8各自独立地是氢、甲基或三(羟甲基)甲基；x是约4至约20的平均数。最优选地，R1是具有约12至约18个碳原子的直链或支链烷基；R2在x个(R2O)基团中各自独立地是亚乙基或亚丙基；R3是亚乙基；R4、R5和R8是甲基；x是约4至约20的平均数。优选的单烷氧基化胺包括PEG 13或18C14-15醚丙胺和PEG 7、10、15或20 C16-18醚丙胺(来自Tomah)和PEG 13或18 C14-15醚二甲基丙胺和PEG 10、15、20或25 C16-18醚二甲基丙胺(来自Tomah)和来自Huntsman的SurfonicTMAGM-550。
(e)具有下式的烷氧基化多(羟基烷基)胺 其中R1和R3独立地是氢、具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基；R2在x个(R2O)基团中各自独立地是C2-C4亚烷基；R4是具有1至约30个碳原子的亚烃基或取代的亚烃基；R5是羟基烷基、多羟基烷基或多(羟基烷基)烷基；x是0至约30的平均数，y是0或1。在这种意义上，优选的R1、R3和R4烃基(亚烃基)是直链或支链烷基(亚烷基)、直链或支链烯基(亚烯基)、直链或支链炔基(亚炔基)、芳基(亚芳基)或芳烷基(亚芳烷基)。
(f)具有下式的单烷氧基化胺 其中R1和R4独立地是具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基、或-R5SR6；R2在x个(R2O)基团中各自独立地是C2-C4亚烷基；R3是氢或具有1至约4个碳原子的直链或支链烷基；R5是具有约6至约30个碳原子的直链或支链烷基；R6是具有4至约15个碳原子的烃基或取代的烃基；x是1至约60的平均数。在这种意义上，优选的R1、R4和R6烃基是直链或支链烷基、直链或支链烯基、直链或支链炔基、芳基或芳烷基。在一种实施方式中，R1包括约7至约30个碳原子，优选约8至约22个碳原子，其余基团如上所述。优选地，R1和R4独立地是具有1至约25个碳原子的直链或支链烷基或直链或支链烯基；R2在x个(R2O)基团中各自独立地是C2-C4亚烷基；R3是氢、甲基或乙基；x是1至约40的平均数。更优选地，R1和R4独立地是具有1至约22个碳原子的直链或支链烷基；R2在x个(R2O)基团中各自独立地是亚乙基或亚丙基；R3是氢或甲基；x是1至约30的平均数。进而更优选地，R1是具有约8至约22个碳原子的直链或支链烷基，R4是具有1至约22个碳原子的直链或支链烷基；R2在x个(R2O)基团中各自独立地是亚乙基或亚丙基；R3是氢或甲基；x是1至约10的平均数。最优选地，R1是具有约16至约22个碳原子的直链或支链烷基，R4是甲基，R2在x个(R2O)基团中各自是亚乙基，R3是氢，x是约1至约5的平均数；或者R1是具有约8至约15个碳原子的直链或支链烷基，R4是甲基，R2在x个(R2O)基团中各自是亚乙基，R3是氢，x是约5至约10的平均数。
(g)具有下式的单烷氧基化季铵盐 其中R1和R5独立地是氢或具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基；R4是具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基；R2在x个(R2O)基团中各自独立地是C2-C4亚烷基；R3是氢、或具有1至约30个碳原子的直链或支链烷基；x是1至约60的平均数；X-是农业上可接受的阴离子。
(h)具有下式的胺 或
或 或 其中R1和R9独立地是具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基、或-(R2O)pR13；R2在m个(R2O)、n个(R2O)、p个(R2O)和q个(R2O)基团中各自独立地是C2-C4亚烷基；R3、R8、R13和R15独立地是氢或具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基；R4是-(CH2)yOR13或-(CH2)yO(R2O)qR3；R5、R6和R7独立地是氢、具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基、或R4；R14是氢、具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基、或-(CH2)zO(R2O)pR3；m、n、p和q独立地是1至约50的平均数；X是-O-、-N(R14)-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-N(R15)C(O)-、-C(O)N(R15)-、-S-、-SO-或-SO2-；t是0或1；A-是农业上可接受的阴离子；y和z独立地是0至约30的整数。在这种意义上，优选的R1、R3和R5-R15烃基(亚烃基)是直链或支链烷基(亚烷基)、直链或支链烯基(亚烯基)、直链或支链炔基(亚炔基)、芳基(亚芳基)或芳烷基(亚芳烷基)。优选地，R1、R9和R12独立地是具有1至约22个碳原子的直链或支链烷基或烯基、或-(R2O)pR13；R2在m个(R2O)、n个(R2O)、p个(R2O)和q个(R2O)基团中各自独立地是C2-C4亚烷基；R3是氢、甲基或乙基；R4是-(CH2)yOR13或-(CH2)yO(R2O)qR3；R8、R11、R13和R15独立地是氢或具有1至约22个碳原子的直链或支链烷基或烯基；R4是-(CH2)yOR13或-(CH2)yO(R2O)qR3；R5、R6和R7独立地是氢、具有1至约22个碳原子的直链或支链烷基或烯基、或R4；R10是具有2至约18个碳原子的直链或支链亚烷基或亚烯基；R14是具有1至约22个碳原子的直链或支链烷基或烯基、或-(CH2)zO(R2O)pR3；m、n、p和q独立地是1至约30的平均数；X是-O-、-N(R14)-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-N(R15)C(O)-、-C(O)N(R15)-、-S-、-SO-或-SO2-；t是0或1；A-是农业上可接受的阴离子；y和z独立地是0至约30的整数。更优选地，R1是具有约8至约18个碳原子的直链或支链烷基或烯基、或-(R2O)pR13；R9和R12独立地是具有1至约22个碳原子的直链或支链烷基或烯基、或-(R2O)pR13；R2在m个(R2O)、n个(R2O)、p个(R2O)和q个(R2O)基团中各自独立地是亚乙基或亚丙基；R3是氢或甲基；R4是-(CH2)yOR13或-(CH2)yO(R2O)qR3；R8、R11和R15独立地是氢或具有1至约22个碳原子的直链或支链烷基或烯基；R4是-(CH2)yOR13或-(CH2)yO(R2O)qR3；R5、R6和R7独立地是氢、具有1至约22个碳原子的直链或支链烷基或烯基、或R4；R10是具有2至约6个碳原子的直链或支链亚烷基或亚烯基；R13是氢或具有约6至约22个碳原子的直链或支链烷基或烯基；R14是具有1至约22个碳原子的直链或支链烷基或烯基、或-(CH2)zO(R2O)pR3；m、n、p和q独立地是1至约20的平均数；X是-O-、-N(R14)-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-N(R15)C(O)-、-C(O)N(R15)-、-S-、-SO-或-SO2-；t是0或1；A-是农业上可接受的阴离子；y和z独立地是0至约10的整数。最优选地，R1是具有约12至约18个碳原子的直链或支链烷基或烯基、或-(R2O)pR13；R9和R12独立地是具有1至约6个碳原子的直链或支链烷基或烯基、或-(R2O)pR13；R2在m个(R2O)、n个(R2O)、p个(R2O)和q个(R2O)基团中各自独立地是亚乙基或亚丙基；R3是氢；R4是-(CH2)yOR13或-(CH2)yO(R2O)qR3；R8、R11和R15独立地是氢或具有1至约6个碳原子的直链或支链烷基或烯基；R4是-(CH2)yOR13或-(CH2)yO(R2O)qR3；R5、R6和R7独立地是氢、具有1至约22个碳原子的直链或支链烷基或烯基、或R4；R10是具有2至约6个碳原子的直链或支链亚烷基或亚烯基；R13是氢或具有约6至约22个碳原子的直链或支链烷基或烯基；R14是具有1至约22个碳原子的直链或支链烷基或烯基、或-(CH2)zO(R2O)pR3；m、n、p和q独立地是1至约5的平均数；X是-O-或-N(R14)-；t是0或1；A-是农业上可接受的阴离子；y和z独立地是1至约3的整数。
本发明的相容性表面活性剂是二胺、三胺或其他多元胺，包括下列(a)具有下式的烷氧基化二胺 其中R1是具有约8至约30个碳原子的烃基或取代的烃基；R2在x个(R2O)和y个(R2O)基团中各自独立地是C2-C4亚烷基；R3、R5和R6各自独立地是氢、具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基、或-(R2O)yR7；R4是具有2至约6个碳原子的亚烃基或取代的亚烃基、-C(＝NR11)NR12R13-、-C(＝O)NR12R13-、-C(＝S)NR12R13-、-C(＝NR12)-、-C(S)-或-C(O)-；R7是氢或具有1至约4个碳原子的直链或支链烷基；R11、R12和R13是氢、具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基；x是0至约30的平均数；y是1至约50的平均数。在这种意义上，优选的R1、R3、R4、R5和R6烃基(亚烃基)是直链或支链烷基(亚烷基)、直链或支链烯基(亚烯基)、直链或支链炔基(亚炔基)、芳基(亚芳基)或芳烷基(亚芳烷基)。优选地，R1是具有约8至约22个碳原子的直链或支链烷基或直链或支链烯基；R2在x个(R2O)和y个(R2O)基团中各自独立地是C2-C4亚烷基；R3、R5和R6各自独立地是氢、具有1至约22个碳原子的直链或支链烷基或直链或支链烯基、或-(R2O)yR7；R4是具有2至约6个碳原子的直链或支链亚烷基或直链或支链亚烯基；R7是氢、甲基或乙基；x是1至约20的平均数；y是1至约20的平均数。更优选地，R1是具有约8至约18个碳原子的直链或支链烷基或直链或支链烯基；R2在x个(R2O)和y个(R2O)基团中各自独立地是亚乙基或亚丙基；R3、R5和R6各自独立地是氢、具有1至约6个碳原子的直链或支链烷基、或-(R2O)yR7；R4是亚乙基、亚丙基或2-羟基亚丙基；R7是氢或甲基；x是1至约15的平均数；y是1至约10的平均数。最优选地，R1是具有约8至约18个碳原子的直链或支链烷基或直链或支链烯基；R2在x个(R2O)和y个(R2O)基团中各自独立地是亚乙基或亚丙基；R3、R5和R6各自独立地是氢、甲基或-(R2O)yR7；R4是亚乙基、亚丙基或2-羟基亚丙基；R7是氢；x是1至约10的平均数；y是1至约5的平均数。
(b)具有下式的二胺 其中R1、R3、R4和R5独立地是氢、具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基、或-(R6O)xR7；R2和R8独立地是具有2至约30个碳原子的亚烃基或取代的亚烃基；R6在x个(R6O)和y个(R6O)基团中各自独立地是C2-C4亚烷基；R7是氢或具有1至约30个碳原子的直链或支链烷基；x是1至约30的平均数；X是-O-、-N(R6)-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-N(R9)C(O)-、-C(O)N(R9)-、-S-、-SO-或-SO2-；y是0或从1至约30的平均数；n和z独立地是0或1；R9是氢或烃基或取代的烃基。在这种意义上，优选的R1、R2、R3、R4、R5和R9烃基(亚烃基)是直链或支链烷基(亚烷基)、直链或支链烯基(亚烯基)、直链或支链炔基(亚炔基)、芳基(亚芳基)或芳烷基(亚芳烷基)。优选地，R1和R4独立地是具有约1至约22个碳原子的直链或支链烷基或直链或支链烯基，R2和R8各自独立地是具有约2至约25个碳原子的直链或支链亚烷基，R3和R5各自独立地是氢或具有1至约6个碳原子的直链或支链烷基，n、y和z是0；或者R1、R2、R3和R4独立地是氢或具有约1至约6个碳原子的直链或支链烷基或烯基，R2是具有约8至约25个碳原子的直链或支链亚烷基或亚烯基，n、y和z是0；或者R1、R2、R3和R4独立地是氢或具有约1至约6个碳原子的直链或支链烷基或烯基，R2是具有约1至约6个碳原子的直链或支链亚烷基或亚烯基，R6在y个(R6O)基团中各自独立地是C2-C4亚烷基，y是1至约20的平均数，n和z是0；或者R1和R3独立地是具有约8至约22个碳原子的直链或支链烷基或直链或支链烯基，R2是具有约2至约25个碳原子的直链或支链亚烷基，R4和R5各自独立地是氢、具有1至约6个碳原子的直链或支链烷基或烯基、或-(R6O)xR7，R6在x个(R6O)基团中各自独立地是C2-C4亚烷基，R7是氢或具有1至约4个碳原子的直链或支链烷基，x是1至约30的平均数，n、y和z是0；或者R1是具有约1至约22个碳原子的直链或支链烷基或直链或支链烯基，R2是具有约2至约25个碳原子的直链或支链亚烷基，R3、R4和R5各自独立地是氢或具有1至约6个碳原子的直链或支链烷基，X是-C(O)-或-SO2-，n和y是0，z是1。更优选地，R1和R4独立地是具有约4至约18个碳原子的直链或支链烷基或直链或支链烯基，R2是具有约2至约6个碳原子的直链或支链亚烷基，R3和R5各自独立地是氢或具有1至约6个碳原子的直链或支链烷基，n、y和z是0；或者R1、R2、R3和R4独立地是氢或具有约1至约6个碳原子的直链或支链烷基，R2是具有约8至约25个碳原子的直链或支链亚烷基，y是0；或者R1、R2、R3和R4独立地是氢或具有约1至约6个碳原子的直链或支链烷基，R2是具有约1至约6个碳原子的直链或支链亚烷基，R6在y个(R6O)基团中各自独立地是亚乙基或亚丙基，y是1至约10的平均数，n和z是0；或者R1和R3独立地是具有约8至约22个碳原子的直链或支链烷基，R2是具有约2至约6个碳原子的直链或支链亚烷基，R4和R5各自独立地是氢、具有1至约6个碳原子的直链或支链烷基、或-(R6O)xR7，R6在x个(R6O)基团中各自独立地是亚乙基或亚丙基，R7是氢或甲基，x是1至约15的平均数，n、y和z是0；或者R1是具有约1至约22个碳原子的直链或支链烷基，R2是具有约2至约6个碳原子的直链或支链亚烷基，R3、R4和R5各自独立地是氢，X是-C(O)-或-SO2-，n和y是0，z是1。优选的二胺包括Gemini 14-2-14、Gemini 14-3-14、Gemini 10-2-10、Gemini10-3-10、Gemini 10-4-10和Gemini 16-2-16(来自Monsanto的C10、C14或C16亚乙基、亚丙基或亚丁基N-甲基二胺)、EthoduomeensTM和JeffamineTMEDR-148。
(c)具有下式的二胺
其中R1、R3、R4和R5独立地是氢、具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基、或-(R6O)xR7；R2是具有2至约30个碳原子的亚烃基或取代的亚烃基；R6在x个(R6O)和y个(R6O)基团中各自独立地是C2-C4亚烷基；R7是氢或具有1至约30个碳原子的直链或支链烷基；x是1至约30的平均数；y是约3至约60的平均数。在这种意义上，优选的R1、R2、R3、R4和R5烃基(亚烃基)是直链或支链烷基(亚烷基)、直链或支链烯基(亚烯基)、直链或支链炔基(亚炔基)、芳基(亚芳基)或芳烷基(亚芳烷基)。优选地，R1、R3、R4和R5独立地是氢、具有约1至约22个碳原子的直链或支链烷基或烯基、或-(R6O)xR7；R2是具有约1至约6个碳原子的直链或支链亚烷基或亚烯基；R6在x个(R6O)和y个(R6O)基团中各自独立地是C2-C4亚烷基；R7是氢或具有1至约4个碳原子的直链或支链烷基；x是1至约30的平均数；y是1至约60的平均数。更优选地，R1、R3、R4和R5独立地是氢、具有约1至约18个碳原子的直链或支链烷基、或-(R6O)xR7；R2是具有约1至约6个碳原子的直链或支链亚烷基；R6在x个(R6O)和y个(R6O)基团中各自独立地是亚乙基或亚丙基；R7是氢或具有1至约4个碳原子的直链或支链烷基；x是1至约10的平均数；y是1至约60的平均数。最优选地，R1和R3独立地是具有约8至约18个碳原子的直链或支链烷基；R4和R5独立地是氢；R2是具有约1至约6个碳原子的直链或支链亚烷基；R6在x个(R6O)和y个(R6O)基团中各自独立地是亚乙基或亚丙基；R7是氢或具有1至约4个碳原子的直链或支链烷基；x是1至约10的平均数；y是10至约50的平均数。
(d)具有下式的二胺
其中R1、R2和R5独立地是氢、具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基、或-R8(OR9)nOR10；R3是具有2至约18个碳原子的亚烃基或取代的亚烃基；R8和R9独立地是具有2至约4个碳原子的亚烃基或取代的亚烃基；R4和R10独立地是氢或具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基；m是0或1；n是0至约40的平均数；X是-C(O)-或-SO2-；A-是农业上可接受的阴离子。在这种意义上，优选的R1、R3、R4和R5烃基(亚烃基)是直链或支链烷基(亚烷基)、直链或支链烯基(亚烯基)、直链或支链炔基(亚炔基)、芳基(亚芳基)或芳烷基(亚芳烷基)。优选地，R1、R2、R4和R5独立地是氢、具有1至约6个碳原子的直链或支链烷基或烯基；R3是具有2至约6个碳原子的直链或支链亚烷基。更优选地，R1、R2、R4和R5独立地是氢、具有1至约6个碳原子的直链或支链烷基；R3是具有1至约6个碳原子的直链或支链亚烷基。最优选地，R1、R2、R4和R5独立地是氢或甲基，R3是亚乙基或亚丙基。
(e)具有下式的二胺或二铵盐 其中R1、R4、R5和R6独立地是氢或具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基；R2在m个(R2O)和n个(R2O)基团中各自和R7独立地是C2-C4亚烷基；R3是具有约2至约6个碳原子的亚烃基或取代的亚烃基、或-(R2O)pR7-；m和n独立地是0至约50的平均数；p是0至约60的平均数。在这种意义上，优选的R1、R3、R4、R5和R6烃基(亚烃基)是直链或支链烷基(亚烷基)、直链或支链烯基(亚烯基)、直链或支链炔基(亚炔基)、芳基(亚芳基)或芳烷基(亚芳烷基)。在式(DA)的一种实施方式中，R3是具有约2至约6个碳原子的亚烃基，其余基团定义同上。
(f)具有下式的二-多(羟基烷基)胺
其中R1和R3独立地是氢或具有1至约22个碳原子的烃基或取代的烃基；R2是具有2至约18个碳原子的亚烃基或取代的亚烃基；R4和R5独立地是羟基烷基、多羟基烷基或多(羟基烷基)烷基。在这种意义上，优选的R1、R2和R3烃基(亚烃基)是直链或支链烷基(亚烷基)、直链或支链烯基(亚烯基)、直链或支链炔基(亚炔基)、芳基(亚芳基)或芳烷基(亚芳烷基)。优选地，二-多(羟基烷基)胺具有下式 其中R1和R3独立地是氢或具有1至约22个碳原子的烃基或取代的烃基；R2是具有2至约18个碳原子的亚烃基或取代的亚烃基；m和n独立地是1至约8的整数。在这种意义上，优选的R1、R2和R3烃基(亚烃基)是直链或支链烷基(亚烷基)、直链或支链烯基(亚烯基)、直链或支链炔基(亚炔基)、芳基(亚芳基)或芳烷基(亚芳烷基)。在一个实施方案中，R1和R3独立地是氢或具有1至约6个碳原子的直链或支链烷基；R2是具有9至约18个碳原子的直链或支链亚烷基、直链或支链亚烯基、直链或支链亚炔基、亚芳基和亚烷基芳基；m和n如上定义。在另一个实施方案中，R1和R3独立地是氢或具有2至约22个碳原子的直链或支链烷基，R2是具有2至7个碳原子的直链或支链亚烷基、直链或支链亚烯基、直链或支链亚炔基、亚芳基和亚烷基芳基，m和n如上定义。优选地，R1和R3独立地是氢或具有1至约18个碳原子的直链或支链烷基；R2是具有2至约18个碳原子的直链或支链亚烷基或直链或支链亚烯基；m和n独立地是1至约8的整数。更优选地，R1和R3独立地是氢或具有6至约12个碳原子的直链或支链烷基，R2是具有2至约6个碳原子的直链或支链亚烷基，m和n独立地是约4至约8的整数；或者R1和R3独立地是氢或具有1至约4个碳原子的直链或支链烷基，R2是具有2至约16个碳原子的直链或支链亚烷基，m和n独立地是约4至约8的整数。最优选地，R1和R3独立地是氢或具有6至约12个碳原子的直链或支链烷基，R2是亚乙基或亚丙基，m和n独立地是约4至约8的整数；或者R1和R3独立地是氢或具有1至约4个碳原子的直链或支链烷基，R2是具有2至约12个碳原子的直链或支链亚烷基，m和n独立地是约4至约8的整数。
(g)具有下式的烷氧基化三胺 其中R1是具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基；R2、R3、R4和R5独立地是氢、具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基、或-(R8)s(R7O)nR6；R6是氢或具有1至约4个碳原子的直链或支链烷基；R7在n个(R7O)基团中各自独立地是C2-C4亚烷基；R8是具有1至约6个碳原子的亚烃基或取代的亚烃基；n是1至约10的平均数；s是0或1；x和y独立地是1至约4的整数。在这种意义上，优选的R1、R2、R3、R4、R5和R8烃基(亚烃基)是直链或支链烷基(亚烷基)、直链或支链烯基(亚烯基)、直链或支链炔基(亚炔基)、芳基(亚芳基)或芳烷基(亚芳烷基)。优选地，R1是具有约8至约30个碳原子的直链或支链烷基或直链或支链烯基；R2、R3、R4和R5独立地是氢、具有1至约30个碳原子的直链或支链烷基或直链或支链烯基、或-(R7-O)nR6；R6是氢、甲基或乙基；R7在n个(R7O)基团中各自独立地是C2-C4亚烷基；n是1至约10的平均数；x和y独立地是1至约4的整数。更优选地，R1是具有约8至约18个碳原子的直链或支链烷基；R2、R3、R4和R5独立地是氢、具有1至约6个碳原子的直链或支链烷基、或-(R7-O)nR6；R6是氢或甲基；R7在n个(R7O)基团中各自独立地是亚乙基或亚丙基；n是1至约5的平均数；x和y独立地是1至约4的整数。最优选地，R1是具有约8至约18个碳原子的直链或支链烷基；R2、R3、R4和R5独立地是氢、或-(R7-O)nR6；R6是氢；R7在n个(R7O)基团中各自独立地是亚乙基或亚丙基；n是1至约5的平均数；x和y独立地是1至约4的整数。商业上可得到的三胺包括Acros和ClariantGenamin 3119。
最优选的表面活性剂组合物包含式(5)醚胺和式(6)相容性表面活性剂。
在优选实施方式中，第一表面活性剂和/或相容性表面活性剂是这样的，x(式(15)或(16)、式(6)或(11)的基团R3、R4和/或R5、式(5)的基团R3和/或R4、式(22)的基团R1、R3、R4和/或R5)、y(式(9)或(10)的基团R4、R5和/或R14、式(21)的基团R3、R5和/或R6、式(12)或(13)的基团R4、R5和/或R8)、x和/或y(式(7)或(8))、n(式(27)、式(23)的基团R1、R2和/或R5)、n和/或m(式(24))、n、y和/或z(式(28))或n、p和/或q(式(17)或(19)的基团R1和/或R4、式(18)或(20)的基团R1、R4和/或R9)是1至约10的平均数，优选1至约9、8或7，更优选1至约6、5或4，最优选1至约3或2。
优选的相容性试剂包括具有下式的二胺 其中R1是氢或具有约6至约30个碳原子的烃基或取代的烃基；R2和R3是C2-C4亚烷基；R4在x个(R4O)、y个(R4O)、z个(R4O)和n个(R4O)基团中各自独立地是C2-C4亚烷基，y、z和n独立地是1至约40的平均数，x是0或1至约40的平均数。在这种意义上，优选的R1烃基是直链或支链烷基、直链或支链烯基、直链或支链炔基、芳基或芳烷基。优选地，R1是氢或具有约8至约30个碳原子的直链或支链炔基、芳基或芳烷基；R2和R3是C2-C3亚烷基；R4在x个(R4O)、y个(R4O)、z个(R4O)和n个(R4O)基团中各自独立地是C2-C4亚烷基，y、z和n独立地是1至约20的平均数，x是0或1至约20的平均数。更优选地，R1是氢或具有约8至约22个碳原子的直链或支链炔基、芳基或芳烷基；R2和R3是C2-C3亚烷基；R4在x个(R4O)、y个(R4O)、z个(R4O)和n个(R4O)基团中各自独立地是C2-C3亚烷基，y、z和n独立地是1至约30的平均数，x是0或1至约30的平均数。进而更优选地，R1是氢；R2和R3是丙基；R4在x个(R4O)、y个(R4O)、z个(R4O)和n个(R4O)基团中各自独立地是C2-C3亚烷基，y、z和n独立地是1至约5的平均数，x是0或1至约5的平均数。
本发明的液体浓缩组合物优选地包含水溶性除草剂，浓度在约10％与约60％之间，按组合物的重量计；和表面活性剂组分，浓度在约0.5％与约30％之间，按组合物的重量计。更优选地，组合物包含草甘膦或其盐或酯，浓度在约25％与约50％之间，按组合物的重量计；第一表面活性剂组分，浓度在约1％与约30％之间，按组合物的重量计；和相容性表面活性剂，浓度在约0.1％与约30％之间，按组合物的重量计。进而更优选地，组合物包含草甘膦或其盐或酯，浓度在约30％与约47％之间，按组合物的重量计；第一表面活性剂组分，浓度在约2％与约17％之间，按组合物的重量计；和相容性表面活性剂，浓度在约0.2％与约20％之间，按组合物的重量计。最优选地，组合物包含草甘膦或其盐或酯，浓度在约36％与约44％之间，按组合物的重量计；第一表面活性剂组分，浓度在约3％与约15％之间，按组合物的重量计；和相容性表面活性剂，浓度在约0.5％与约15％之间，按组合物的重量计。
本发明组合物的粘度在10℃下不大于约1000cPs，优选在10℃下不大于约900cPs，更优选在10℃下不大于约800、700、600、500、400或300cPs，进而更优选在10℃下不大于约200cPs，剪切率为45/s。
本发明利用了浓缩草甘膦钾盐水溶液的高比重性。因此，在给定的重量百分比浓度下，草甘膦钾盐的水性浓缩组合物为用户提供了比相应草甘膦IPA盐组合物显著更高的每单位体积组合物的活性成分重量。
本文涉及除草剂或其盐或酯所使用的术语“水溶性”表示在20℃去离子水中的溶解度不小于约50g/l。优选的水溶性除草剂在20℃去离子水中的溶解度不小于约200g/l。特别优选的水溶性除草剂具有除草活性的酸或阴离子部分，最有用地在本发明组合物中以一种或多种水溶性盐的形式存在。除了水溶性除草剂以外，组合物的含水相还可以可选地含有其他有助于含水相离子强度的盐。
一组特别优选的水溶性除草剂是正常在芽后施用于植物叶子的那些。尽管本发明不限于任何特定类别的叶用水溶性除草剂，不过已经发现为除草效果至少在部分程度上依赖于植物中的系统移动的化合物提供有用的益处。植物中的系统移动可以经由质外体(无生命)途径发生，包括在木质部脉管内和细胞间空间与细胞壁中；经由共质(有生命)途径发生，包括在韧皮部元素和其他由通过胞间连丝共质连接的细胞组成的组织内；或者经由质外体与共质途径发生。关于叶用系统除草剂，最重要的途径是韧皮部，若水溶性除草剂是韧皮部移动性的，则本发明据信提供最大的益处。不过，若水溶性除草剂是非系统性的，例如在对草快的情况下，本发明的组合物也是有用的。
适合用在本发明组合物中的水溶性除草剂包括氟锁草醚、丙烯醛、杀草强、磺草灵、草除灵、苯达松、双丙氨膦、除草定、溴草腈、豆科畏、氯乙酸、二氯吡啶酸、2，4-D、2，4-DB、茅草枯、麦草畏、2，4-滴丙酸、野燕枯、杀草快、内氧草索、伐草克、噁唑禾草灵、麦草伏、氟烯草酸、乙羧氟草醚、四氟丙酸、氟磺胺草醚、杀木膦、草铵膦、草甘膦、烟咪唑草、咪草酯、咪草啶酸、imazapic、咪唑烟酸、咪唑喹啉酸、咪唑乙烟酸、碘苯腈、MCPA、MCPB、甲氯丙酸、甲胂酸、抑草生、壬酸、对草快、毒莠定、二氯喹啉酸、氨基磺酸、2，3，6-TBA、TCA、定草酯和它们的水溶性盐。
优选用在本发明组合物中的韧皮部移动性除草剂包括但不限于氨基三唑、磺草灵、草除灵、二氯吡啶酸、麦草畏、草铵膦、草甘膦、咪唑啉酮类，例如烟咪唑草、咪草酯、咪草啶酸、imazapic、咪唑烟酸、咪唑喹啉酸和咪唑乙烟酸，酚盐类，例如2，4-D、2，4-DB、2，4-滴丙酸、MCPA、MCPB和甲氯丙酸，毒莠定和定草酯。一组特别优选的水溶性除草剂是双丙氨膦、草铵膦和草甘膦的盐。另一组特别优选的水溶性除草剂是咪唑啉酮除草剂的盐。
本发明的组合物可以可选地含有一种以上水溶性除草剂，它们是在含水相中的溶液。
尤其优选用于本发明组合物的水溶性除草剂是草甘膦，它的酸形式也已知为N-(膦酰甲基)甘氨酸。例如，可用于本发明组合物的草甘膦盐公开在美国专利No.3,799,758和No.4,405,531中。按照本发明可以使用的草甘膦盐包括但不限于碱金属盐，例如钠和钾盐；铵盐；C1-C6烷基铵盐，例如二甲铵和异丙铵盐；C1-C6链烷醇铵盐，例如单乙醇铵盐；C1-C6烷基锍盐，例如三甲锍盐；和它们的混合物。N-膦酰甲基甘氨酸分子具有三个酸部位，具有三种不同的pKa值；因此可以使用一、二与三元盐或其任意混合物、或任意中间中和水平的盐。尤其优选的草甘膦盐包括钾盐、异丙胺盐、铵盐、二铵盐、单乙醇胺盐和三甲锍盐。钾盐是最优选的。
加载在本发明农药组合物中的草甘膦钾的相对量将取决于很多因素，包括所采用的表面活性剂体系和稳定剂、组合物的流变特征和组合物将被露置的温度范围。加载在本发明除草组合物中的草甘膦钾优选为至少320ga.e./L，更优选为至少330、340、350、360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490、500、510、520、530、540、550、560、570、580、590、600、610、620、630、640、650、660、670、680、690或700g a.e./L。
已经发现本文所述表面活性剂组合物在与草甘膦配制时表现良好的功效。可以实现的有效草甘膦∶表面活性剂之比为1∶1、2∶1、4∶1、6∶1、8∶1、10∶1、12∶1、14∶1、16∶1、18∶1和高达20∶1。
第一表面活性剂与相容性表面活性剂的重量比优选地在约20∶1至1∶10之间，优选在约10∶1至1∶4之间，最优选在约8∶1至1∶3之间。这种表面活性剂组合物能够配制高加载率的草甘膦组合物，活性加载率优选为至少360克a.e./升，更优选为至少约370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490、500、510、520、530、540、550、560、570、580、590、600、610、620、630、640、650、660、670、680、690或700克a.e./L。
本发明的高加载率制剂表现升高了的浊点温度和提高了的低温稳定性。可以达到的浊点值优选为至少约40℃，更优选为至少约50、60、70或80℃，最优选超过90℃。而且，两周温度稳定性优选为至少约0℃，更优选为至少约-5℃，最优选为至少约-10℃。因而，本发明的高加载率组合物提供浓缩制剂，它延长了保存期限，提高了对在早春和晚秋时经常遭遇的农田温度的耐受性。
优选的是表面活性剂组分是这样选择的，以便组合物在10℃下的粘度不大于约1000厘泊，浊点不低于约50℃，并且在约0℃的温度下贮存长达约7天时优选地基本上没有草甘膦或其盐的结晶。更优选地，组合物在10℃下的粘度不大于约500厘泊/45秒，不大于400、300、200或100厘泊是最优选的。不过，在某些情况下更高的粘度也是可以接受的，例如当低温泵的考虑不重要时。加入到水性除草浓缩组合物中的表面活性剂组分是溶液或稳定的悬液、乳液或分散体。
上文中的措辞“主要”意味着至少约50％、优选至少约75％、更优选至少约90％重量的草甘膦——以a.e.表示——是作为钾盐存在的。余量可以由其他盐和/或草甘膦酸构成，但是优选的是组合物的粘度、浊点和非结晶性质仍然维持在所示限度内。
本发明的组合物可以可选地含有一种或多种水不溶性除草剂的悬液，在将组合物稀释在适合体积的水中并施用于易感植物的叶子时，浓度是生物学有效的。优选的水不溶性除草剂选自由下列农药组成的组乙草胺、苯草醚、甲草胺、莠灭净、酰嘧磺隆、莎稗磷、莠去津、吡啶草酮、四唑嘧磺隆、乙丁氟灵、呋草黄、苄嘧磺隆、地散磷、双苯嘧草酮、吡草酮、溴丁酰草胺、溴酚肟、丁草胺、氟丙嘧草酯、抑草磷、仲丁灵、丁苯草酮、丁草敌、胺草唑、唑酮草酯、双酰草胺、氯溴隆、氯草敏、氯嘧磺隆、绿麦隆、草枯醚、绿麦隆、氯苯胺灵、氯磺隆、氯肽酸甲酯、氯硫酰草胺、吲哚酮草酯、环庚草醚、醚磺隆、烯草酮、炔草酸、异噁草松、氯甲酰草胺、氯酯磺草胺、氰草津、环草敌、环丙嘧磺隆、噻草酮、氰氟草酯、杀草隆、甜菜胺、敌草净、敌草腈、禾草灵、吡氟酰草胺、噁唑隆、哌草丹、二甲草胺、异戊乙净、二甲酚草胺、氨氟灵、特乐酚、双苯酰草胺、氟硫草定、敌草隆、EPTC、戊草丹、乙丁烯氟灵、胺苯磺隆、乙氧呋草黄、乙氧嘧磺隆、乙苯酰草、噁唑禾草灵、非草隆、麦草氟甲酯、啶嘧磺隆、吡氟禾草灵、精吡氟禾草灵、异丙吡草酯、氯乙氟灵、唑嘧磺草胺、氟烯草酸、丙炔氟草胺、氟草隆、氟咯草隆、氟胺草唑、芴丁酯、氟啶草酮、氯氟胺啶、呋草酮、氟噻甲草酯(fluthiacet-methyl)、graminicides、氯吡嘧磺隆、氟吡草禾灵、环嗪酮、唑吡嘧磺隆、茚草酮、异丙隆、异噁隆、异噁草胺、异噁唑草酮、异噁草醚、环草定、利谷隆、苯噻酰草胺、苯嗪草酮、吡唑草胺、甲基苯噻隆、甲基杀草隆、吡喃隆、溴谷隆、异丙甲草胺、S-异丙甲草胺、磺草唑胺、甲氧隆、嗪草酮、甲磺隆、禾草敌、绿谷隆、萘丙胺、敌草胺、草不隆、烟嘧磺隆、氟草敏、坪草丹、氨磺乐灵、丙炔噁草酮、噁草酮、环氧嘧磺隆、克草敌、二甲戊灵、甲氯酰草胺、环戊噁草酮、甜菜宁、哌草磷、丙草胺、氯嘧磺隆、氨氟乐灵、氟唑草胺、扑灭通、扑草净、毒草胺、敌稗、噁草酸、扑灭津、苯胺灵、异丙草胺、决苯酰草胺、苄草丹、氯磺隆、吡草醚、双唑草腈、吡唑特、吡嘧磺隆、苄草唑、稗草丹、哒草特、嘧草醚、二氯喹啉酸、氯甲喹啉酸、喹禾灵、精喹禾灵、砜嘧磺隆、烯禾啶、环草隆、西玛津、西草净、磺草酮、甲磺草胺、甲嘧磺隆、磺酰磺隆、牧草胺、丁噻隆、吡喃草酮(tepraloxydim)、特草定、灭草通、特丁津、特丁净、噻吩草胺、噻草啶、噻二唑草胺、噻黄隆、禾草丹、仲草丹、三甲苯草酮、野麦畏、醚苯磺隆、苯磺隆、草达津、氟乐灵、氟胺磺隆和灭草敌。
本发明的任何含草甘膦制剂的密度优选为至少1.3克/升，更优选至少约1.305、1.310、1.315、1.320、1.325、1.330、1.335、1.340、1.345、1.350、1.355、1.360、1.365、1.370、1.375、1.380、1.385、1.390、1.395、1.400、1.405、1.410、1.415、1.420、1.425、1.430、1.435、1.440、1.445或1.450克/升。
其他赋形剂成分也可以可选地存在于本发明的组合物中，只要按照本发明，组合物的除草剂加载率、功效、浊点和非结晶性质得以保留即可。这类额外的赋形剂成分包括常规的制剂添加剂，例如染剂、增稠剂、安全剂、稳定剂、结晶抑制剂、防冻剂(包括二醇类)、泡沫节制剂、抗漂移剂、相容性试剂等。
经常用在草甘膦制剂中的赋形剂成分类型是无机盐，例如硫酸铵，以增强草甘膦的除草活性或除草活性的一致性。由于为提供这类增强作用所需的无机盐在制剂中的含量通常是相当高的，经常大于草甘膦的含量，因此向本发明组合物加入这类盐将是不常用的。能够容纳在含有至少360ga.e./l草甘膦钾盐的贮存稳定性水性组合物中的硫酸铵的量将是如此之小，不足以带来实质性益处。因此，替代选择是包括少量的增效剂，例如蒽醌化合物或苯基取代的烯烃化合物，分别公开在国际专利公报No.WO98/33384和WO 98/33385中。
另一种可以可选地加入到本发明草甘膦除草制剂中以进一步提高除草有效性和有关除草性质的成分是二元羧酸或二元羧酸的盐。适合加入到本文所述包含草甘膦或其盐或酯与表面活性剂的除草制剂中的二元羧酸例如包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、马来酸、己二酸和富马酸，和它们的组合或混合物，草酸是优选的。而且，除了二元羧酸以外或者取而代之，上述二元羧酸的盐也可以结合到本发明除草制剂中，以提高除草性能。适合的盐例如包括碱金属盐，例如钾盐，链烷醇胺盐和低级烷基胺盐。优选的盐包括草酸钾、草酸二钾、草酸钠、草酸二钠、草酸二铵、草酸二乙醇胺、草酸二甲胺、草酸的链烷醇胺盐和草酸的低级烷基胺盐。
含有二元羧酸(例如草酸)或二元羧酸盐(例如草酸钾)的制剂通常含有足量的二元羧酸/二元羧酸盐，以增强所得除草制剂的功效。通常，总表面活性剂与羧酸/羧酸盐的重量比可以从约1∶1至约50∶1，更优选5∶1至40∶1，最优选约5∶1至约20∶1。总表面活性剂与羧酸/羧酸盐的这种比例显著增强所得除草制剂的除草性能。
可以加入到本发明除草制剂以提高功效的二元羧酸或其盐适合与草甘膦或其盐或酯一起使用。适合的草甘膦盐包括上面列举的那些，具体为异丙胺盐、钾盐和三甲铵盐。本发明还提供除草方法，包含用适合体积的水稀释除草有效量的如本文所提供的浓缩物，形成施用混合物，再将施用混合物施用于植物的叶子。
除草有效性是能够通过本发明增强的生物学效果之一。本文所用的“除草有效性”表示任何可观测的植物生长控制量度，可以包括一种或多种下列作用(1)杀死，(2)抑制生长、繁殖或增殖，和(3)除去、破坏或者减少植物的出现和活动。
本文所述除草有效性数据将“抑制作用”报道为一个百分比，根据本领域的标准工艺，它反映了与未经处理的植物相比，由工作人员作出的对植物死亡率和生长减少的肉眼评估结果，工作人员为了进行和记录这类观测结果而经过特殊训练。在所有情况下，在任何一项实验或试验中都由一名工作人员进行所有抑制百分比的评估。这类测量依赖于MonsantoCompany在除草剂经营过程中的规律性报道。
本发明还包括杀死或控制杂草或不需要的植物的方法，包含下列步骤将液体浓缩物稀释在适量水中，形成筒混制剂，再向杂草或不需要的植物的叶子施用除草有效量的筒混制剂。本发明类似地包括杀死或控制杂草或不需要的植物的方法，包含下列步骤将固体粒状浓缩物稀释在适量水中，形成筒混制剂，再向杂草或不需要的植物的叶子施用除草有效量的筒混制剂。
在使用本发明组合物的除草方法中，将组合物稀释在适当体积的水中，提供施用溶液，然后按照足以获得所需除草效果的施用比率施用于植物的叶子。这种施用比率通常以每单位处理面积的草甘膦量表示，例如克酸等价物每公顷(g a.e./ha)。构成“所需除草效果”的通常和例如是植物品种的至少85％控制率，根据一段时间后的生长减少或死亡率加以测量，在此期间草甘膦对所处理的植物发挥其全部的除草或植物毒性效果。根据植物品种和生长条件，这段时间可以短至一周，但是在正常情况下草甘膦发挥其全部效果需要至少两周的时间。
本发明组合物除草有效的施用比率的选择属于普通农业学家的技能范围。本领域技术人员同样将认识到，个别的植物条件、天气和生长条件以及组合物中的特定活性成分和它们的重量比都将影响在实施本发明时所达到的除草有效性程度。关于草甘膦组合物的用途，已知很多关于适当施用比率的信息。二十年来，草甘膦的使用和所公开的使用研究已经提供丰富的信息，从事杂草控制的人员可以从中选择在特定的环境条件中、在特定的生长阶段、对特定的品种而言是除草有效的草甘膦施用比率。
其中水溶性除草剂是草甘膦、更确切为水溶性草甘膦盐的本发明方法可用于草甘膦作为除草剂对其而言是生物学有效的任何和所有植物种类。这涵盖了世界上非常广泛的植物种类。同样，含有草甘膦盐的本发明组合物可以用于草甘膦对其而言是生物学有效的任何和所有植物种类。因此，例如，含有草甘膦作为除草活性成分的本发明组合物可以按除草有效量施用于植物，并且可以有效地控制一种或多种下列属的一种或多种植物种类，而非限制茼麻属、苋属、蒿属、马利筋属、燕麦属、地毯草属、半丰草属、臂形草属、芥属(Brassica)、雀麦属、藜属、蓟属、鸭跖草属、旋花属、狗芽根属、莎草属、马唐属、稗属(Echinochloa)、蟋蟀草属、野麦属、木贼属、老鹳草属、向日葵属、白矛属、番薯属、地肤属、毒麦属、锦葵属、稻属、奥图草属、稗属、雀稗属、草芦属、芦苇属、蓼属、马齿苋属、蕨属、葛属、悬钩子属、猪毛菜属、狗尾草属、黄花稔属、芥属(Sinapis)、蜀黍属(Sorghum)、小麦属、香蒲属、荆豆属、苍耳属和玉蜀黍属(Zea)。
可以利用本发明组合物控制的特别重要的一年生双子叶植物品种非限制性地例如茼麻(Abutilon theophrasti)、苋(Amaranthus spp.)、钮扣果杂草(Borreria spp.)、蓖麻、油菜、印度芥等(Brassica spp.)、鸭跖草(Commelinaspp.)、拢牛儿苗属(Erodium spp.)、向日葵(Helianthus spp.)、牵牛花(Ipomoea spp.)、地肤(Kochia scoparia)、锦葵(Malva spp.)、野荞麦、蓼车等(Polygonum spp.)、马齿苋(Portulaca spp.)、俄罗斯蓟(Salsola spp.)、黄花稔(Sida spp.)、野芥(Sinapis arvensis)和苍耳(Xanthium spp.)。
可以利用本发明组合物控制的特别重要的一年生单子叶植物品种非限制性地例如野燕表(Avena fatua))、地毯草(Axonopus spp.)、旱雀麦(Bromustectorum)、马唐(Digitaria spp.)、稗(Echinochloa crusgallo)、牛筋草(Eleusineindica)、一年生黑麦草(Lolium multiflorum)、稻(Oryza sativa)、半颖黍(Ottochloa nodosa)、巴哈雀稗(Paspalum notatum)、加那利鬲草(Phalarisspp.)、狐尾草(Setaria spp.)、小麦(Triticum aestivum)和玉米(Zea mays)。
可以利用本发明组合物控制的特别重要的多年生双子叶植物品种非限制性地例如艾蒿(Artemisia spp.)、马利筋(Asclepias spp.)、加拿大蓟(Cirsium arvense)、田旋花(Convolvulus arvensis)和野葛(Pueraria spp.)。
可以利用本发明组合物控制的特别重要的多年生单子叶植物品种非限制性地例如臂形草属(Brachiaria spp.)、狗牙草(Cynodon dactylon)、油莎草(Cyperus esculentus)、莎草(C.rotundus)、匍匐冰草(Elymus repens)、拉朗草(白矛(Imperata cylindrica))、多年生黑麦草(Lolium perenne)、大黍羊草(Panicum maximum)、毛花雀稗(Paspalum dilatatum)、芦苇(Phragmites spp.)、石茅膏粱(Sorghum halepense)和香蒲(Typha spp.)。
其他可以利用本发明组合物控制的特别重要的多年生植物品种非限制性地例如马尾草(Equisetum spp.)、欧洲蕨(Pteridium aquilinum)、黑莓(Rubus spp.)和荆豆(Ulex europaeus)。
因而，例如，本发明的草甘膦组合物和利用这类组合物处理植物的方法能够用于任何上述种类。在特别受关注的方法中，将本发明的组合物稀释在适合体积的水中，形成植物处理组合物，施用于农田。优选地，将本发明的组合物稀释在水中，形成包含草甘膦的植物处理组合物，再将植物处理组合物施用于杂草或不需要的植物。
植物处理组合物施用于叶子优选地通过喷洒完成，利用任何常规用于喷洒液体的装置，例如喷嘴或旋转盘式喷雾器等。本发明组合物可以用在精耕技术中，其中采用仪器改变施用于农田不同部分的农药量，这取决于特定的植物品种、土壤组成等变量。在这类技术的一种实施方式中，与喷洒仪器一起操作的全球定位系统能够用于向农田不同部分施用所需量的组合物。
施用于植物时的组合物优选是足够稀的，以容易利用标准农业喷洒设备进行喷洒。本发明优选的施用比率因大量因素而异，包括活性成分的类型与浓度和所涉及的植物种类。向叶子施用水性组合物的有用比率可以从约25至约1000升每公顷(l/ha)，优选约50至约300l/ha，喷洒施用。
定义本文所用的术语“烃”和“烃基”描述仅由元素碳和氢组成的有机化合物或基团。这些部分包括烷基、烯基、炔基和芳基部分。这些部分还包括被其他脂族或环状烃基团取代的烷基、烯基、炔基和芳基部分，例如烷基芳基、烯基芳基和炔基芳基。除非另有指定，这些部分优选包含1至30个碳原子。
本文所用的术语“亚烃基”描述有机化合物中在其两个末端与其他基团连接的基团，仅由元素碳和氢组成。这些部分包括亚烷基、亚烯基、亚炔基和亚芳基部分。这些部分还包括被其他脂族或环状烃基团取代的烷基、烯基、炔基和芳基部分，例如烷基芳基、烯基芳基和炔基芳基。除非另有指定，这些部分优选包含1至30个碳原子。
本文所述“取代的烃基”部分是被至少一个除碳以外的原子取代的烃基部分，包括其中碳链原子被杂原子取代的部分，杂原子例如氮、氧、硅、磷、硼、硫或卤原子。这些取代基包括卤素、杂环、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羟基、保护的羟基、缩酮、酰基、酰氧基、硝基、氨基、酰氨基、氰基、硫醇、缩醛、亚砜、酯、硫代酸酯、醚、硫醚、羟基烷基、脲、胍、脒、磷酸盐、胺氧化物和季铵盐。
本文所述“取代的亚烃基”部分是被至少一个除碳以外的原子取代的亚烃基部分，包括其中碳链原子被杂原子取代的部分，杂原子例如氮、氧、硅、磷、硼、硫或卤原子。这些取代基包括卤素、杂环、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羟基、保护的羟基、缩酮、酰基、酰氧基、硝基、氨基、酰氨基、氰基、硫醇、缩醛、亚砜、酯、硫代酸酯、醚、硫醚、羟基烷基、脲、胍、脒、磷酸盐、胺氧化物和季铵盐。
除非另有指定，本文所述烷基优选为在主链中含有1至18个碳原子和至多30个碳原子的低级烷基。它们可以是直链或支链的或环状的，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、己基、2-乙基己基等。
除非另有指定，本文所述烯基优选为在主链中含有2至18个碳原子和至多30个碳原子的低级烷基。它们可以是直链或支链的或环状的，包括乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、己烯基等。
除非另有指定，本文所述炔基优选为在主链中含有2至18个碳原子和至多30个碳原子的低级烷基。它们可以是直链或支链的，包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、异丁炔基、己炔基等。
本文单独或者作为另一基团一部分所用的术语“芳基”表示可选被取代的同素环芳族基团，优选单环或二环基团，在环部分中含有6至12个碳，例如苯基、联苯基、萘基、取代的苯基、取代的联苯基或取代的萘基。苯基和取代的苯基是更优选的芳基。
本文所用术语“芳烷基”表示含有烷基和芳基结构的基团，例如苄基。
本文所用的烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基可以被至少一个除碳以外的原子取代，包括其中碳链原子被杂原子取代的部分，杂原子例如氮、氧、硅、磷、硼、硫或卤原子。这些取代基包括羟基、硝基、氨基、酰氨基、氰基、亚砜、硫醇、硫代酸酯、硫醚、酯和醚，或任何其他能够在草甘膦钾制剂中增加表面活性剂相容性和/或其功效而不影响制剂贮存稳定性的取代基。
本文单独或者作为另一基团一部分所用的术语“卤素”或“卤”表示氯、溴、氟和碘。氟取代基在表面活性剂化合物中经常是优选的。
除非另有指定，术语“羟基烷基”包括被至少一个羟基取代的烷基，包括双(羟基烷基)烷基、三(羟基烷基)烷基和多(羟基烷基)烷基。优选的羟基烷基包括羟甲基(-CH2OH)、羟乙基(-C2H4OH)、双(羟甲基)甲基(-CH(CH2OH)2)和三(羟甲基)甲基(-C(CH2OH)3)。
本文单独或者作为另一基团一部分所用的术语“环状”表示具有至少一个闭合环的基团，包括脂环族、芳族(芳烃)和杂环基团。
本文单独或者作为另一基团一部分所用的术语“杂环”或“杂环的”表示可选被取代的、完全饱和或不饱和的、单环或二环的、芳族或非芳族基团，在至少一个环中具有至少一个杂原子，每环优选5或6个原子。杂环基团优选在环中具有1或2个氧原子、1或2个硫原子和/或1至4个氮原子，并且可以通过碳或杂原子与分子其余部分键合。示范性杂环包括杂芳基，例如呋喃基、噻吩基、吡啶基、噁唑基、吡咯基、吲哚基、喹啉基或异喹啉基等，和非芳族杂环基，例如四氢呋喃基、四氢噻吩基、哌啶基、吡咯烷基等。示范性取代基包括一个或多个下列基团烃基、取代的烃基、酮基、羟基、保护的羟基、酰基、酰氧基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、卤素、酰氨基、氨基、硝基、氰基、硫醇、硫代酸酯、硫醚、缩酮、缩醛、酯和醚。
本文单独或者作为另一基团一部分所用的术语“杂芳基”表示可选被取代的芳族基团，在至少一个环中具有至少一个杂原子，每环优选5或6个原子。杂芳族基团优选在环中具有1或2个氧原子、1或2个硫原子和/或1至4个氮原子，并且可以通过碳或杂原子与分子其余部分键合。示范性杂芳基包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、噁唑基、吡咯基、吲哚基、喹啉基或异喹啉基等。示范性取代基包括一个或多个下列基团烃基、取代的烃基、酮基、羟基、保护的羟基、酰基、酰氧基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、卤素、酰氨基、氨基、硝基、氰基、硫醇、硫代酸酯、硫醚、缩酮、缩醛、酯和醚。
本文单独或者作为另一基团一部分所用的术语“酰基”表示从有机羧酸的基团-COOH中除去羟基所形成的部分，例如RC(O)-，其中R是R1、R1O-、R1R2N-或R1S-，R1是烃基、杂取代的烃基或杂环，R2是氢、烃基或取代的烃基。
本文单独或者作为另一基团一部分所用的术语“酰氧基”表示通过氧键(-O-)键合的上述酰基，例如RC(O)O-，其中R是如术语“酰基”所定义的。
当本文关于结构特征引用最大或最小“平均数”时，例如氧化亚烷基单元或糖苷单元，它将被本领域技术人员理解为表面活性剂制剂单个分子中这类单元的整数通常在一定范围内变化，它可以包括大于最大或小于最小“平均数”的整数。这类单元整数在所述“平均数”范围以外的单个表面活性剂分子在组合物中的存在不把组合物排除在本发明的范围之外，只要“平均数”在所述范围内，并且满足其他要求即可。
术语“农药”包括用作产品活性成分的化学品和微生物试剂，这些产品用于控制农作物与草坪的害虫与疾病、动物外寄生物、和公共卫生中的其他害虫。该术语也包括植物生长调节剂、害虫驱避剂、增效剂、除草剂安全剂(减少除草剂对农作物的植物毒性)和防腐剂，它们向目标的投放可以使皮肤、尤其是眼部组织暴露于农药。
实施例温室试验中的有效性是经过证实的在正常使用比率下的农田性能一致性的指标，外源性化学品的比率通常低于在农田中有效的正常情况。不过，即使最有希望的组合物有时在个别的温室试验中也未能表现增强了的性能。如本文实施例所述，经过一系列温室试验形成一种增强模式；在鉴别这样一种模式时，它是将可用于农田的生物学增强效果的明显证据。
本发明组合物施用于植物可以通过喷洒完成，利用任何常规用于喷洒液体的装置，例如喷嘴、喷雾器等。本发明组合物可以用在精耕技术中，其中采用仪器改变施用于农田不同部分的农药量，这取决于特定的植物品种、土壤组成等变量。在这类技术的一种实施方式中，与喷洒仪器一起操作的全球定位系统能够用于向农田不同部分施用所需量的组合物。
施用于植物时的组合物优选是足够稀的，以容易利用标准农业喷洒设备进行喷洒。本发明优选的施用比率因大量因素而异，包括活性成分的类型与浓度和所涉及的植物种类。
很多外源性化学品(包括草甘膦除草剂)必须被植物活组织所吸收，并且在植物内易位，目的是产生所需生物(例如除草)效果。因此，重要的是施用除草组合物的方式不应过度损伤和过快中断植物局部组织的正常功能，而减少易位作用。不过，有限程度的局部损伤在其对某些外源性化学品的生物有效性的冲击上可能是无关紧要的，或者甚至是有益的。
下列实施例阐述大量的本发明组合物。在各种施用条件下，很多草甘膦的浓缩组合物在温室试验中对多种杂草种类具有可靠充分的除草有效性。
外源性化学品的量经过选择，当按93l/ha的喷洒体积施用时提供所需的克每公顷(g/ha)比率。关于每种组合物，都施用若干外源性化学品比率。因此，除非另有指示，当试验喷洒组合物时，外源性化学品的浓度与外源性化学品比率成正比，但是赋形剂成分的浓度在不同的外源性化学品比率下保持恒定。
浓缩组合物是这样试验的，稀释、溶解或分散在水中，形成喷洒组合物。在这些从浓缩物制备的喷洒组合物中，赋形剂成分的浓度随着外源性化学品而变化。
除了所列举的赋形剂成分以外，实施例的喷洒组合物还含有外源性化学品，例如草甘膦钾盐。外源性化学品的量经过选择，当按93l/ha的喷洒体积施用时提供所需的克每公顷(g/ha)比率。关于每种组合物，都施用若干外源性化学品比率。因此，除非另有指示，当试验喷洒组合物时，外源性化学品的浓度与外源性化学品比率成正比，但是赋形剂成分的浓度在不同的外源性化学品比率下保持恒定。
在下列说明本发明的实施例中，进行了温室和农田试验，以评价草甘膦组合物的相对除草有效性。出于对比目的而包括的组合物包括如下组合物570I由570g/l草甘膦IPA盐的水溶液组成，没有加入表面活性剂组合物41I由41重量％草甘膦IPA盐的水溶液以及表面活性剂组成。这种制剂由Monsanto Company销售，商标为Roundup Ultra_组合物725K由725g/l草甘膦钾盐的水溶液组成，未加入表面活性剂组合物540KS由540g a.e./l草甘膦钾盐的溶液以及135g/l乙氧基化醚胺表面活性剂组成组合物360I360g a.e./l草甘膦IPA盐的水溶液以及如美国专利No.5,652,197所述的表面活性剂体系组合物450IS450g a.e./l草甘膦IPA盐的水溶液以及如美国专利No.5,750,468所述的醚胺表面活性剂Roundup_UltraMax50重量％(445g a.e./l)草甘膦IPA盐的水溶液以及表面活性剂，由Monsanto Company销售，商标为Roundup_UltraMax组合物27340重量％(a.e.)草甘膦钾盐的水溶液以及5.5重量％Witcamine TAM 105和4.5重量％Ethomeen C 12表面活性剂。
在实施例的组合物中使用各种赋形剂。它们可以鉴别如下
组分表
利用下列工艺测试实施例组合物，以测定除草有效性，另有指示除外。
将所示植物品种的种子置于88mm2罐内的土壤混合物中，土壤混合物预先经过灭菌，预先按3.6kg/m3比率施以14-14-14 NPK缓释肥料。将罐子置于带有地下水灌溉的温室内。出土后约一周，根据需要减少播种密度，包括除去任何不健康或异常的植物，以产生一系列均匀的试验罐。
在温室内保持植物在试验持续期间存活，每天至少接受14小时光照。如果自然光不足以满足每日需要，采用强度大约475微爱因斯坦的人工光弥补差异。光照温度不是精确控制的，但是在白天平均约29℃，在夜晚平均约21℃。在整个试验期间用地下水灌溉植物，以保证充足的土壤水分水平。
按照完全随机的实验方案使罐子受到不同的处理，一式四份。一组罐子未经处理，作为参照，可以随后评价处理的效果。
利用装有9501E喷嘴的轨道喷雾器施用草甘膦组合物，喷嘴经过校准，在166千帕(kPa)压力下释放93升每公顷(l/ha)的喷雾体积。处理后，将罐子放回温室，直至评价。
处理是利用稀的水性组合物进行的。可以直接从各成分制成喷雾组合物，或者用水稀释预配制的浓缩组合物。
关于除草有效性的评价，由一名技术人员检查试验中的所有植物，他记录控制百分率，这是与未处理植物相比所得每次处理有效性的肉眼测量结果。0％的控制率表示没有效果，100％的控制率表示所有植物完全死亡。所报道的控制％值代表每次处理的所有复现试验的平均值。
所测试的植物包括按照上述标准工艺使茼麻(Abutilon theophrasti，“ABUTH”)、湖南稷子(Echinochloa crus-galli var.frumentae，“ECHCF”)、锦葵(Malva sylvestris，“MALSI”)、硬野麦草(Lolium rigidum，“LOLRI”)、芜菁/芜菁甘蓝(Brassica rapsa，“RAPSA”)和Field violet(Viola arvensis，“VIOAR”)生长并处理。
实施例1醚二胺相容性筛选制备水性浓缩组合物，含有如表1a和1b所示草甘膦IPA盐和赋形剂成分。表1a和1b提供了含有醚二胺和仲醚胺表面活性剂的高加载率草甘膦IPA制剂的相容性数据。测试在室温下均匀和透明的制剂的浊点(Cloudpt.)。以NH表示的浊点值表示不均匀。测试了所有浊点在40℃以上的制剂的密度，在0℃和-10℃下评价了接种一周与两周后的稳定性。
表1a
所有在0℃和-10℃下测试一周与两周稳定性的样本都生成固体凝胶或者表现相分离。
表1b
一周后，样本569A3W1和569B0Z1在0℃和-10℃下是不透明的；一周后，569C7F1在0℃下是不透明的。所有其他在0℃和-10℃下测试一周稳定性的样本都生成固体凝胶或者表现相分离。所有在0℃和-10℃下测试两周稳定性的样本都生成固体凝胶或者表现相分离。
实施例2醚二胺相容性筛选制备水性浓缩组合物，含有如表2a和2b所示草甘膦钾盐和赋形剂成分。表2a和2b提供了含有醚二胺和仲醚胺表面活性剂的高加载率草甘膦钾制剂的相容性数据。测试在室温下均匀和透明的制剂的浊点(Cloudpt.)。以NH表示的浊点值表示不均匀。测试了所有浊点在40℃以上的制剂的密度，在0℃和-10℃下评价了接种一周与两周后的稳定性。
表2a
一周后，样本571A6Y1在0℃下是澄清的。所有其他在0℃和-10℃下测试一周稳定性的样本都生成固体凝胶或者表现相分离。所有在0℃和-10℃下测试两周稳定性的样本都生成固体凝胶或者表现相分离。
表2b
所有在0℃和-10℃下测试一周与两周稳定性的样本都生成固体凝胶或者表现相分离。
实施例3醚二胺相容性筛选制备水性浓缩组合物，含有如表3a所示草甘膦钾盐和赋形剂成分。表3a提供了含有醚二胺和醚胺表面活性剂的高加载率草甘膦钾制剂的相容性数据。制剂是这样制备的，将表面活性剂混合，加入49.8％w/w a.e.草甘膦钾水溶液，直至浓度达到表3a中由[草甘膦]表示的w/w％值，然后用水加至总体积为100％。测试在室温下均匀和透明的制剂的浊点(Cloudpt.)。以NH表示的浊点值表示不均匀。测试了所有浊点在40℃以上的制剂的密度，在0℃和-10℃下评价了接种一周与两周后的稳定性，见表3b。
表3a
表3b
表3a和3b中的数据证明，含有醚胺和伯醚胺表面活性剂的高加载率草甘膦钾制剂增强了相容性。
实施例4醚二胺相容性筛选制备水性浓缩组合物，含有如表4a和4c所示草甘膦钾盐和赋形剂成分。表4a提供了含有醚二胺和仲醚胺表面活性剂的高加载率草甘膦钾制剂的相容性数据。表4c提供了含有醚二胺和醚胺表面活性剂的高加载率草甘膦钾制剂的相容性数据。制剂是这样制备的，将表面活性剂混合，加入草甘膦，直至浓度达到由[草甘膦]表示的w/w％值，然后用水加至总体积为100％。测试在60℃下放置过夜后仍然均匀和透明的表4a制剂的浊点(Cloudpt.)，和在0℃和-10℃下的24小时、1周与2周稳定性(见表4b)。测试表4c制剂的浊点(Cloudpt.)和在0℃与-10℃下的24小时、1周与2周稳定性(见表4d)。下表中，稳定性以透明(Transp.)、不透明(Opaq.)、模糊或不均匀(NH)表示。
表4a
表4b
在0℃和-10℃下，573A5B的粘度大于573B7H的粘度。573C9K在两种温度下都生成凝胶。
温热后，2周稳定性样本573A5B和573B7H各自在约5分钟后从不均匀(明显的相分离)变为均匀。24小时后，样本573C9K没有变均匀。
表4c
表4c所示每次试验中的浊点超过85℃。
表4d
温热后，2周稳定性样本在约5分钟后各自从不均匀(明显的相分离)变为均匀。
实施例5制备水性浓缩组合物，含有如表5a所示草甘膦盐和赋形剂成分。
表5a
按照上述标准工艺使茼麻(ABUTH)和湖南稷子(ECHCF)生长并处理。施用表5a组合物和对比组合物Roundup UltraMax、540KS和41I。结果如表5b和5c所示，为每次处理的所有复现试验的平均值。
表5bABUTH控制％
表5cECHCF控制％
ABUTH和ECHCF的结果关于总体性能，662D9S制剂在功效上几乎等于41I标准。
实施例6评价了含有仲醚胺和醚二胺混合物的高加载率草甘膦钾制剂的协同功效，相对于含有醚胺或醚二胺表面活性剂的高加载率草甘膦钾制剂而言。表6a提供了供试制剂混合物的组成，其中草甘膦a.e.总表面活性剂加载为4∶1。表6b提供了表6a制剂、对比性高加载率草甘膦钾制剂和对比性草甘膦标准的温室试验结果，对比性高加载率草甘膦钾制剂含有醚胺或醚二胺表面活性剂或者醚胺/醚二胺混合物，各自的草甘膦a.e.表面活性剂加载为4∶1。
表6a
表6b
含有仲醚胺和醚二胺表面活性剂混合物的制剂比含有单一表面活性剂的制剂更有效。仲醚胺/醚二胺混合物好于伯醚胺/醚二胺混合物。醚二胺表面活性剂C10(异C12乙氧基化(5EO)醚二胺)证明对阔叶植物具有优异的性能。醚二胺表面活性剂C9(异C12乙氧基化(3EO)醚二胺)证明对黑麦草具有优异的性能。
实施例7进一步评价了含有仲醚胺和醚二胺混合物的高加载率草甘膦钾制剂的协同功效，相对于含有醚胺或醚二胺表面活性剂的高加载率草甘膦钾制剂而言。表7a提供了供试制剂混合物的组成，其中草甘膦a.e.总表面活性剂加载为4∶1。表7b提供了表7a制剂、对比性高加载率草甘膦钾制剂和对比性草甘膦标准的温室试验结果，对比性高加载率草甘膦钾制剂含有醚胺或醚二胺表面活性剂或者醚胺/醚二胺混合物，各自的草甘膦a.e.表面活性剂加载为4∶1。
表7a
表7b
含有仲醚胺和醚二胺表面活性剂混合物的制剂比含有单一表面活性剂的制剂更有效。仲醚胺/醚二胺混合物好于伯醚胺/醚二胺混合物。醚二胺表面活性剂C10(异C12乙氧基化(5EO)醚二胺)比醚二胺表面活性剂C9(异C12乙氧基化(3EO)醚二胺)更有效。
实施例8评价了含有支链仲醚胺和醚二胺混合物的高加载率草甘膦钾制剂的协同功效，相对于含有醚胺或醚二胺表面活性剂的高加载率草甘膦钾制剂而言。表8a提供了供试制剂混合物的组成，其中草甘膦a.e.总表面活性剂加载为4∶1。表8b提供了表8a制剂、对比性高加载率草甘膦钾制剂和对比性草甘膦标准的温室试验结果，对比性高加载率草甘膦钾制剂含有醚胺或醚二胺表面活性剂或者醚胺/醚二胺混合物，各自的草甘膦a.e.表面活性剂加载为4∶1。
表8a
表8b
含有单独的支链仲醚胺(C14)或其与醚二胺(C10)表面活性剂的混合物的制剂是最有效的制剂。而且，含有C14的混合物优于伯醚胺/醚二胺混合物。
实施例9评价了含有支链仲醚胺和醚二胺混合物的高加载率草甘膦钾制剂的协同功效，相对于含有醚胺或醚二胺表面活性剂的高加载率草甘膦钾制剂而言。进一步评价了不同的活性成分表面活性剂加载率。表9提供了供试制剂混合物的组成，其中草甘膦a.e.总表面活性剂加载为4∶1和6∶1。表9还提供了支链仲醚胺与醚二胺制剂、对比性高加载率草甘膦钾制剂和对比性草甘膦标准的温室试验结果，对比性高加载率草甘膦钾制剂含有醚胺或醚二胺表面活性剂或者醚胺/醚二胺混合物，各自的草甘膦a.e.表面活性剂加载为4∶1或6∶1。
表9
支链仲醚胺与醚二胺表面活性剂的混合物比单独施用的每种表面活性剂具有更高的功效。
实施例10评价了含有仲醚胺和醚二胺混合物的高加载率草甘膦钾制剂的协同功效，相对于含有醚胺或醚二胺表面活性剂的高加载率草甘膦钾制剂而言。表10a提供了供试制剂混合物的组成，其中含有480g a.e./l草甘膦钾，草甘膦a.e.总表面活性剂加载为4∶1。表10b和c提供了表10a制剂和对比性草甘膦标准的温室试验结果。
表10a
将表10a组合物和对比组合物Roundup Ultramax_、Roundup Ultra_和540KS施用于茼麻(ABUTH)和湖南稷子(ECHCF)植物。结果如实施例10表b和c所示，为每次处理的所有复现试验的平均值。
表10bABUTH抑制％
表10cECHCF抑制％
1∶1的醚胺+二醚胺表面活性剂最有效地控制茼麻，并与RoundupUItra_相似。大多数醚胺/二醚胺混合物都优于单独的醚胺和二醚胺表面活性剂。
实施例11配制组合物，含有40wt％a.e.草甘膦钾、C19、6％水和伯与仲胺表面活性剂，如下表11a所示。表11a还报告了样本的外观和浊点。首先混合表面活性剂，然后混合草甘膦和水。用手混合，得到最终的制剂。
表11a
实施例12在含有40wt％a.e.草甘膦钾的水性组合物中评价了具有不同烷氧化值(摩尔)的醚二胺表面活性剂的外观和浊点。下表报道了制剂的组成和有关结果。利用217A2B至217I8W评价伯胺与仲胺的组合。利用218A3V至218G6U评价仲胺。外观是在室温下评价过夜的。关于每次测试，都用手混合表面活性剂，然后混合草甘膦和水至100％。利用涡旋混合机完成混合。
浊点数据表明，3摩尔EO优于伯醚胺和仲醚胺。
实施例13在含有草甘膦钾的水性组合物中评价了含有伯醚胺(C18)和醚二胺(C23)表面活性剂的组合物的外观和浊点。下表报道了制剂的组成和有关结果。外观是在室温下过夜评价的。关于每次实验，都用手混合表面活性剂，然后混合草甘膦和水至100％。利用涡旋混合机完成混合。
随着醚二胺表面活性剂的浓度增加，浊点温度增加。
实施例14在含有40wt％a.e.草甘膦钾的水性组合物中评价了含有伯醚胺(C14或C18)和醚二胺(C09)表面活性剂的组合物的外观和粘度。下表报道了制剂的组成和有关结果。外观是在室温下过夜评价的。关于每次实验，都用手混合表面活性剂，然后混合草甘膦和水至100％。利用磁搅拌机完成混合。
实施例14表a组分和外观
实施例14表b粘度的cP值
本发明不限于上面的实施方式，可以有各种变化。上述优选实施方式的说明仅供本领域技术人员了解本发明、它的原理和它的实际应用，以便本领域技术人员可以适应和适用本发明的大量形式，这些形式可能最适合于特定用途的需要。
关于在这篇完整说明书(包括下面的权利要求书)中的措辞“包含”的使用，申请人提醒，除非上下文另有要求，使用这些措辞的基础是不言而喻，它们被解释为包括性的，而非排他性的，在理解这篇完整说明书时申请人对每个这样的措辞都打算作这样的解释。
权利要求
1.用于水性农药制剂中的阳离子表面活性剂组合物，包含第一表面活性剂和第二表面活性剂，其中第一表面活性剂选自下组(a)具有下式的二烷氧基化胺或季铵盐 或 其中R1和R4独立地是氢或具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基、-R5SR6或-(R2O)zR3，R2在x个(R2O)、y个(R2O)和z个(R2O)基团中各自独立地是C2-C4亚烷基，R3是氢或具有1至约22个碳原子的直链或支链烷基，R5是具有约6至约30个碳原子的直链或支链烷基，R6是具有约4至约15个碳原子的直链或支链烷基，x、y和z独立地是1至约40的平均数；X-是农业上可接受的阴离子；(b)具有下式的胺化烷氧基化醇 或 其中R1是氢或具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基；R2在x个(R2O)和y个(R2O)基团中各自独立地是C2-C4亚烷基；R3和R6各自独立地是具有1至约6个碳原子的亚烃基或取代的亚烃基；R4是氢、具有1至约3个碳原子的烃基或取代的烃基、羟基取代的烃基、-(R6)n-(R2O)yR7、-C(＝NR11)NR12R13、-C(＝O)NR12R13或-C(＝S)NR12R13；R5是-(R6)n-(R2O)yR7；R7是氢或具有1至约4个碳原子的直链或支链烷基；R11、R12和R13是氢、烃基或取代的烃基；R14是氢、具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基、羟基取代的烃基、-(R6)n-(R2O)yR7、-C(＝NR11)NR12R13、-C(＝O)NR12R13或-C(＝S)NR12R13；n是0或1；x和y独立地是1至约60的平均数；A-是农业上可接受的阴离子；(c)具有下式的醚胺或醚季铵盐 或 其中R1是氢或具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基；R2是具有2至约30个碳原子的亚烃基或取代的亚烃基；R3、R4和R5独立地是氢、具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基、或-(R6O)xR7，R6在x个(R6O)基团中各自独立地是C2-C4亚烷基，R7是氢或具有1至约4个碳原子的直链或支链烷基，x是1至约50的平均数；A-是农业上可接受的阴离子；(d)具有下式的烷氧基化多(羟基烷基)胺 其中R1和R3独立地是氢、具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基；R2在x个(R2O)基团中各自独立地是C2-C4亚烷基；R4是具有1至约30个碳原子的亚烃基或取代的亚烃基；R5是羟基烷基、多羟基烷基或多(羟基烷基)烷基；x是0至约30的平均数，y是0或1；(e)具有下式的单烷氧基化胺 其中R1和R4独立地是具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基、或-R5SR6；R2在x个(R2O)基团中各自独立地是C2-C4亚烷基；R3是氢或具有1至约4个碳原子的直链或支链烷基；R5是具有约6至约30个碳原子的直链或支链烷基； R6是具有4至约15个碳原子的烃基或取代的烃基；x是1至约60的平均数；(f)具有下式的单烷氧基化季铵盐 其中R1和R5独立地是氢或具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基；R4是具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基；R2在x个(R2O)基团中各自独立地是C2-C4亚烷基；R3是氢、或具有1至约30个碳原子的直链或支链烷基；x是1至约60的平均数；X-是农业上可接受的阴离子；(g)具有下式的胺 或 或 或 其中R1和R9独立地是具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基、或-(R2O)pR13；R2在m个(R2O)、n个(R2O)、p个(R2O)和q个(R2O)基团中各自独立地是C2-C4亚烷基；R3、R8、R13和R15独立地是氢或具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基；R4是-(CH2)yOR13或-(CH2)yO(R2O)qR3；R5、R6和R7独立地是氢、具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基、或R4；R14是氢、具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基、或-(CH2)zO(R2O)pR3；m、n、p和q独立地是1至约50的平均数；X是-O-、-N(R14)-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-N(R15)C(O)-、-C(O)N(R15)-、-S-、-SO-或-SO2-；t是0或1；A-是农业上可接受的阴离子；y和z独立地是0至约30的整数；和第二表面活性剂选自下组(a)具有下式的烷氧基化二胺 其中R1是具有约8至约30个碳原子的烃基或取代的烃基；R2在x个(R2O)和y个(R2O)基团中各自独立地是C2-C4亚烷基；R3、R5和R6各自独立地是氢、具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基、或-(R2O)yR7；R4是具有2至约6个碳原子的亚烃基或取代的亚烃基、-C(＝NR11)NR12R13-、-C(＝O)NR12R13-、-C(＝S)NR12R13-、-C(＝NR12)-、-C(S)-或-C(O)-；R7是氢或具有1至约4个碳原子的直链或支链烷基；R11、R12和R13是氢、具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基；x是0或1至约30的平均数；y是1至约50的平均数；(b)具有下式的二胺 其中R1、R3、R4和R5独立地是氢、具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基、或-(R6O)xR7；R2和R8独立地是具有2至约30个碳原子的亚烃基或取代的亚烃基；R6在x个(R6O)和y个(R6O)基团中各自独立地是C2-C4亚烷基；R7是氢或具有1至约30个碳原子的直链或支链烷基；x是1至约30的平均数；X是-O-、-N(R6)-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-N(R9)C(O)-、-C(O)N(R9)-、-S-、-SO-或-SO2-；y是0或从1至约30的平均数；n和z独立地是0或1；R9是氢或烃基或取代的烃基；(c)具有下式的二胺 其中R1、R3、R4和R5独立地是氢、具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基、或-(R6O)xR7；R2是具有2至约30个碳原子的亚烃基或取代的亚烃基；R6在x个(R6O)和y个(R6O)基团中各自独立地是C2-C4亚烷基；R7是氢或具有1至约30个碳原子的直链或支链烷基；x是1至约30的平均数；y是约3至约60的平均数；(d)具有下式的二胺 其中R1、R2和R5独立地是氢、具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基、或-R8(OR9)nOR10；R3是具有2至约18个碳原子的亚烃基或取代的亚烃基；R8和R9独立地是具有2至约4个碳原子的亚烃基或取代的亚烃基；R4和R10独立地是氢或具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基；m是0或1；n是0至约40的平均数；X是-C(O)-或-SO2-；A-是农业上可接受的阴离子；(e)具有下式的二胺 其中R1、R4、R5和R6独立地是氢或具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基；R2在m个(R2O)和n个(R2O)基团中各自和R7独立地是C2-C4亚烷基；R3是具有约2至约6个碳原子的亚烃基或取代的亚烃基、或-(R2O)pR7-；m和n独立地是0至约50的平均数；p是0至约60的平均数；(f)具有下式的二-多(羟基烷基)胺 其中R1和R3独立地是氢或具有1至约22个碳原子的烃基或取代的烃基；R2是具有2至约18个碳原子的亚烃基或取代的亚烃基；R4和R5独立地是羟基烷基、多羟基烷基或多(羟基烷基)烷基；和(g)具有下式的烷氧基化三胺 其中R1是具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基；R2、R3、R4和R5独立地是氢、具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基、或-(R8)s(R7O)nR6；R6是氢或具有1至约4个碳原子的直链或支链烷基；R7在n个(R7O)基团中各自独立地是C2-C4亚烷基；R8是具有1至约6个碳原子的亚烃基或取代的亚烃基；n是1至约10的平均数；s是0或1；x和y独立地是1至约4的整数。
2.权利要求1的表面活性剂组合物，其中所述式(d)表面活性剂是具有下式的单烷氧基化胺或季胺 或 其中R1是氢或具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基；R2在x个(R2O)和y个(R2O)基团中各自独立地是C2-C4亚烷基；R3是具有2至约30个碳原子的亚烃基或取代的亚烃基；R4、R5和R8各自独立地是氢、具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基、-(R6)n(R2O)yR7，或者R4和R5与它们所连接的氮原子一起构成环状或杂环的环；R6是具有1至约30个碳原子的亚烃基或取代的亚烃基；R7是氢或具有1至约4个碳原子的直链或支链烷基；n是0或1；x和y独立地是1至约60的平均数；A-是农业上可接受的阴离子。
3.农药组合物，包含(a)至少一种农药；和(b)农业上有用量的权利要求1表面活性剂组合物。
4.权利要求3的组合物，其中该农药包含除草剂。
5.权利要求4的组合物，其中该除草剂包含草甘膦或其盐或酯。
6.权利要求5的组合物，其中该草甘膦主要是其钾盐、单铵盐、二铵盐、钠盐、单乙醇胺盐、正丙胺盐、异丙胺盐、乙胺盐、乙二胺盐、六亚甲基二胺盐或三甲锍盐的形式。
7.权利要求6的组合物，其中该草甘膦主要是其钾盐、单铵盐、二铵盐、钠盐、单乙醇胺盐、正丙胺盐、乙胺盐、乙二胺盐、六亚甲基二胺盐或三甲锍盐的形式。
8.权利要求1的组合物，其中所述组合物是浓缩物。
9.水性除草组合物，包含(a)草甘膦或其盐或酯；和(b)农业上有用量的权利要求1表面活性剂组合物。
10.权利要求1的组合物，其中所述组合物是浓缩物。
11.水性除草组合物，包含(a)草甘膦，主要是其钾盐、单铵盐、二铵盐、钠盐、单乙醇胺盐、正丙胺盐、乙胺盐、乙二胺盐、六亚甲基二胺盐或三甲锍盐的形式；和(b)农业上有用量的权利要求1表面活性剂组合物。
12.权利要求11的组合物，其中所述组合物是浓缩物。
13.权利要求11的组合物，其中该草甘膦主要是钾盐的形式。
14.水性除草浓缩组合物，包含草甘膦，主要是其钾盐、单铵盐、二铵盐、钠盐、单乙醇胺盐、正丙胺盐、乙胺盐、乙二胺盐、六亚甲基二胺盐或三甲锍盐的形式，是在水性介质中的溶液，含量超过300克酸等价物每升组合物；和约20至约300克每升的权利要求1表面活性剂组合物。
15.权利要求14的组合物，其中该表面活性剂组分是稳定的乳液。
16.权利要求14的组合物，其中该表面活性剂组分是稳定的悬液。
17.权利要求14的组合物，其中该表面活性剂组分是稳定的分散体。
18.权利要求14的组合物，其中该表面活性剂组分是溶液。
19.权利要求14的组合物，其中该组合物在50℃下贮存至少14天后是稳定的。
20.权利要求14的组合物，其中该组合物在50℃下贮存约28天后是稳定的。
21.权利要求14的组合物，其中所述表面活性剂组分是这样选择的，使得组合物的浊点不低于约50℃。
22.权利要求14的组合物，其中该组合物的粘度在0℃、45/s剪切率下小于约1000厘泊。
23.权利要求22的组合物，其中该组合物的粘度在0℃、45/s剪切率下小于约700厘泊。
24.权利要求23的组合物，其中该组合物的粘度在0℃、45/s剪切率下小于约400厘泊。
25.权利要求24的组合物，其中该组合物的粘度在0℃、45/s剪切率下小于约225厘泊。
26.权利要求14的组合物，其中所述表面活性剂组合物是这样选择的，使得该除草浓缩组合物在约0℃的温度下贮存约7天后没有表现所述草甘膦或其盐的结晶。
27.权利要求26的组合物，其中所述表面活性剂组合物是这样选择的，使得该除草浓缩组合物在约-10℃的温度下贮存约7天后没有表现所述草甘膦或其盐的结晶。
28.权利要求14的组合物，其中所述草甘膦、主要是其钾盐的形式是在所述介质中的溶液，含量为约310至约600克酸等价物每升组合物。
29.权利要求28的组合物，其中所述草甘膦、主要是其钾盐的形式是在所述介质中的溶液，含量为约360至约600克酸等价物每升组合物。
30.权利要求29的组合物，其中所述草甘膦、主要是其钾盐的形式是在所述介质中的溶液，含量为约400至约600克酸等价物每升组合物。
31.权利要求30的组合物，其中所述草甘膦的浓度为约450至约600克酸等价物每升组合物。
32.权利要求30的组合物，其中所述草甘膦的浓度为约500至约600克酸等价物每升组合物。
33.权利要求31的组合物，其中所述草甘膦的浓度为约480至约600克酸等价物每升组合物。
34.权利要求30的组合物，其中所述草甘膦的浓度为约480至约580克酸等价物每升组合物。
35.权利要求31的组合物，其中所述草甘膦的浓度为约540至约600克酸等价物每升组合物。
36.权利要求14的组合物，其中表面活性剂的总量为约60至约240克每升除草浓缩组合物。
37.权利要求36的组合物，其中表面活性剂的总量为约60至约200克每升除草浓缩组合物。
38.权利要求14的组合物，其中该组合物在50℃下贮存一周后是基本上均匀的。
39.权利要求14的组合物，其中该组合物的密度为至少约1.210克/升。
40.权利要求14的组合物，其中被该除草浓缩组合物所包含的该表面活性剂组合物对草甘膦的除草活性不是基本上拮抗性的。
41.用在水性农药制剂中的阳离子表面活性剂组合物，包含至少一种具有下式的醚胺 其中R1是氢或具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基；R2是具有2至约30个碳原子的亚烃基或取代的亚烃基；R3和R4独立地是氢、具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基、或-(R5O)xR6，R5在x个(R5O)基团中各自独立地是C2-C4亚烷基，R6是氢或具有1至约4个碳原子的直链或支链烷基，x是1至约50的平均数；A-是农业上可接受的阴离子；和至少一种具有下式的二胺 其中R1、R3、R4和R5独立地是氢、具有1至约30个碳原子的烃基或取代的烃基、或-(R6O)xR7；R2和R8独立地是具有2至约30个碳原子的亚烃基或取代的亚烃基；R6在x个(R6O)和y个(R6O)基团中各自独立地是C2-C4亚烷基；R7是氢或具有1至约30个碳原子的直链或支链烷基；x是1至约30的平均数；X是-O-、-N(R6)-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-N(R9)C(O)-、-C(O)N(R9)-、-S-、-SO-或-SO2-；y是0或从1至约30的平均数；n和z独立地是0或1；R9是氢或烃基或取代的烃基。
42.农药组合物，包含(a)至少一种农药；和(b)农业上有用量的权利要求1表面活性剂组合物。
43.权利要求42的组合物，其中该农药包含除草剂。
44.权利要求43的组合物，其中该除草剂包含草甘膦或其盐或酯。
45.权利要求44的组合物，其中该草甘膦主要是其钾盐、单铵盐、二铵盐、钠盐、单乙醇胺盐、正丙胺盐、异丙胺盐、乙胺盐、乙二胺盐、六亚甲基二胺盐或三甲锍盐的形式。
46.权利要求45的组合物，其中该草甘膦主要是其钾盐、单铵盐、二铵盐、钠盐、单乙醇胺盐、正丙胺盐、乙胺盐、乙二胺盐、六亚甲基二胺盐或三甲锍盐的形式。
47.权利要求41的组合物，其中所述组合物是浓缩物。
48.水性除草组合物，包含草甘膦或其盐或酯；和农业上有用量的权利要求41的表面活性剂组合物。
49.权利要求41的组合物，其中所述组合物是浓缩物。
50.水性除草组合物，包含草甘膦，主要是其钾盐、单铵盐、二铵盐、钠盐、单乙醇胺盐、正丙胺盐、乙胺盐、乙二胺盐、六亚甲基二胺盐或三甲锍盐的形式；和农业上有用量的权利要求41的表面活性剂组合物。
51.权利要求50的组合物，其中所述组合物是浓缩物。
52.除草方法，包括在适合体积的水中稀释除草有效量的权利要求14组合物，形成施用混合物，再将施用混合物施用于植物的叶子上。
53.除草方法，包括将权利要求1的表面活性剂组合物与除草剂混合，形成除草组合物，在适合体积的水中稀释除草有效量的除草组合物，形成施用混合物，再将施用混合物施用于植物的叶子上。
54.除草方法，包括在适合体积的水中稀释除草有效量的权利要求49组合物，形成施用混合物，再将施用混合物施用于植物的叶子上。
55.除草方法，包括将权利要求41的表面活性剂组合物与除草剂混合，形成除草组合物，在适合体积的水中稀释除草有效量的除草组合物，形成施用混合物，再将施用混合物施用于植物的叶子上。
全文摘要
二胺或其他多元胺增加了醚胺表面活性剂与农药制剂、例如含有草甘膦或其盐或酯的农药制剂的相容性。
文档编号A01N25/30GK1610501SQ02814716
公开日2005年4月27日 申请日期2002年5月21日 优先权日2001年5月21日
发明者H·E·阿格巴耶, D·Z·比彻, C·I·贝茨, S·塞弗尔·希金斯, R·J·布林克尔 申请人:孟山都技术公司