专利名称：阻燃剂聚(对苯二甲酸丙二醇酯)组合物的制作方法
阻燃剂聚(对苯二甲酸丙二醇酯)组合物发明领域本发明涉及阻燃剂聚(对苯二甲酸丙二醇酯)组合物，所述组合物包含某些双 (二苯基磷酸酯)化合物作为阻燃添加剂。
背景技术：
聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(“PTT”)一般通过1，3_丙二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸酯的缩聚反应制得。当与聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(“PET”，用乙二醇而不是1， 3-丙二醇制得)或聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(“PBT”，用1，4_ 丁二醇而不是1，3_丙二醇制得)进行比较时，聚(对苯二甲酸丙二醇酯)聚合物在机械特性、耐侯性、耐热老化性和抗水解性方面更优异。聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)可用于需要一定程度阻燃性的许多应用领域(如地毯、家具、机动车部件和电子零件)。 已知在某些环境下，聚(对苯二甲酸丙二醇酯)自身具有不充分的阻燃性，使得当前在许多这些应用领域中受到限制。已进行了若干尝试，以通过加入各种阻燃添加剂来改善聚(对苯二甲酸丙二醇酯)组合物的阻燃性。例如，已经广泛研究了包含卤素类阻燃剂的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)组合物。例如，GB1473369公开了包含聚(对苯二甲酸丙二醇酯)或聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、十溴二苯醚、三氧化锑和石棉的聚合物组合物。US4131594公开了包含聚(对苯二甲酸丙二醇酯)和卤素类接枝共聚物阻燃剂如十溴二苯醚或四溴双酚A的聚碳酸酯低聚物、氧化锑和玻璃纤维的聚合物组合物。日本专利公布2003-292574公开了阻燃剂组合物，所述组合物包含聚(对苯二甲酸丙二醇酯)聚合物、选自磷酸酯、磷腈、磷化氢和氧化膦的衍生物的防火剂、以及包含含氮衍生物的耐火材料，所述含氮衍生物包括三聚氰胺、氰尿酸、异氰脲酸和氨。仍需要提供具有改善的阻燃特性的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)组合物。本发明满足了此类需要。发明概述基于聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的组合物，所述组合物包含(a)基于总组合物约 75至约99. 9重量％的聚合物组分，所述聚合物组分包含至少约70重量％的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)，其中重量百分比按聚合物组分计，和(b)约0. 1至约25重量％的添加剂包， 其中重量百分比按总组合物重量计，其中所述添加剂包包含约0. 1至约15重量％的双(二苯基磷酸酯)，其中重量百分比基于总组合物，前提条件是双(二苯基磷酸酯)不包含氮。本发明涉及制备基于聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的组合物的方法，所述方法包括以下步骤a)提供(1)双(二苯基磷酸酯)化合物，前提条件是所述双(二苯基磷酸酯)不含氮，和( 聚对苯二甲酸丙二醇酯；b)将所述聚对苯二甲酸丙二醇酯和所述双(二苯基磷酸酯)化合物混合以形成混合物；以及c)搅拌下加热和共混所述混合物以形成组合物。本发明还涉及由上文所述的基于聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的组合物制得的制品。发明详述聚合物组分本发明提供了基于聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的组合物，所述组合物包含(a)约 75至约99. 9重量％的聚合物组分(按总组合物重量计)，所述聚合物组分包含至少约70 重量％的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(按聚合物组分重量计)，和(b)约0. 1至约25重量％ 的添加剂包(按总组合物重量计)，其中所述添加剂包包含约0. 1至约15重量％的双(二苯基磷酸酯)化合物作为阻燃添加剂(按总组合物重量计)。所述双(二苯基磷酸酯)不含氮。尤其有用的双(二苯基磷酸酯)是间苯二酚双(二苯基磷酸酯)。聚(对苯二甲酸丙二醇酯)是由对苯二甲酸或酸等同物与1，3_丙二醇的缩聚反应制得的类型，1，3-丙二醇优选是由可再生资源(“生物衍生的” 1，3-丙二醇)通过生化途径制得的类型。如上文所述，聚合物组分(以及组合物整体)包含占主导量的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)。适用于本发明的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)是本领域熟知的，并且可方便地通过 1，3-丙二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸等同物的缩聚反应来制得。所谓“对苯二甲酸等同物”是指在与聚合的乙二醇和二醇反应方面表现基本与对苯二甲酸一样的化合物，如相关领域的普通技术人员一般所识。对苯二甲酸等同物包括例如酯(诸如对苯二甲酸二甲酯)和成酯衍生物诸如酰卤(例如酰氯)和酸酐。优选对苯二甲酸和对苯二甲酸酯，更优选二甲酯。制备聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的方法公开于例如 US6277947、US6326456、US6657044、US6353062、US6538076、 US2003/0220465A1和共同持有的美国专利申请11/638919 (提交于2006年12月14日，名禾尔为"Continuous Process for Producing Poly (trimethylene Terephthalate)，，)。用于制备聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的1，3-丙二醇优选由可再生资源(“生物衍生的” 1，3-丙二醇)通过生化途径获得。尤其优选的1，3-丙二醇来源是经由使用可再生生物源的发酵方法获得的。作为得自可再生资源的起始料的例证性实例，已经有文献描述了获得1，3_丙二醇(PDO)的生化途径，所述途径利用的是由生物的且可再生资源如玉米原料制得的原料。例如，能够将甘油转化为1，3_丙二醇的细菌菌株存在于菌种克雷伯氏菌属、柠檬酸细菌属、梭菌属和乳杆菌属中。所述工艺公开于若干公布中，包括前面并入的US5633362、US5686276和US5821092。 US5821092尤其公开了使用重组生物体由甘油生物性生产1，3_丙二醇的方法。所述方法引入了对1，2-丙二醇具有特异性的采用异源pdu 二醇脱水酶基因转化的大肠杆菌。转化过的大肠杆菌在作为碳源的甘油的存在下生长，并且从生长培养基中分离出1，3-丙二醇。由于细菌和酵母都能够将糖浆(如玉米糖)或其他碳水化合物转化为甘油，公开于这些公布中的方法提供了快速、廉价并且环保的1，3_丙二醇单体来源。生物衍生的1，3_丙二醇(例如由上文所述和参考的方法制备)包含来自植物所吸收的大气二氧化碳的碳，该植物构成了 1，3-丙二醇的生产原料。这样，优选用于本发明上下文的生物衍生的1，3-丙二醇仅包含可再生的碳，而不包含基于化石燃料或基于石油的碳。因此，基于利用生物衍生的1，3_丙二醇的聚对苯二甲酸丙二醇酯对环境具有较小的影响，这是因为所使用的1，3-丙二醇没有耗减化石燃料，并且降解后将碳释放回到大气中以被植物再次利用。因此，本发明的组合物可表征为更加天然，并且对环境的影响比包含石油基二醇的类似组合物更小。可通过双碳同位素指纹分析，对生物衍生的1，3_丙二醇和基于其的聚对苯二甲酸丙二醇酯与由石化来源或由化石燃料碳制备的类似化合物加以区分。该方法可用于区别化学上相同的物质，并且按生物圈(植物)组成的生长来源(可能是年)来分配碳材料。 同位素吨和义为该问题带来了补充信息。放射性碳年代测定同位素(1 )，其核半衰期为5730年，能够明确地使人在化石(“死的”)和生物圈(“活的”)原料之间分配标本碳 (Currie, L. A. , "Source Apportionment of Atmospheric Particles”，Characterization of Environmental Particles, J. Buffle 禾口 H. P. van Leeuwen 编辑，IUPAC Environmental Analytical Chemistry 系列第 I 卷第 1 集(Lewis Publishers, Inc) (1992)3-74)。放射性碳年代测定法的基本假设是大气中mC的浓度是恒定不变的，其使得活的生物体中14C恒定不变。当处理分离的样本时，样本的年代可通过如下关系近似地推导出t = (-5730/0. 693) In (A/A0)其中t =年代，5730年是放射性碳的半衰期，而A和Atl分别是样本和现代标准物的具体 14C 活性(Hsieh，Y. ,"Soil Sci. Soc. Am J. ”，56，460，(1992))。然而，由于从 1950 年开始的大气核试验和1850年开始的化石燃料燃烧，14C已获得了第二个地球化学时间特征。在20世纪60年代中期，在核试验高峰期，它在大气(X)2中并因此在活的生物圈中的浓度大约增加了一倍。此后它逐渐返回至大约1.2X10—12的稳态宇宙成因(大气成因)基线同位素速率(1 /1 )，具有7-10年的近似弛豫“半衰期”。此后一种半衰期绝对不能按字面意思理解；相反，人们必须使用详细的大气核输入/衰变函数来追踪大气和生物圈中wC在核年代开始之后的变化。正是后一种生物圈14C的时间特征呈现出了对近代生物圈碳进行年代测定的希望。14C可通过加速器质谱(AMS)来测量，结果以“现代碳的份数”(fM)为单位给出。fM 由 National Institute of Standards and ^Technology (NIST)标准参考物质 (SRM)4990B和4990C(分别称为草酸标准HOxI和HOxII)定义。基本定义涉及0. 95乘以 14C/12C同位素比率HOxI (参考AD 1950)。这大致相当于衰变校正过的工业革命前的木材。 对于当前的活生物圈(植物材料)，fM 1. 1。稳定的碳同位素比率(1 /1 )提供了来源辨别和分配的补充途径。在给定的生物来源物质中，I3c/Uc比率是在二氧化碳固定时大气二氧化碳中13c/uc的比率，并且还反映了精确的代谢途径。还发生了区域变化。石油、C3植物(阔叶)、C4植物(草本)、以及海相碳酸盐均在I3c/Uc和相应的δ 1V值上显示出显著差异。此外，由于代谢途径的原因，C3 和C4植物的类脂物质的分解与衍生自相同植物的碳水化合物组分的物质不同。在测量的精密度内，由于同位素分馏效应显示出很大的变化，对于本发明来说最显著的是光合作用机制。植物中碳同位素比率差异的主要原因与植物中光合作用碳代谢途径的差异密切相关，尤其是在初级羧化反应期间所发生的反应，即大气(X)2的最初固定。两大类植物是采用 “C3” (或Calvin-Benson)光合循环的那些，和采用“C4” (或Hatch-Slack)光合循环的那些。硬木和针叶之类的C3型植物主要在温带气候区。在C3型植物中，初级CO2固定或羧化反应涉及酶核酮糖-1，5-二磷酸羧化酶，并且第一个稳定的产物是3-碳化合物。另一方面， C4型植物包括如热带牧草、玉米和甘蔗之类的植物。在C4型植物中，涉及另一种酶、磷酸烯醇式丙酮酸羧化酶的另外的羧化反应是初级羧化反应。第一个稳定的碳化合物是4-碳酸， 其随后被脱羧。由此释放的(X)2由C3循环再次固定。C4和C3型植物表现出一定范围的13CZ^C同位素比率，但是典型的值为约-10 至-14 每千(C4)和-21 至-26 每千(C3) (Weber 等 A,"]· Agric. Food Chem. ”，45， 2942 (1997) )0煤和石油一般落在后一个范围内。1V测量标度最初是以美国南卡罗来纳州白垩纪皮狄组层位中的拟箭石化石(PDB)石灰岩为零来定义的，其中数值以与此材料的偏差的千分数给出。“ S 1V”值是千分数(千分之几)，缩写为％。，并且如下计算
权利要求
1.基于聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的组合物，所述组合物包含(a)约75至约99. 9重量％的聚合物组分，其中所述聚合物组分的重量百分比基于所述总组合物，所述聚合物组分包含至少约70重量％的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)，其中所述重量百分比基于所述聚合物组分，和(b)约0. 1至约25重量％的添加剂包，其中所述重量百分比基于所述总组合物重量，其中所述添加剂包包含约0. 1至约15重量％的双(二苯基磷酸酯)，其中所述重量百分比基于所述总组合物，前提条件是所述双(二苯基磷酸酯)不包含氮。
2.权利要求1的基于聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的组合物，其中所述添加剂包包含约 0. 5至约10重量％的双(二苯基磷酸酯)化合物，其中所述重量百分比基于总组合物。
3.权利要求1的基于聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的组合物，其中所述添加剂包包含约 2至约6重量％的双(二苯基磷酸酯)化合物，其中所述重量百分比基于总组合物。
4.权利要求1的基于聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的组合物，其中所述双(二苯基磷酸酯)化合物为间苯二酚双(二苯基磷酸酯)。
5.权利要求1的基于聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的组合物，其中所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)通过对苯二甲酸或酸等同物与1，3-丙二醇的缩聚反应制得。
6.权利要求5的基于聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的组合物，其中所述1，3_丙二醇衍生自可再生资源。
7.权利要求1的基于聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的组合物，其中所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)为聚(苯二甲酸丙二醇酯)均聚物。
8.权利要求1的基于聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的组合物，其中所述聚合物组分还包含附加的聚合物组分。
9.权利要求8的基于聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的组合物，其中所述聚合物组分还包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
10.权利要求8的基于聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的组合物，其中所述聚合物组分还包含聚(对苯二甲酸丁二醇酯)。
11.权利要求8的基于聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的组合物，其中所述聚合物组分还包含尼龙。
12.权利要求1的基于聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的组合物，其中所述添加剂包包含 Ti02。
13.权利要求1的基于聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的组合物，其中所述添加剂包还包含一种或多种附加阻燃添加剂物质，前提条件是所述阻燃剂物质不包含氮。
14.制备基于聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的组合物的方法，所述方法包括以下步骤a)提供(1)双(二苯基磷酸酯)化合物，前提条件是所述双(二苯基磷酸酯)不包含氮；和( 聚对苯二甲酸丙二醇酯；b)将所述聚对苯二甲酸丙二醇酯和所述双(二苯基磷酸酯)化合物混合以形成混合物；以及c)搅拌下加热和共混所述混合物以形成所述组合物。
15.权利要求14的方法，其中所述双(二苯基磷酸酯)化合物为间苯二酚双(二苯基磷酸酯)。
16.权利要求14的方法，其中步骤(c)在约180°C至约270°C下进行。
17.由权利要求1的基于聚对苯二甲酸丙二醇酯的组合物制得的制品。
18.权利要求17的制品，其中权利要求1的基于聚对苯二甲酸丙二醇酯的组合物为纤维形式。
全文摘要
通过包含双(二苯基磷酸酯)阻燃添加剂，提供了改善的阻燃剂聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物。
文档编号C08K5/523GK102186912SQ200980140933
公开日2011年9月14日 申请日期2009年10月13日 优先权日2008年10月16日
发明者J·C·常, Y·梁, J·P·麦克奥恩, M·A·佩奇 申请人:纳幕尔杜邦公司