含有助剂的乳油的制作方法

专利名称：含有助剂的乳油的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有油类助剂和至少一种选自除草活性的2-[4(5-氯-3-氟吡啶-2-基氧基)-苯氧基]-丙酸衍生物和喹啉衍生物的安全剂的稳定乳油。
本发明还涉及由这些乳油制得的用于控制有用作物，尤其是玉米和谷类作物中的禾草和杂草的除草组合物，并且涉及将该组合物用于控制有用作物中的杂草的用途。
背景技术：
将助剂用于改良农药组合物的生物活性和/或喷洒性能是熟知的。然而，在农药制剂中有用的某些组分，例如活性成分或解毒剂是化学不稳定的或具有有限的化学稳定性。该不稳定的问题会限制农药浓缩物的配制，并且限制额外的组分例如助剂用于浓缩制剂中。
目前需要含有具有有限的化学稳定性的组分的化学稳定制剂。此外，期望农药浓缩物包含“嵌入”式的助剂，从而避免必须以桶混组分添加该助剂。
乳油(EC)制剂通常含有活性成分、一种或多种在用水和水不混溶性溶剂稀释EC时起乳化剂作用的表面活性剂。用于常规EC制剂的典型溶剂为芳烃。该溶剂在水中具有相当低的溶解度，并且具有溶解广泛活性成分的高性能。
相比较于以可湿性粉剂(WP)、水分散粒剂(WG)或悬浮剂(SC)所配制的相同农药来说，由于存在溶剂，以EC所配制的许多农药具有有利之处，例如更高度的内吸性和更高的整体活性。
所观察到的各组分结合的效力有时可显著高于所使用的单组分量的预期效力(协同作用)。活性组分的效力通常可以通过加入其它成分如助剂来改良。
考虑到操作简单、安全以及终端用户需要对这些助剂进行定量，以及考虑到避免不必要的包装材料，需要开发已经含有这类助剂的浓缩制剂。
美国专利号No.6,566,308公开了用水可混溶性极性非质子溶剂稳定的EC制剂。
发明概述在一个具体的实施方式中，本发明涉及一种乳油(EC)，含有a)除草有效量的至少一种除草剂；b)任选地，拮抗除草剂有效量的至少一种安全剂；c)5至80％，优选25至70重量％的至少一种油助剂，其中所述的油助剂包括植物源或动物源的油、或矿物油、其烷基酯或这些油和油衍生物的混合物；d)一定量的至少一种水不混溶性溶剂，其使得在所述助剂存在下足以保持AI和安全剂在溶液中；和e)乳化表面活性剂系统，其量使得当将制剂加入水中时，足以形成水包油乳液；条件是a)含有除草有效量的至少一种式I化合物 其中Hal为卤素，Q为氧或硫，R为氢、碱金属离子、或季C1-C4-烷基铵基、直链或支链的C1-C6-烷基，其是未取代的或被卤素、氰基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷基羰基、C1-C4-烷氧羰基、氨甲酰基或二-C1-C4-烷基氨甲酰基取代、C3-C6-环烷基、直链或支链的并且是未取代或被卤素取代的C3-C6-烯基、直链或支链的并且是未取代或被卤素取代的C3-C6-炔基、基团
其中R1和R2各自独立地为C1-C4-烷基，或一起形成4-或5-元亚甲基链，所述链可以被C1-C4-烷基取代；和/或b)含有拮抗除草剂有效量的至少一种喹啉衍生物安全剂；其中当在蒸馏水中稀释至1％的浓度时，所述乳油的pH值范围为4.5至8.0，优选5.0至7.0；并且其中所述乳油含有低于2.5％，优选低于2.0％的水。
本发明的另一个目的是提供选择性农药组合物，该组合物可通过以适量的水稀释本发明的乳油以形成水包油的乳液来获得。
本发明的另一个目的是提供一种选择性控制有用作物中的杂草的方法，该方法包括用本发明的农药组合物处理有用植物、其种子或幼苗或作物区域。
本发明的操作优点包括与肥料的优良相容性、低粘度和低温稳定性，无结晶或相分离。
本发明的上述以及其它目的和特征由如下所述的详细描述以及所附的权利要求书将会更显而易见。
优选实施方式的详细描述出人意外地发现，利用一种或多种水不混溶溶剂、当将制剂加入水中能形成水包油乳液的乳化表面活性剂系统，并且通过控制EC的pH和水分含量，可以制得含有一种或多种除草活性成分和至少一种油助剂的改良的稳定EC制剂。
相应地，本发明涉及一种含有如下组分的乳油a)除草有效量，优选1至30重量％的至少一种除草剂；b)任选地，拮抗除草剂有效量的至少一种安全剂；c)5至80％，优选25至70重量％的至少一种油助剂，其中所述的油助剂包括植物源或动物源的油、或矿物油、其烷基酯或这些油和油衍生物的混合物；
d)一定量的至少一种水不混溶性溶剂，其使得在所述助剂存在下足以保持AI和安全剂在溶液中，优选5至70重量％，更优选25至60重量％；和e)乳化表面活性剂系统，其量使得当将制剂加入水中时，足以形成水包油乳液，优选1至30重量％；条件是a)含有除草有效量的至少一种式I化合物 其中Hal为卤素，Q为氧或硫，R为氢、碱金属离子、或季C1-C4-烷基铵基、直链或支链的C1-C6-烷基，其是未取代的或被卤素、氰基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷基羰基、C1-C4-烷氧羰基、氨甲酰基或二-C1-C4-烷基氨甲酰基取代、C3-C6-环烷基、直链或支链的并且是未取代或被卤素取代的C3-C6-烯基、直链或支链的并且是未取代或被卤素取代的C3-C6-炔基、基团 其中R1和R2各自独立地为C1-C4-烷基，或一起形成4-或5-元亚甲基链，所述链可以被C1-C4-烷基取代；和/或b)含有拮抗除草剂有效量的至少一种喹啉衍生物安全剂；其中当在蒸馏水中稀释至1％的浓度时，所述乳油的pH值范围为4.5至8.0，优选5.0至7.0；并且其中所述乳油含有低于2.5％，优选低于2.0％的水。
适用于本发明乳油中的除草剂包括PSII抑制剂、PSI抑制剂、ALS抑制剂、HPPD抑制剂、ACCase抑制剂、细胞分裂抑制剂、PDS抑制剂、脂代谢抑制剂和PPGO抑制剂。用于本发明乳油中的优选除草剂包括ACCase抑制剂和细胞分裂抑制剂。优选的除草剂包括芳氧基苯氧基丙酸类除草剂，其包括申请所述的式I化合物、炔草酸(c1odinafop)、氰氟草酯(cyhalofop)、禾草灵、唑禾草灵、高唑禾草灵、吡氟禾草灵、吡氟氯禾灵、喔草酯、喹禾灵、精喹禾灵及其农业上可接受的盐和酯，例如氰氟草酯(cyhalofop-butyl)、禾草灵甲酯、唑禾草灵乙酯、精唑禾草灵乙酯、吡氟禾草灵丁酯、精吡氟禾草灵丁酯、吡氟氯禾灵乙氧基乙酯、精吡氟氯禾灵甲酯、喹禾灵乙酯、精喹禾灵乙酯和精喹禾灵四氢糠基酯；环己二酮肟类除草剂，包括禾草灭、丁苯草酮、烯草酮、噻草酮、烯禾定、吡喃草酮和肟草酮；乙酰胺类除草剂，例如双苯酰草胺、萘氧丙草胺、萘丙胺、乙草胺、甲草胺、丁草胺、二甲草胺、二甲吩草胺、高二甲吩草胺、四唑酰草胺、吡草胺、异丙甲草胺、pethoxamid、丙草胺、毒草胺、异丙草胺、S-异丙甲草胺、噻吩草胺、氟噻草胺和苯噻草胺。本申请所使用的术语“乙酰胺”包括两种或多种乙酰胺的混合物以及乙酰胺的光学异构体的混合物。例如异丙甲草胺的(R)和(S)异构体的混合物，其中(S)-2-氯-N-(2-乙基-6-甲基苯基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺与(R)-2-氯-N-(2-乙基-6-甲基苯基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺的比例范围为50-100％∶50-0％，优选70-100％∶30-0％，并且更优选80-100％∶20-0％；以及pinoxaden。
这些化合物是本领域已知的并且描述于The Pesticide Manual(农药手册)中，第12版，British Crop Protection Council或其它容易可获得的来源。
尤其优选的除草剂含有如下式I化合物，其中Hal为氯，Q为氧，并且R为C3-C6-炔基，优选丙炔基。式I范围内的优选化合物通常指炔草酸炔丙酯并且其描述于例如美国专利No.4,713,109中。本文使用的术语炔草酸和炔草酸炔丙酯包括式I化合物的(R)和(S)异构体的混合物，其中Hal为氯，Q为氧，并且R为丙炔基，其中(R)与(S)的比例范围为50-100％∶50-0％，优选80-100％∶20-0％，并且更优选90-100％∶10-0％。
在式I化合物中，各种取代基可以形成光学异构现象和/或立体异构现象。所有的这类外消旋混合物和异构体包括在本发明的范围内。
本申请所使用的术语“除草有效量”指不利地控制或改变植物生长的除草剂化合物的量。
乳油可以含有拮抗除草剂有效量，即某种程度上抵消有益作物对除草剂的植物毒性反应的量的至少一种安全剂。适用于本发明乳油的安全剂包括喹啉衍生物；解草酮；二氯丙烯胺；解草唑乙酯；解草啶；解草安；肟草安；呋喃解草唑；双苯唑酸乙酯；吡唑解草酸(mefenpyr)；吡唑解草酸的碱金属、碱土金属、锍或铵阳离子；吡唑解草酯和解草烷。
用作本发明组分b)的适宜的喹啉衍生物包括美国专利Nos.4,902,340和5,102,445所教导的化合物，其内容引入本发明作为参考。优选的喹啉衍生物包括喹氧乙酸(cloquintocet)；喹氧乙酸的碱金属、碱土金属、锍或铵阳离子；以及喹氧乙酸异庚酯。尤其优选的喹啉衍生物为喹氧乙酸异庚酯。
在本发明的实施方式中，炔草酸炔丙酯优选与安全剂喹氧乙酸异庚酯一起使用。该混合物描述于例如美国专利No.4,881,966中。该混合物是以乳油形式可商购获得的。
该乳油可以进一步含有可溶于或完全可混溶于制剂中并且pKa值介于1和8之间弱酸或碱，其量使得当在蒸馏水中稀释至1％浓度时，乳油的pH的范围为4.5至8.0。优选的酸组分包括有机酸例如乙酸，以及还可以起乳化剂作用的酸性表面活性剂。
优选油助剂包括矿物油或植物源的油，例如低芥酸菜籽油、橄榄油或葵花油，乳化的植物油，植物源油的烷基酯例如其甲酯衍生物，或动物源油例如鱼油或牛脂。
植物油的酯类是通过用烷醇进行酯化作用或通过相应的植物油的酯交换作用从中链的脂肪酸可获得的烷基酯。优选该植物油的脂肪酸具有5至20，尤其是8至18个碳原子。在优选的实施方式中，所使用的植物油的甲酯为低芥酸菜籽油甲酯。
尤其优选的油助剂包括高级脂肪酸(C8-C22)的烷基酯，尤其是C12-C18脂肪酸的甲酯衍生物，例如月桂酸、棕榈酸和油酸的甲酯。这些酯是以月桂酸甲酯(CAS-111-82-0)、棕榈酸甲酯(CAS-112-39-0)和油酸甲酯(CAS-112-62-9)已知的。
该油助剂的应用和作用可以通过将其与表面活性物质如非离子、阴离子或阳离子表面活性剂相结合来提高。
当将制剂加入水中时能使EC形成水包油乳液的乳化表面活性剂系统典型地是两种或多种表面活性剂的混合物，其中至少一种是非离子表面活性剂和任选其中至少一种是阴离子表面活性剂。
根据待配制的式I活性成分的性质，适宜的表面活性化合物是具有良好乳化、分散和湿润性能的非离子、阳离子和/或阴离子表面活性剂以及表面活性剂混合物。适宜阴离子、非离子和阳离子表面活性剂的实例列于例如美国专利No.6,063,732，第5栏第1行至笫6栏第2行中，其内容引入本文作为参考。
此外，尤其描述于“Mc Cutcheon′s Detergents and EmulsifiersAnnual”MC Publishing Corp.，Ridgewood N.J.，1981，Stache，H.，“Tensid-Taschenbuch”，CarlHanser Verlag，MunichNienna，1981，以及M.和J.Ash，″Encyclopedia of Surfactants″，Vol I-III，Chemical Publishing Co.，New York，1980-81中的通常用于制剂工艺的表面活性剂也适用于制备本发明的除草组合物。
适用于本发明的阴离子表面活性剂可以是本领域任何已知的化合物。阴离子表面活性剂可以是聚芳基苯酚聚烷氧基醚硫酸盐和/或磷酸盐；C8-C18醇聚烷氧基醚磷酸盐、羧酸盐和/或柠檬酸盐；烷基苯磺酸；包括脂肪酸的C8-C20烷基羧酸盐；C8-C20醇硫酸酯；C8-C20醇磷酸单-和二-酯；C8-C20醇和(C8-C20烷基)酚聚氧乙烯醚羧酸盐、硫酸盐和磺酸盐；C8-C20醇和(C8-C20烷基)酚聚氧乙烯磷酸单和二酯；C8-C20烷基苯磺酸盐、萘磺酸盐及其甲醛缩合物；木素磺酸盐；C8-C20烷基磺基琥珀酸盐和磺基琥珀酰胺酸盐；C8-C20酰基谷氨酸盐、肌氨酸盐、羟乙基磺酸盐和牛磺酸盐；水溶性皂及其混合物。
聚芳基酚聚烷氧基醚硫酸盐和磷酸盐的实例包括聚芳基苯酚聚乙氧基醚硫酸盐和磷酸盐，聚芳基苯酚聚丙氧基醚硫酸盐和磷酸盐，聚芳基苯酚聚(乙氧基/丙氧基)醚硫酸盐和磷酸盐及其盐。术语“芳基”包括例如苯基、甲苯基、萘基、四氢萘基、茚满基、茚基、苯乙烯基、吡啶基、喹啉基，及其混合。聚芳基酚聚乙氧基醚硫酸盐和磷酸盐的实例包括二苯乙烯基苯酚聚乙氧基醚硫酸盐和磷酸盐，以及三苯乙烯基苯酚聚乙氧基醚硫酸盐和磷酸盐。聚芳基酚聚烷氧基醚硫酸盐和磷酸盐的烷氧基化(如乙氧基化)度介于约1和约50之间，优选介于约2和约40之间，更优选介于约5和约30之间。商购可得的聚芳基苯酚聚烷氧基醚硫酸盐和磷酸盐包括例如SOPROPHOR4D 384(RhodiaCorporation，Cranbury，NJ)(三苯乙烯基苯酚(EO)16硫酸铵盐)，SOPROPHOR3D 33(Rhodia Corporation，Cranbury，NJ)(三苯乙烯基苯酚(EO)16磷酸酯游离酸)，SOPROPHORFLK(RhodiaCorporation，Cranbury，NJ)(三苯乙基苯烯酚(EO)16磷酸钾盐)和SOPROPHORRAM/384(Rhodia Corporation，Cranbury，NJ)(用聚乙氧基化油烯基胺中和的三苯乙烯基苯酚聚乙氧基化醚硫酸盐)。在其它的实施方式中，聚芳基酚聚烷氧基醚硫酸盐和磷酸盐可以是单芳基酚聚烷氧基醚硫酸盐和磷酸盐，例如苯乙烯基酚聚乙氧基醚硫酸盐和磷酸盐。
C8-C18醇聚乙氧基醚磷酸盐、羧酸盐和柠檬酸盐的实例包括STEPFAC8180(Stepan Corporation，Northfield，IL)(十三烷醇(EO)3磷酸盐)，STEPFAC8181(Stepan Corporation，Northfield，IL)(十三烷醇(EO)6磷酸盐)，STEPFAC8182(Stepan Corporation，Northfield，IL)(十三烷醇(EO)12磷酸盐)，EMCOLCN-6(CK WitcoCorporation，Greenwich，CT)(十三烷醇(EO)6羧酸盐)。C8-C18醇聚乙氧基醚磷酸盐、羧酸盐和柠檬酸盐的乙氧基化度可以为约1至约25，优选约1至约20。
烷基苯磺酸及其盐的实例包括十二烷基苯磺酸，以及包括十二烷基苯磺酸的烷基苯磺酸的金属(例如钠或钙)、氨或胺盐。经中和的胺形式包括伯胺、二胺、三胺和烷醇胺。
其它优选的阴离子表面活性剂包括(C8-12烷基)苯酚聚氧乙烯醚硫酸盐和(C8-12烷基)苯酚聚氧乙烯磷酸单和二酯，在具体情形下伴随着单价抗衡离子。在一个实施方式中，(C8-12烷基)苯酚聚氧乙烯醚硫酸盐或(C8-12烷基)苯酚聚氧乙烯磷酸盐的单价抗衡离子是质子化的聚氧乙烯C12-20烷基胺表面活性剂。更具体地，壬基酚聚氧乙烯醚硫酸、壬基酚聚氧乙烯磷酸的聚氧乙烯牛脂胺盐，以及该壬基酚聚氧乙烯磷酸与聚氧乙烯牛脂胺的混合物。
适宜的水溶性皂类是高级脂肪酸(C10-C22)的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或取代的铵盐，如油酸或硬脂酸、或天然脂肪酸混合物的钠盐或钾盐，所述天然脂肪酸混合物尤其可以从椰油或牛油中获得。进一步适宜的皂类也为脂肪酸甲基牛磺酸盐。
阴离子表面活性剂任选用碱性化合物进行中和。该碱性化合物可以是本领域任何已知的并且能中和阴离子表面活性剂的化合物。碱性化合物包括，例如无机碱，C8-C18烷基胺聚烷氧基化物，烷醇胺，烷醇酰胺，及其混合物。
无机碱的实例包括氢氧化铵、氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，氢氧化镁，氢氧化锌，及其混合物。C8-C18烷基胺聚烷氧基化物可以为例如C8-C18烷基胺聚丙氧基化物和/或C8-C18烷基胺聚乙氧基化物。C8-C18烷基胺聚烷氧基化物的实例包括牛脂胺聚烷氧基化物，椰油胺聚烷氧基化物，油胺聚烷氧基化物和硬脂胺聚烷氧基化物。C8-C18烷基胺聚乙氧基化物可以每分子具有约2至约50摩尔的氧乙烯，更优选每分子具有约2至约20摩尔的氧乙烯。C8-C18烷基胺聚乙氧基化物的实例包括牛脂胺乙氧基化物(2摩尔EO或8摩尔EO)，椰油胺乙氧基化物，油胺乙氧基化物，以及硬脂胺乙氧基化物。烷醇胺的实例包括二乙醇胺和三乙醇胺。烷醇酰胺的实例包括油酸二乙醇酰胺和亚油酸二乙醇酰胺以及其它C8-C18脂肪酸的二乙醇酰胺。
阴离子表面活性剂可以用一种或多种碱性化合物中和至滴定曲线的拐点。本领域技术人员认识到根据所使用组分的酸强度和碱强度拐点处的pH值会不同，当通常落在pH 4至约pH 9的范围内，优选约pH 5至约pH 7。例如，本发明的组合物可以含有至少一种用一种或多种碱性化合物中和至滴定曲线的拐点的聚芳氧基苯酚聚烷氧基醚硫酸酯，聚芳氧基苯酚聚烷氧基醚磷酸酯，C8-C18醇聚烷氧基醚磷酸酯，C8-C18醇聚烷氧基醚羧酸酯，C8-C18醇聚烷氧基醚柠檬酸酯，和/或烷基苯磺。用于中和不同阴离子表面活性剂的碱性化合物可以相同或不同。
在另一实施方式中，本发明的组合物包含至少两种阴离子表面活性剂的混合物，所述表面活性剂选自用一种或多种碱性化合物中和至滴定曲线的拐点的聚芳基苯酚聚烷氧基醚硫酸盐，聚芳基苯酚聚烷氧基醚磷酸盐，包括脂肪酸的C8-C20烷基羧酸盐，C8-C20醇硫酸盐，C8-C20醇磷酸单和二酯，C8-C20醇和(C8-C20烷基)苯酚聚氧乙烯醚羧酸盐、硫酸盐和磺酸盐，C8-C20醇和(C8-C20烷基)苯酚聚氧乙烯磷酸单和二酯，C8-C20烷基苯磺酸盐、萘磺酸盐及其甲醛缩合物，木素磺酸盐，C8-C20烷基磺基琥珀酸盐和磺基琥珀酰胺酸盐，和/或C8-C20酰基谷氨酸盐，肌氨酸盐、羟乙基磺酸盐和牛磺酸盐。用于中和不同阴离子表面活性剂的碱性化合物可以相同或不同。
当进行中和时，阴离子表面活性剂和碱性化合物优选以约1∶1的比例来使用。可以将一种碱性化合物用于中和一种或多种阴离子表面活性剂。在另外的实施方式中，可以将多于一种的碱性化合物用于中和一种或多种阴离子表面活性剂。
非离子表面活性剂的实例包括环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物；环氧乙烷-环氧丁烷嵌段共聚物；环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物的C2-C6烷基加成物；环氧乙烷-环氧丁烷嵌段共聚物的C2-C6烷基加成物；聚丙二醇；聚乙二醇；聚芳基苯酚聚乙氧基醚；聚烷基苯酚聚乙氧基醚；脂族或肪环族醇或饱和或不饱和脂肪酸和烷基酚的聚乙二醇醚衍生物，所述衍生物在(脂族)烃部分含有3至30个乙二醇醚基团和8至20个碳原子以及在烷基苯酚的烷基部分含有6至18个碳原子；聚氧乙烯脱水山梨糖醇的单-、二-和三(C12-20烷基)酯；烷氧基化的植物油；烷氧基化的炔二醇；烷基聚糖苷及其混合物。
环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物可以含有烷基或烷基酚醚基，例如丁醚，甲醚，丙醚，乙醚，或它们的混合物。商购可得的非离子表面活性剂包括，例如TOXIMUL8320(Stepan Corporation，Northfield，IL)(EO/PO嵌段共聚物的丁醚衍生物)，WITCONOLNS-500LQ(CKWitco Corporation，Greenwich，CT)(EO/PO嵌段共聚物的丁醚衍生物)和WITCONOLNS-108LQ(CK Witco Corporation，Greenwich，CT)(EO/PO嵌段共聚物的壬基苯酚醚衍生物)。
其它适宜的非离子表面活性剂是水溶性的、含有20至250个乙二醇醚基团的环氧乙烷和环氧丙烷的聚加成物、乙二氨基聚丙二醇和在烷基部分具有1至10个碳原子的烷基聚丙二醇，所述物质每个丙二醇单元通常含有1至5个乙二醇单元。非离子表面活性剂的实例是壬基苯酚聚乙氧基乙醇，植物油聚乙二醇醚，环氧乙烷和环氧丙烷的聚加成物，三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇，辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。优选聚氧乙烯脱水山梨糖醇的脂肪酸酯，例如聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯。
优选地，本发明的表面活性剂系统由阴离子表面活性剂和一种或两种非离子表面活性剂组成。
阳离子表面活性剂优选季铵盐，作为N-取代基其带有至少一种C8-C22烷基，以及其它的取代基，未取代的或卤代低烷基、苄基或羟基低烷基。该盐优选以卤化物、甲基硫酸盐或乙基硫酸盐的形式，例如氯化硬脂基三甲基铵或溴化苄基二(2-氯乙基)乙基铵。
表面活性剂的量取决于所选择的用于组合物的特定活性成分以及所需要的绝对量和相对量。通过常规试验可以确定选自上述或本文所给出的具体实例的稳定体系组分的适宜量，通过将该组合物随后储存在20-25℃下24小时的试验显示实质上无相分离、沉积或絮凝，或对于优选的实施方式来说，如上所述随后在更大温度范围内进行长时间的储存。典型地，组合物中所有表面活性剂一起的总浓度为约1至约30重量％，若存在的话，不包括抗衡离子的重量。
在计算存在于组合物中的表面活性剂的相对量时，若已知的话，应当除去表面活性剂所提供的水或其它稀释剂的量。例如，CK WitcoCorporation的WITCONATE79S含有52％的十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐。在含有1％WITCONATE79S的组合物中，十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐的浓度应当以0.52％来计算。
适宜的水不混溶溶剂优选选自下组芳烃类、脂族烃类、二亚烷基二醇二烷基醚类、酮类、乙酸的烷基酯类或其混合物。
芳烃和脂族烃例如己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、矿物油或煤油或取代的萘，单-和多烷基化芳烃的混合物可以注册商标Solvesso和Shellsol和Petro1 Spezial商购获得。优选的酮包括苯乙酮。有代表性的乙酸的烷基酯包括EXXATETM液体，例如EXXATETM800，其可从ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX购得。
根据想要达到的目的，本发明的安全剂可以用于预处理栽培植物的种子材料(拌种或幼苗涂药)或可以在播种前或后混入土壤中。然而，其也可以单独或与除草剂和油助剂一起待植物出苗后施用。因此，用安全剂处理植物或种子原则上是独立于施用除草剂的时间而进行的。然而，通过同时施用除草剂、油助剂和安全剂也可以进行植物处理。相对于除草剂的安全剂施用量很大程度上取决于施用方法。在大田处理中，利用安全剂和除草剂组合的桶混物或通过分别施用安全剂和除草剂来进行，除草剂与安全剂的比率通常为100∶1至1∶10，优选20∶1至1∶1。在大田处理中，通常施用0.001至1.0kg安全剂/ha，优选0.001至0.25kg安全剂/ha。
本发明的另一个目的是提供选择性的农药组合物，该组合物可通过以适量的水稀释本发明的乳油以形成水包油的乳液来获得。
本发明的另一个目的是提供一种用于选择性控制有用作物中的杂草的方法，该方法包括用本发明的农药组合物处理有用植物、其种子或幼苗或作物区域。
尽管终端用户通常使用经稀释的组合物，但本发明的乳油可优选为浓缩物的形式。所述组合物可以稀释至低至0.01％的活性成分的浓度(a.i.)。该组合物典型地以足以释放约0.006至0.6kg a.i./ha的量来施用。
本发明的组合物适用于农业中所使用的所有常规施用方法，例如芽前施用、苗后施用和拌种。本发明的组合物优选用于苗后控制杂草。
本发明的组合物尤其适用于控制有用作物，例如谷类、油菜、糖用甜菜、糖用甘蔗、种植作物、稻、玉米和大豆中的杂草。尤其优选的作物是玉米、稻、大豆和谷类例如小麦或大麦。“作物”应理解为还包括作为常规育种或基因工程方法的结果使其耐受除草剂或除草剂类的作物。用于本发明组合物中的组分可以以本领域技术人员已知的各种方法以不同浓度来进行施用。所施用的除草组合物的量将取决于待控制杂草的具体种类，所需控制的程度，以及施用时间和方法。
作物区域是已经种植有栽培植物或已经播种栽培植物种子的土地区域，以及欲种植这些栽培植物的土地区域。
欲控制的杂草可以是双子叶或优选单子叶杂草，例如单子叶杂草燕麦、剪股颖、虉草、黑麦草、雀麦、看麦娘、狗尾草、马唐、臂形草、稗、黍、双色高粱、筒轴茅、莎草、臂形草、稗、藨草、雨久花和慈姑以及双子叶杂草白芥、藜、繁缕、猪殃殃、堇菜、婆婆纳、母菊、罂粟、茄、苘麻、黄花稔、苍耳、苋、番薯和茼蒿。
其它的活性成分例如共除草剂、杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂和杀线虫剂可以存在于乳油中，或可以以桶混物配剂加至乳油中。
该组合物还可以含有其它助剂例如化学稳定剂，粘度调节剂，增稠剂，粘合剂，增粘剂，肥料和消泡剂。
适宜的稳定剂包括环氧化的动物或植物油，例如环氧化的大豆油。
有代表性的消泡剂为二氧化硅、聚二烷基硅氧烷，尤其是聚二甲基硅氧烷，氟代脂族酯或全氟烷基膦酸/全氟烷基膦酸或其盐，及其混合物。优选聚二甲基硅氧烷。
为了更清楚地理解本发明，给出了下列具体实施例。这些实施例仅仅是说明而不应理解为以任何方式限制本发明的范围和基本原理。实际上对于本领域技术人员来说，除本文所显示和描述外的本发明的多种改进由如下实施例和上述描述将变得显而易见。
试验样品的制备为了证实水对本发明组合物稳定性的影响，将炔草酸炔丙酯(clodinifop-propargyl)、喹氧乙酸异庚酯(cloquintocet-mexyl)、Atplus300F表面活性剂混合物和水以下表1所示的比例(wt％)溶解在甲基化菜籽油和Exxate 800的混合物中来制备系列乳油制剂。当用水稀释至1％浓度时，用pH电极测定组合物的pH值。
将乳油组合物样品置于70℃下储存，采用本领域已知的气相色谱技术随着时间测定炔草酸炔丙酯和喹氧乙酸异庚酯成分的浓度。基于上述测定，可以计算出各成分的半衰期。
表1
表1的半衰期数据表明在储存期间，组合物中的水含量强烈影响活性成分的化学稳定性。当水含量保持在低于约3％时，观察到活性成分的最佳化学稳定性。
为了证实pH值对本发明组合物稳定性的影响，将炔草酸炔丙酯、喹氧乙酸异庚酯、Atplus300F、AgRHOSpec 6713、Bio-Soft S-101和水以下表2所示的比例(wt％)溶解在甲基化菜籽油、乙酰苯和Exxate 800的混合物中来制备乳油制剂。当用水稀释至1％浓度时，组合物显示pH值范围。
表2
将乳油组合物样品置于70℃下储存，采用本领域已知的气相色谱技术随着时间测定炔草酸炔丙酯和喹氧乙酸异庚酯成分的浓度。基于上述测定，可以计算出各成分的半衰期。
表2的数据表明在储存期间，组合物的pH值强烈影响活性成分的化学稳定性。当pH值保持在介于约4.5和8之间时，观察到活性成分的最佳化学稳定性。
尽管仅仅是如上详细描述了本发明的少量具体实施方式
，然而对于本领域技术人员而言，对该具体实施方式
进行大量改变而不实质上偏离本发明的新教导和优点是显而易见的。因此，所有的这些改变包括在如随后权利要求书所定义的本发明范围内。
权利要求
1.一种乳油，含有a)除草有效量的，优选1至30重量％的至少一种除草剂；b)任选地，拮抗除草剂有效量的至少一种安全剂；c)5至80％，优选25至70重量％的至少一种油助剂，其中所述的油助剂包括植物源或动物源的油、或矿物油、其烷基酯或这些油和油衍生物的混合物；d)一定量的至少一种水不混溶性溶剂，其使得在所述助剂存在下足以保持AI和安全剂在溶液中，优选5至70重量％，更优选25至60重量％；和e)乳化表面活性剂系统，其量使得当将制剂加入水中时足以形成水包油乳液，优选1至30重量％；条件是a)含有除草有效量的至少一种式I化合物 其中Hal为卤素，Q为氧或硫，R为氢、碱金属离子、或季C1-C4-烷基铵基，直链或支链的C1-C6-烷基，其是未取代或被卤素、氰基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷基羰基、C1-C4-烷氧羰基、氨甲酰基或二-C1-C4-烷基氨甲酰基取代、C3-C6-环烷基、直链或支链的并且是未取代或被卤素取代的C3-C6-烯基、直链或支链的并且是未取代或被卤素取代的C3-C6-炔基，或基团 其中R1和R2各自独立地为C1-C4-烷基，或一起形成4-或5-元亚甲基链，所述链可以被C1-C4-烷基取代；和/或b)含有拮抗除草剂有效量的至少一种喹啉衍生物安全剂；其中当在蒸馏水中稀释至1％的浓度时，所述乳油的pH值范围为4.5至8.0，优选5.0至7.0；并且其中所述乳油含有低于2.5％，优选低于2.0％的水。
2.根据权利要求1的乳油，其包含除草有效量的式I化合物。
3.根据权利要求2的乳油，其中式I化合物为炔草酸炔丙酯。
4.根据权利要求1的乳油，其中油助剂包含植物油甲酯。
5.根据权利要求3的乳油，其中油助剂包含低芥酸菜籽油甲酯。
6.根据权利要求1的乳油，其中该乳化表面活性剂系统包含至少一种非离子表面活性剂。
7.根据权利要求1的乳油，其包含b)至少一种选自下组的安全剂喹啉衍生物；解草酮；二氯丙烯胺；解草唑乙酯；解草啶；解草安；肟草安；呋喃解草唑；双苯唑酸乙酯；吡唑解草酸；吡唑解草酸的碱金属、碱土金属、锍或铵阳离子；吡唑解草酯和解草烷。
8.根据权利要求7的乳油，其中安全剂包含喹啉衍生物。
9.根据权利要求8的乳油，其中喹啉衍生物包含至少一种选自下组的化合物喹氧乙酸；喹氧乙酸的碱金属、碱土金属、锍或铵阳离子；以及喹氧乙酸异庚酯。
10.根据权利要求9的乳油，其中安全剂包含喹氧乙酸异庚酯。
11.根据权利要求1的乳油，其中除草剂包含炔草酸炔丙酯并且安全剂包含喹氧乙酸异庚酯。
12.根据权利要求1的乳油，其中pH范围为5.0至7.0。
13.根据权利要求1的乳油，其中水含量低于2.0重量％。
14.根据权利要求1的乳油，其进一步包含至少一种选自下组的组分共除草剂、杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂和杀线虫剂。
15.根据权利要求1的乳油，其进一步包含至少一种选自下组的组分化学稳定剂、粘度调节剂、增稠剂、粘合剂、增粘剂、肥料和消泡剂。
16.一种农药组合物，该组合物是通过以适量的水稀释权利要求1的乳油以形成水包油的乳液来获得的。
17.根据权利要求16的农药组合物，其进一步包含至少一种选自下组的组分共除草剂、杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂和杀线虫剂。
18.一种用于选择性控制有用作物中的杂草的方法，该方法包括用权利要求16的农药组合物处理有用植物、其种子或幼苗或作物区域。
19.根据权利要求18的方法，其中有用植物选自玉米、谷类、稻和大豆。
20.根据权利要求19的方法，其中有用作物是谷类。
21.根据权利要求20的方法，其中有用作物是小麦或大麦。
全文摘要
本发明涉及含有油助剂和至少一种选自除草活性的2－[4(5－氯－3－氟吡啶－2－基氧基)－苯氧基]－丙酸衍生物以及喹啉衍生物安全剂的稳定乳油，并且还涉及将其用作农药的用途。
文档编号A01N43/42GK1893823SQ200480037673
公开日2007年1月10日 申请日期2004年11月16日 优先权日2003年11月17日
发明者J·D·福勒, A·黑泽林, M·福格特, M·韦伯 申请人:辛根塔参与股份公司