专利名称：改性共轭二烯系聚合物、其制造方法、改性共轭二烯系聚合物组合物及轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及改性共轭二烯系聚合物、其制造方法、改性共轭二烯系聚合物组合物、 以及含有该组合物的轮胎。
背景技术：
近年来，社会要求保护环境，例如要求抑制二氧化碳排出量等，从而对汽车低油耗化的要求渐渐提高。从这样的现状考虑，作为汽车用轮胎(特别是与地面接触的轮胎胎面)的材料，要求开发滚动阻力小的材料。另一方面，从安全性的方面考虑，要求开发抗湿滑性优异、具有实用上充分的耐磨耗性、破坏特性的材料。以往，作为轮胎胎面的增强性填充剂，使用了炭黑、氧化硅等。使用氧化硅作为增强性填充剂时，具有可提高低磁滞损失性和抗湿性这样的优
点ο另一方面，相对于疏水性表面的炭黑，亲水性表面的氧化硅与共轭二烯系橡胶的亲和性低，分散性比炭黑差，由于具有这样的缺点，因此为了改善分散性、或者为了赋予氧化硅-橡胶间的结合，需要额外含有硅烷偶联剂。鉴于这些关于氧化硅的问题，人们做了如下尝试在运动性高的橡胶分子末端部引入与氧化硅具有亲和性、反应性的官能团，由此改善氧化硅在共轭二烯系橡胶材料中的分散性，进而通过与氧化硅颗粒的结合来封闭橡胶分子末端部，从而降低磁滞损失。例如，有人提出关于如下物质的提案使具有缩水甘油基氨基的改性剂与聚合物末端发生反应而得到的改性二烯系橡胶(例如，参见专利文献1)、使环氧丙氧基烷氧基硅烷与聚合物末端发生反应而得到的改性二烯系橡胶(例如，参见专利文献2、、使含有氨基的烷氧基硅烷类与聚合物末端发生反应而得到的改性二烯系橡胶(例如，参见专利文献3、 4)以及这些改性二烯系橡胶与氧化硅的组合物。此外，还有人提出如下技术的提案使用多官能阴离子聚合引发剂进行二烯系橡胶的聚合，其后，利用缩水甘油基氨基等改性剂进行改性，由此增加官能化的聚合物末端数，提高由二烯系橡胶和氧化硅构成的组合物的性能、即二氧化硅分散性，降低磁滞损失 (例如，参见专利文献5)。专利文献1 国际公开01/23467号小册子专利文献2 日本特开平07-233217号公报专利文献3 日本特开2001-158834号公报专利文献4 日本特开2003-171418号公报专利文献5 日本特开2006-306962号公报
发明内容
但是，近年来，随着低油耗化的要求进一步提高，要求开发进一步降低磁滞损失的橡胶组合物。本发明的课题在于提供改性共轭二烯系聚合物、其制造方法、改性共轭二烯系聚合物组合物、以及含有该组合物的轮胎，所述改性共轭二烯系聚合物在制成含有氧化硅系无机填充剂的硫化物时，低磁滞损失性与抗湿滑性、低温特性等涉及安全性的特性之间的平衡性优异，具有实用上充分的耐磨耗性和破坏强度，满足良好的加工性。本发明人为了解决上述现有技术的问题反复进行了深入研究，结果发现使通过使用特定的多官能性阴离子聚合引发剂进行聚合、并以具有特定的官能团的化合物对聚合活性末端进行改性所得到的改性共轭二烯系聚合物含有无机填充剂(特别是氧化硅系无机填充剂)，并进一步形成硫化物时，低磁滞损失性与抗湿滑性、低温特性等涉及安全性的特性之间的平衡性优异，具有实用上充分的耐磨耗性和破坏强度，满足良好的加工性，基于这些发现完成了本发明。SP，本发明如下。〔1〕一种改性共轭二烯系聚合物，其在共轭二烯系聚合物的末端部上具有被1个以上的烷氧基取代的甲硅烷基和1个以上的氮原子，所述改性共轭二烯系聚合物是通过使共轭二烯系聚合物的聚合活性末端与具有被2个以上的烷氧基取代的甲硅烷基和1个以上的氮原子的化合物发生反应而得到的，所述共轭二烯系聚合物是通过使用多官能阴离子聚合引发剂，使共轭二烯化合物聚合或者使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚而得到的，所述多官能阴离子聚合引发剂是在聚乙烯基芳香族化合物与有机锂化合物的摩尔比(聚乙烯基芳香族化合物/有机锂化合物)为0. 05 1. 0的范围的条件下制备的。〔2〕如上述〔1〕所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，该改性共轭二烯系聚合物的改性率为78质量％以上，所述改性率是根据使用了氧化硅颗粒填充柱的凝胶渗透色谱法测定的柱上的吸附量求出的。〔3〕如上述〔1〕或〔2〕所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，所述聚乙烯基芳香族化合物与锂的摩尔比为0. 1 0. 45的范围。〔4〕如上述〔1〕至〔3〕中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，所述具有被2个以上的烷氧基取代的甲硅烷基和1个以上的氮原子的化合物以下式(1)或下式(2)表示，
权利要求
1.一种改性共轭二烯系聚合物，其在共轭二烯系聚合物的末端部上具有被1个以上的烷氧基取代的甲硅烷基和1个以上的氮原子，所述改性共轭二烯系聚合物是通过使共轭二烯系聚合物的聚合活性末端与具有被2 个以上的烷氧基取代的甲硅烷基和1个以上的氮原子的化合物发生反应而得到的，所述共轭二烯系聚合物是通过使用多官能阴离子聚合引发剂，使共轭二烯化合物聚合或者使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚而得到的，所述多官能阴离子聚合引发剂是在聚乙烯基芳香族化合物与有机锂化合物的摩尔比、 即聚乙烯基芳香族化合物/有机锂化合物为0. 05 1. 0的范围的条件下制备的。
2.如权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，该改性共轭二烯系聚合物的改性率为78质量％以上，所述改性率是根据使用了氧化硅颗粒填充柱的凝胶渗透色谱法测定的柱上的吸附量求出的。
3.如权利要求1或2所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，所述聚乙烯基芳香族化合物与锂的摩尔比为0. 1 0. 45的范围。
4.如权利要求1 3中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，所述具有被2个以上的烷氧基取代的甲硅烷基和1个以上的氮原子的化合物以下式(1)或下式( 表示，式(1)中，R1、! 2各自独立地是碳原子数为1 20的烷基或芳基，R3是碳原子数为1 20的亚烷基，R4、R5是相同或不同的碳原子数为1 6的烃基，R4、R5与相邻的2个N —起形成5元环以上的环结构，R6是碳原子数为1 20的烃基、被不带有活性氢的杂原子取代的碳原子数为1 20的烃基、或者三有机基取代甲硅烷基，m为2或3的整数，式⑵中，
5.一种改性共轭二烯系聚合物，
6.一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其包括如下工序使聚乙烯基芳香族化合物与有机锂化合物反应，制备聚乙烯基芳香族化合物/有机锂化合物的摩尔比为0. 05 1. 0的范围的多官能阴离子聚合引发剂的工序；使用上述多官能阴离子聚合引发剂，使共轭二烯化合物聚合或者使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚，得到共轭二烯系聚合物的工序；以及使上述共轭二烯系聚合物的聚合活性末端与具有被2个以上的烷氧基取代的甲硅烷基和1个以上的氮原子的化合物发生反应的工序。
7.如权利要求6所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述聚乙烯基芳香族化合物与有机锂化合物的摩尔比为0. 1 0. 45的范围。
8.如权利要求6或7所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述具有被2个以上的烷氧基取代的甲硅烷基和1个以上的氮原子的化合物以下式(1)或下式( 表示，
9.一种改性共轭二烯系聚合物组合物，其含有100质量份橡胶成分和0. 5 300质量份氧化硅系无机填充剂，所述100质量份橡胶成分含有20质量份以上的权利要求1 5中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物。
10.如权利要求9所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，该组合物相对于100质量份橡胶成分进一步含有0. 5 100质量份炭黑，所述100质量份橡胶成分含有20质量份以上的所述改性共轭二烯系聚合物。
11.如权利要求9或10所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，所述氧化硅系无机填充剂的氮吸附比表面积为170m2/g以上。
12.—种轮胎，其含有权利要求9 11中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物组合物。
全文摘要
本发明提供一种改性共轭二烯系聚合物，其在共轭二烯系聚合物的末端部上具有被1个以上的烷氧基取代的甲硅烷基和1个以上的氮原子，所述改性共轭二烯系聚合物是通过使共轭二烯系聚合物的聚合活性末端与具有被2个以上的烷氧基取代的甲硅烷基和1个以上的氮原子的化合物发生反应而得到的；所述共轭二烯系聚合物是通过使用多官能阴离子聚合引发剂，使共轭二烯化合物聚合或者使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚而得到的；所述多官能阴离子聚合引发剂是在聚乙烯基芳香族化合物与有机锂化合物的摩尔比(聚乙烯基芳香族化合物/有机锂化合物)为0.05～1.0的范围的条件下制备的。
文档编号C08L15/00GK102177185SQ200980140439
公开日2011年9月7日 申请日期2009年10月13日 优先权日2008年10月14日
发明者关川新一, 吉田淳一, 福冈亮子 申请人:旭化成化学株式会社