专利名称：用于热塑性聚氨酯的加工助剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及当加工热塑性聚氨酯时能够使用的加工助剂，并且涉及其制备和应用。本发明还涉及在加工助剂的协助下制备自支持薄膜的方法。
背景技术：
生产了大量以及宽等级范围的热塑性聚氨酯(TPU)。就此而言，由于该组物质的良好的弹性性质和热塑性模塑的可能性、耐化学性及其耐磨性，因此特别具有吸引力。因此它们适于例如机械和热应力涂料、软管、管道、型材(profile)、磨损部分和其它模塑的物品。
热塑性聚氨酯由直链多元醇形成，所述直链多元醇通常为聚酯多元醇或聚醚多元醇、有机异氰酸酯和短链二醇(增链剂)。还可以添加催化剂以加速生成反应。它们为部分结晶的材料并且属于热塑性弹性体类。它们的特征在于进入结晶(硬)区和无定形(软) 区中的大分子的嵌段结构，其决定了热塑性聚氨酯的性质。
在截然不同的温度下熔融并在环境温度下形成物理网络的硬及软的结构区域，以及TPU熔体的不期望的流变性质导致用于聚氨酯的复杂的加工技术伴随着热塑性加工期间不可逆的链分解。
为了克服这些缺陷，现有技术中提出在热塑性聚氨酯中引入交联。如在WO 2005/054322中所公开的，通过将异氰酸酯添加至熔融的热塑性聚氨酯中而形成交联被称为预聚物交联。然而，由于复杂的设备，迄今为止该方法仍不能在实践中被接受。如在WO 2005/054322中进一步说明的，这涉及在将通常以颗粒形式存在的TPU与其中存在异氰酸酯基的液体或粘性化合物尽可能均勻地混合中存在的难题。
另外，热塑性聚氨酯与其中存在异氰酸酯基的化合物的反应是困难的化学问题， 这是因为熔融的TPU与预聚物的混合通常在挤出机中进行，如果交联太快或太稠，所述挤出机可能堵塞。
在W02005/054322中提出可能通过其中使用具有至少三个异氰酸酯基的脂肪族异氰酸酯和具有两个异氰酸酯基的芳香族异氰酸酯的方法克服在热塑性聚氨酯与其中存在异氰酸酯基的化合物的反应中存在的这些难题。认为这使得可以进行可靠的过程控制。 所述方法的缺点在于处理问题和计量问题仍然持续存在并且双官能团和三官能团异氰酸酯的组合能够用于特定的热塑性聚氨酯但不能通用。
在热塑性加工期间将二异氰酸酯添加至热塑性聚氨酯中并不新颖。在 DE-A-4115508中解释了这导致性质的改善。
DE-A 4112329公开了一种方法，其中通过在加工条件下为液体的聚异氰酸酯将起始TPU膨胀来降低添加的异氰酸酯的计量的问题。
WO 2006/128793公开了一种方法，其中将由溶胶/凝胶方法获得的二氧化硅、多元醇和异氰酸酯反应形成热塑性聚氨酯，所述二氧化硅与至少一种起始物料预混合。这会增加聚氨酯的柔性。
已知方法的缺陷在于其仅部分地解决了复杂的加工问题。此处可以提及的是用异氰酸酯的处理问题、计量问题、加工期间流变学问题、强度不足和产物的拉伸变形不足以及压缩形变不足。
发明内容
本发明的目的为提供加工助剂，使用所述加工助剂可以以使得这些缺陷不再发生的方式影响在热塑性模塑中存在的TPU的性质。本发明的另一个目的为提供用于制备该组合物的方法。
本发明的主题为加工助剂，其包含 a) 10-50重量％的疏水化的、至少部分聚集的金属氧化物颗粒，其选自铝氧化物、 二氧化硅和上述金属氧化物的混合物， b) 20-75重量％的一种或多种热塑性聚氨酯， c)0. 5-25重量％的一种或多种异氰酸酯， d)0. 5-15重量％的一种或多种起润滑剂和分散剂作用的化合物， 基于所述加工助剂，成分a)至d)的和总计为至少90重量％，优选为至少95重量％。
就此而言，将加工助剂的组分尽可能地均勻分布。
a)疏水化的金属氧化物颗粒 在本发明的上下文中，疏水化的金属氧化物颗粒为疏水化的、至少部分聚集的金属氧化物颗粒，其选自铝氧化物、二氧化硅和上述金属氧化物的混合物。就此而言，二氧化硅被认为是金属氧化物。术语“混合物”包括物理混合物和化学混合物，其中金属氧化物组分在分子水平上混合。
术语“疏水化的金属氧化物颗粒”应当理解为指通过表面改性剂与存在于未疏水化的金属氧化物颗粒表面上的反应性基团例如羟基的反应而获得的那些。
术语“聚集的”应理解为指在未疏水化的金属氧化物颗粒的生成中首先产生的所谓的“初级颗粒”，其在反应的进一步过程中紧密地结合在一起形成三维网络。与团块相反， 这些组合再也不能使用常规的分散设备来分离。
描述“至少部分聚集的”是为了清楚地表明聚集体的存在对于本发明而言是必不可少的。与分离的单独的颗粒相比，聚集体的比例优选较高，即至少80%的疏水化的金属氧化物颗粒以聚集体的形式存在，或金属氧化物颗粒完全以聚集体的形式存在。聚集体与分离的单独的颗粒的比例可以例如通过TEM照片(TEM=透射电子显微镜法)的定量评价来确定。
在二氧化硅颗粒的情况下，疏水化的金属氧化物颗粒为无定形的，在铝氧化物颗粒的情况下，其为结晶的。取决于主要的混合氧化物成分，在混合氧化物的情况下，所述颗粒可以显示无定形或结晶的特性。
单独地或混合物形式的硅烷可以例如用作表面改性剂。例如，可以提及的是 有机硅烷(RO)3Si (CnH2n+1) 其中R =烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基，η = 1-20 ； 有机硅烷(R1)x (RO) ySi (CnH2n+1) 其中R=烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基；R1 =烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基或环烷基；η = 1-20 ；x+y = 3，χ = 1、2 ；y = 1、2 ；
卤代有机硅烷)(3Si (CnH2n+1) 其中X = Cl、Br ;n = 1-20 ； 卤代有机硅烷\ (R) Si (CnH2n+1) 其中X = Cl、Br ；R =烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基或环烷基；η = 1-20 ； 卤代有机硅烷X (R) 2Si (CnH2n+1) 其中X = Cl、Br ；R =烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基或环烷基；η = 1-20 ； 有机硅烷(RO)3Si (CH2) ^R1 其中R=烷基例如甲基、乙基或丙基；m = 0、1-20 ；R1 =甲基、芳基例如-C6H5、取代的苯基、C4F9、OCF2-CHF-CF3、C6F13、OCF2CHF2 或 Sx- (CH2) 3Si (OR) 3 ； 有机硅烷(R2)x (RO) ySi (CH2) ^R1 其中R1 =甲基、芳基例如 C6H5、取代的苯基、C4F9, OCF2-CHF-CF3^ C6F13、OCF2CHF2, Sx-(CH2)3Si (OR) 3、SH、NR3R4R5,其中R3 =烷基或芳基；R4 = H、烷基或芳基；并且R5 = H、烷基、芳基或苄基，或者C2H4NR6R7,其中R6 = H或烷基并且R7 = H或烷基； R2 =烷基；x+y = 3 ;x = 1、2 ；y = 1、2 ；m = 0、1 至 20 ； 卤代有机硅烷)(3Si(CH2) m-R 其中χ = Cl、Br ;R =甲基、芳基例如 C6H5、取代的苯基、C4F9, OCF2-CHF-CF3^ C6F13、 O-CF2-CHF2Jx-(CH2)3Si(OR1)3，其中 R1 =甲基、乙基、丙基、丁基并且 χ = 1 或 2，或 SH ;m = 0,1-20 ； 卤代有机硅烷Rl2Si (CH2) mR2 其中X = Cl、Br ；R1 =烷基例如甲基、乙基或丙基；R2 =甲基、芳基例如C6H5、取代的苯基、C4F9、OCF2-CHF-CF3> C6F13> O-CF2-CHF2, -OOC (CH3) C = CH2, -Sx- (CH2)3Si (OR3)3,其中 R3 =甲基、乙基、丙基或丁基并且χ = 1或2，或SH ;m = 0,1-20 ； 卤代有机硅烷(R1)2XSi (CH2) mR2 其中X = Cl、Br ；R1 =烷基例如甲基、乙基或丙基；R2 =甲基、芳基例如C6H5、取代的苯基、C4F9、OCF2-CHF-CF3> C6F13> O-CF2-CHF2, -Sx-(CH2)3Si (OR3)3，其中 R3 =甲基、乙基、丙基或丁基并且χ = 1或2，或SH ;m = 0、1-20 ； 硅氮烷R2R12SiNHSiR12R2,其中R1和R2 =烷基、乙烯基或芳基； 环状聚硅氧烷D3、D4、D5及其同系物，其中将D3、D4和D5理解为指具有3、4或5 个-O-Si (CH3)2类型的单元的环状聚硅氧烷，例如八甲基环四硅氧烷=D4 ； Y-O- [ (R1R2SiO) m_ (R3R4SiO) J U_Y类型的聚硅氧烷或硅油，其中 R1、R2、R3和R4彼此独立地为烷基例如CnH2n+1，η = 1-20 ；芳基例如苯基和取代的苯基，(CH2)n-NH^H; Y = CH3> H、CnH2n+1, η = 2-20 ；Si (CH3) 3、Si (CH3) 2H、Si (CH3) 20H、Si (CH3) 2 (OCH3)、 Si(CH3)2(CnH2n+1),n = 2-20， m = 0、1、2、3、· · ·⑴，优选 0、1、2、3、... 100000， n = 0、l、2、3、…⑴，优选 0、1、2、3、…100000， u = 0、l、2、3、____⑴，优选 0、1、2、3、... 100000。
可商购的产品为例如Rhodorsil Oils47 V 50,47 V 100,47 V 300,47 V 350、 47 V 500 或 47 V 1000,Wacker Silicon Fluids AK 0. 65,AK 10,AK 20,AK 35,AK 50,AK 100、AK 150、AK 200、AK 350、AK 500、AK 1000、AK 2000、AK 5000、AK 10000、AK 12500、 AK 20000、AK 30000、AK 60000、AK 100000、AK 300000、AK 500000 或 AK 1000000，或 Dow Corning; 200Fluid。
作为表面改性剂，优选可以使用使得疏水化的金属氧化物颗粒在它们的表面上带有以下基团的那些
权利要求
1.加工助剂，其包含a)10-50重量％的疏水化的，至少部分聚集的金属氧化物颗粒，其选自铝氧化物、二氧化硅和上述金属氧化物的混合物，b)20-75重量％的一种或多种热塑性聚氨酯，c)0.5-25重量％的一种或多种异氰酸酯，d)0.5-15重量％的一种或多种起润滑剂和分散剂作用的化合物， 基于所述加工助剂，成分a)至d)的和总计为至少90重量％。
2.如权利要求1所述的加工助剂，其特征在于所述疏水化的金属氧化物颗粒在它们的表面上带有以下基团0
3.如权利要求1或2所述的加工助剂，其特征在于所述疏水化的金属氧化物颗粒为热解来源的。
4.如权利要求3所述的加工助剂，其特征在于所述疏水化的金属氧化物颗粒的OH基团的密度等于或小于lOH/nm2。
5.如权利要求3或4所述的加工助剂，其特征在于包含热解来源的疏水化的二氧化硅颗粒。
6.如权利要求1至5之一所述的加工助剂，其特征在于所述润滑剂和分散剂选自在各情况下具有10至45个碳原子的脂肪族羧酸或羧酸盐的酯或酰胺。
7.制备如权利要求1至6之一所述的加工助剂的方法，其特征在于将热塑性聚氨酯和疏水化的金属氧化物颗粒、异氰酸酯和润滑剂以及分散剂的熔体的混合物计量加入挤出机或注模设备中。
8.如权利要求1至7之一所述的加工助剂在加工热塑性聚氨酯以得到薄片、薄膜、软管、电缆护套、注模或纤维中的应用。
9.制备自支持薄膜的方法，其特征在于将热塑性聚氨酯与基于所述热塑性聚氨酯为 0. 5-35重量％的如权利要求1至6之一所述的加工助剂的混合物计量加入挤出机中，将所述混合物熔融并通过薄膜吹塑模挤出以得到薄膜。
全文摘要
本发明涉及加工助剂，其包含a)10-50重量％的疏水化的，至少部分聚集的金属氧化物颗粒，其选自铝氧化物、二氧化硅和所述金属氧化物的混合物；b)20-75重量％的一种或多种热塑性聚氨酯；c)0.5-25重量％的一种或多种氰酸酯；d)0.5-15重量％的一种或多种起润滑剂和分散剂作用的化合物，其中相对于所述加工助剂，成分a)至d)的和总计为至少90重量％。本发明还涉及所述加工助剂在加工热塑性聚氨酯以形成薄膜、箔、管、电缆护套、注模物品或纤维中的应用。本发明还涉及制备自支持薄膜的方法，其中将热塑性聚氨酯与相对于所述热塑性聚氨酯的总量为0.5-35重量％的加工助剂的混合物计量加入挤出机中，将混合物熔融并通过薄膜吹塑模挤出以得到薄膜。
文档编号C08K3/22GK102186926SQ200980141263
公开日2011年9月14日 申请日期2009年9月25日 优先权日2008年10月15日
发明者T·韦尔克, U·伯斯, F·门策尔, D·库恩, U·沙赫特里, D·拉尼奥, H·索泰尔 申请人:赢创德固赛有限公司