专利名称：链段共聚物以及水分散体和由其获得的膜的制作方法
本申请是2000年9月14日申请的USSN60/232,414的部分继续。
本发明涉及链段共聚物的水分散体，其中由所述水分散体形成的膜显示了与硬度和软度有关的性质的改进平衡，和涉及所述水分散体包括的所述链段共聚物。
典型地通过将聚合物在溶剂或分散介质中的溶液或分散体分别沉积来形成聚合物膜。对于某些聚合物组合物(但非其它组合物)而言，如此形成的层的蒸发将导致形成连续的膜。例如，包括聚合物颗粒(它的聚合物链具有在-40℃至70℃范围内的玻璃化转变温度)的分散体可形成连续的膜，对于Tg值接近或低于试图成膜的温度(常为室温)的聚合物来说所述连续膜形成的可能性增加了。不幸地，容易地形成的膜常常显示出差的硬度相关性质。它们倾向于是“柔软的”和粘性的。这一粘性转译成膜表面保留那些接触所述表面的污渍颗粒物的趋势。粘性也转译成“粘连(block)”，两层膜彼此粘附的趋势，或单一膜粘附到其本身的趋势。所述柔软度进一步转译成无法恢复的形变，称作“印迹”。当物体被放置在膜上时可观察到“印迹”，在移走膜之后，物体上的印痕不会消失。
因此，非常希望形成具有“硬度”组分的膜。这一硬度转译成具有耐划痕性、耐积尘性和耐粘连的表面的膜。确切地说，“硬”膜难以获得，因为，为了生产所述膜所需要的较高玻璃化转变温度“Tg”使得膜的实际形成变得困难或不可能。当例如通过将高含量的凝结剂加入硬聚合物的水分散体中来获得这些“硬”膜时，这些膜常常受到硬度特性的支配，以致于它们无法显示出能够对膜的总体性能有贡献的软度特性。硬膜常常是缺乏柔性无法伸长和弯曲的脆性膜，尤其在使用过程中通常要求的低温下(即低于20℃)。
US-A-6,060,532的发明例如意图提供一种涂料，它具有低温挠性、拉伸强度和抗积尘性的良好平衡。低温挠性是“柔软度”特性，而拉伸强度和抗积尘性是“硬度”的特性。涂料是由粘结剂聚合物形成的，所述聚合物是通过在乳液聚合条件下依次聚合以下单体而获得的弹性多步乳液聚合物不含有多烯键式不饱和单体且可以得到玻璃化转变温度约-30℃至约-60℃的第一阶聚合物的第一种单体体系，和同样不含有多烯键式不饱和单体且可以得到与第一阶聚合物不相容且具有0℃-60℃的玻璃化转变温度的第二阶聚合物的第二种单体体系。本文中这些两阶聚合物称作“软/硬弹性体”，或“SHE”聚合物。尽管与具有类似总体组成的单阶聚合物相比，US-A-6,060532的SHE聚合物确实改进了硬和软度性质的平衡，但是，仍然需要在硬/软平衡上的进一步改进。此外还希望对于完全不含凝结剂或含有极少量凝结剂的含水粘结剂体系而言，获得这一改进而同时保持优异的薄膜形成性能。
我们意外地发现链段共聚物的水分散体能够形成具有与硬度和柔软度有关的性质的突出平衡的膜。尤其，我们已能够通过工业上可行的方法生产出梳形共聚物和梳形共聚物的水分散体，并将它们形成具有与硬度和柔软度有关的性质的突出平衡的膜。所述聚合物例如能够以膜的形式流延到基材表面上并且是自持型膜(free standing films)形式。
本发明的第一方面涉及包括至少一种链段共聚物的水分散体，其中所述水分散体具有至少25％的硬/软平衡优势(Hard/Soft BalanceAdvantage)值。
本发明的第二方面涉及形成膜的方法，包括以下步骤(a)形成链段聚合物的水分散体；(b)将所述水分散体施涂于基材上；和(c)干燥所述施涂的水分散体或让其干燥；其中所述水分散体具有至少25％的硬/软平衡优势值。
本发明的第三方面涉及形成膜的方法，包括以下步骤(a)形成包括许多梳形共聚物颗粒的水分散体其中所述梳形共聚物颗粒包括梳形共聚物；和其中所述梳形共聚物包括主链和连接于其上的至少一种接枝链段；(b)将所述水分散体施涂于基材上；和
(c)干燥所述施涂的水分散体或让其干燥；其中所述水分散体具有至少25％的硬/软平衡优势值。
本发明的第四方面涉及通过第二方面或第三方面的方法所生产的膜。
再一方面涉及水分散体，其中的梳形共聚物通过包括以下步骤的聚合方法生产(a)形成包括大分子单体的许多水不溶性颗粒的大分子单体水乳液，其中所述大分子单体包括至少一种第一烯键式不饱和单体的聚合单元，所述大分子单体进一步具有(i)10到1000的聚合度；(ii)至少一种末端烯键式不饱和基团；(iii)低于5重量％的含聚合酸的单体，基于所述大分子单体的重量；和(iv)低于1mol％的聚合硫醇-烯烃化合物；(b)形成包括至少一种第二烯键式不饱和单体的单体组合物；和(c)将所述大分子单体水乳液的至少一部分和所述单体组合物的至少一部分混合，形成聚合反应混合物；和(d)在引发剂存在下使所述大分子单体与第二烯键式不饱和单体聚合，生产出所述大量梳形共聚物颗粒。
再一方面，所述梳形共聚物具有50,000到2,000,000的重均分子量。
另一方面，梳形共聚物的接枝链段衍生自聚合单元形式的大分子单体；其中所述接枝链段包括作为聚合单元的5重量％到50重量％的非甲基丙烯酸酯单体，基于大分子单体的重量。
又一方面，梳形共聚物的接枝链段衍生自聚合单元形式的大分子单体；其中所述接枝链段包括作为聚合单元的低于5重量％的含酸单体，基于大分子单体的总重量。
另一方面，梳形共聚物的接枝链段衍生自聚合单元形式的大分子单体，其中所述接枝链段具有10到1,000的聚合度，其中接枝链段的聚合度表达为大分子单体的聚合度。
另一个方面，梳形共聚物的接枝链段具有30℃到130℃的玻璃化转变温度。
另一个方面，梳形共聚物的主链具有-90℃到50℃的玻璃化转变温度。
本文中使用的下列术语具有这些定义聚合物链的“主链”是彼此连接的聚合单体的聚集合。所述连接典型地通过共价键来实现。“非末端”单体单元直接连接于至少两个其它单体单元上。“末端”单体单元处于聚合物链的末端和直接连接于另一个其它单体单元上。例如，主链的聚合单体单元可衍生自烯键式不饱和单体。
“线型”聚合物(均聚物或共聚物)是具有未支化的主链的聚合物。这里使用的术语“线型”另外在意义上包括有少量支化的聚合物。例如，自由基聚合过程中的夺氢作用可导致支化。
“支化”聚合物是具有第一“主链链段”的聚合物，它有通过第一主链链段的“非末端”原子化学结合到其上的其它主链链段(即“分支”)。典型地，这第一主链链段和全部的分支具有相同的或类似的组成。本文中术语“支化”用于描述梳形共聚物的主链的结构。
“侧”基是连接到聚合物主链上的基团。术语侧基可用于描述实际上为聚合单体单元的一部分的基团。例如，甲基丙烯酸2-羟乙酯的聚合单元的羟乙基可以称作“侧羟乙基”或称作“侧羟基官能团”。它也常常指作为“侧基”连接于聚合物主链上的大基团，当这些大的基团在组成上不同于主链聚合物时。这些大基团本身可以是聚合物链。例如，当大分子单体通过与其它单体反应被引入到聚合物链中时，它的反应性双键的两个碳变成了主链的一部分，而最初连接于大分子单体的双键上的聚合物链变成了“侧基”，它可能有例如500到100,000的分子量。“侧”基可以进一步被表述为“悬挂在”所述主链上。
“端”基位于聚合物链的末端并化学连接到末端单体单元上。端基可有例如与聚合物的主链的组成不同的组成。“侧”基可以在“末端”位置存在。如此，“端”基是“侧”基的特殊情况。
本发明的“大分子单体”是能以自由基聚合方法聚合的具有至少一个末端烯键式不饱和基团的任何低分子量水不溶性聚合物或共聚物。本发明的大分子单体优选具有“低水溶性”。“低水溶性”是指在25℃-50℃下具有不高于150mmol/L的水溶解度。相反，本发明的在下面描述的“含酸大分子单体”是水可溶的。“低分子量”是指所述大分子单体具有5到1,000，优选10到1,000，更优选10到200，和最优选约20到低于50的聚合度。“聚合度”是指在大分子单体中存在的聚合单体单元的数目。参见例如，Kawakami在“Encyclopedia of Polymer Science andEngineering”，9卷，195-204页，John Wiley & Sons，New York，1987中的描述。典型地，所述大分子单体聚合物链含有第一烯键式不饱和单体作为聚合单元。优选第一烯键式不饱和单体如此选择以赋予所述大分子单体以低水溶性。虽然最优选的是，大分子单体的每一个单元具有能从自由基聚合方法聚合的至少一个末端烯键式不饱和基团，但当百分比低于70％，优选低于80％，和更优选低于85％时，具有所述末端烯键式不饱和基团的大分子单体单元的百分比典型地足以制备出本发明所需的梳形共聚物。
本文中术语“大分子单体水乳液”用于描述含有作为水不溶性颗粒分散于其中的大分子单体的水乳液。
“接枝链段”是沿聚合物主链位于侧位的聚合物链。接枝链段可包括作为聚合单元的一种类型的单体或一种以上类型的单体。接枝链段的组成与它所连接的主链聚合物的组成不同，相反，支化主链的“支链链段”有与所述支化主链的其它部分相同或相似的组成。“末端接枝链段”处在主链聚合物链的末端并以化学方式连接到所述主链聚合物链上。“末端接枝链段”是“侧接枝链段”的特殊情况。
“接枝共聚物”是当聚合物或共聚物链作为侧链以化学方式连接于聚合物主链上时所形成的大分子。这些侧链是以上所述的“接枝链段”。因为接枝共聚物常常以化学方式结合一个大分子中的不同聚合物链段，所以这些共聚物与相应的无规共聚物类似物相比具有独特的性质。这些性质包括，例如，因共聚物的热力学驱动的微相分离所导致的膜机械性质，以及部分地因接枝共聚物的链段结构和因软(即低Tg)相的分离所导致的降低的熔体粘度。就后者而言，降低的熔体粘度能够有利地改进所述聚合物的加工性能。参见，例如，Hong-Quan Xie and Shi-Biao Zhou，J.Macromol.Sci.-Chem.，A27(4)，491-507(1990)；Sebastian Roos，AxelH.E.Miiller，Marita Kaufmann，Werner Siol and Clenens Auschra，“Applications of Anionic Polymerization Research”，R.P.Quirk，Ed.，ACS Symp.Ser.696，208(1998)。本发明的接枝共聚物是梳形共聚物。这里所述术语“接枝共聚物”和“梳形共聚物”可以互换使用。
本文中术语“梳形共聚物”是一类接枝共聚物，其中接枝共聚物的聚合物主链是线型或基本上线型的，和优选地，接枝共聚物的各侧链(接枝链段)是由接枝到聚合物主链上的“大分子单体”形成的。梳形共聚物例如可通过大分子单体与常规单体(例如第二烯键式不饱和单体)的自由基共聚合反应来制备。这里使用的梳形共聚物可以是一种或一种以上类型的梳形共聚物，即至少一种梳形共聚物。
“嵌段共聚物”是具有以两种或多种“嵌段”的存在为特征的主链的共聚物。“嵌段”是具有特别和不同组成的共聚物主链的链段。参见，例如，G.Odian“Principles of Polymerization”，第三版，142-149页，JohnWiley & Sons，New York，1991。例如，嵌段可完全由作为聚合单元存在的苯乙烯单体组成。组成不同的至少两种嵌段必须存在于嵌段共聚物中，然而，可以存在一个以上的具有给定组成的嵌段。例如，聚(苯乙烯)-b-聚(丁二烯)-b-聚(苯乙烯)具有被聚(丁二烯)嵌段连接的两个聚(苯乙烯)嵌段。嵌段典型的长度为至少10个单体单元，优选至少50个单体单元，和优选至少100个单体单元。这里使用的术语嵌段共聚物是指一种或多种类型的嵌段共聚物，即至少一种嵌段共聚物。
“无规共聚物”是一种共聚物，它具有沿着其主链无规分布的作为聚合单元的单体。这里使用的术语“无规”具有在聚合领域中的平常意义。例如，单体单元沿着由乳液聚合所制备的聚合物链的分布不仅受到在聚合过程中的任一点所存在的每种类型的单体的相对量的支配，而且还受到一些因素，例如每一单体类型与其本身反应的趋势相对于它与所存在的其它每种类型的单体反应的趋势的支配。这些反应趋势是对于许多单体组合而言所公知的竟聚率定义的。参见，例如，G.Odian“Principlesof Polymerization”，第三版，460-492页，John Wiley & Sons，New York，1991。
所述术语“链段共聚物”包括“嵌段共聚物”和“梳形共聚物”。这里使用的术语链段共聚物是指一种或多种类型的链段共聚物，即至少一种链段共聚物。
术语“SHE共聚物”是指“软/硬弹性体”，它是通过在乳液聚合条件下顺序地聚合第一单烯键式不饱和单体以得到具有-60℃至-30℃的Tg的第一阶聚合物，然后聚合第二单烯键式不饱和单体以得到具有0℃至60℃的Tg的第二阶聚合物而最终制备的多步共聚物。SHE共聚物进一步包括低含量(至多5重量％，基于全部共聚物)作为聚合单元的光敏二苯甲酮或苯基酮化合物，或光敏二苯甲酮单体。这里所述的SHE共聚物公开于US-A-6,060,532中。
“低聚物”是具有低分子量的聚合物。“低分子量”，指所述低聚物具有5到1,000，优选10到1,000，更优选10到200，和最优选约20到低于50的聚合度。
“链段共聚物的水分散体”是其中分散有大量链段共聚物颗粒的含水介质。这里使用的“链段共聚物的水分散体”是“含水共聚物组合物”。
“Tg”是聚合物相的“玻璃化转变温度”。聚合物的玻璃化转变温度是这样一种温度，在所述温度下聚合物将从在低于Tg的温度下的刚性、玻璃态转变到在高于Tg的温度下的流体或橡胶态。聚合物的Tg典型地通过差示扫描量热法(DSC)，采用在热流-温度转变曲线的中点作为Tg值来测量。DSC测量的典型加热速率是20℃/分钟。各种均聚物的Tg例如可以在由J.Brandrup和E.H.Immergut，Interscience Publishers编辑出版的Polymer Handbook中找到。共聚物的Tg通过使用Fox方程式来估测(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，1卷，第3期，123页(1956))。从具有彼此不混溶的两种类型的链段的链段共聚物形成膜所导致的两相体系典型地得到两个可测量的玻璃化转变温度。至于梳形共聚物，可测量或计算出由主链形成的相的一个Tg，和由接枝链段形成的相的另一个Tg。对于所述体系可以计算“平均Tg”，或“总Tg”，作为在具有给定Tg的各相中聚合物的量的加权平均值。两相体系的这一平均Tg将等于所计算的无规共聚物的单个Tg值，所述无规共聚物具有与被计算或测量出两个Tg值的共聚物的组成相同的总体组成。
当在聚合物中有一定溶解度的物质(例如，凝结剂)被所述聚合物吸收时，聚合物的软化温度会下降。聚合物的这一增塑作用能够通过测量聚合物的“有效Tg”来表征，它典型地与聚合物所含有的溶剂或其它物质的量构成反比关系。含有已知量的溶解在其中的物质的聚合物的“有效Tg”是与以上对于“Tg”所描述的相同方法来测量的。或者，可假定聚合物所含有的溶剂或其它物质的Tg(例如冰点)值，所述“有效Tg”可通过使用Fox方程式(上文)来估测。
合成聚合物通常是分子量不同的链的混合物，即有“分子量分布”，缩写为“MWD”。对于均聚物，分布的组成部分在它们所含有的单体单元数目上不同。描述聚合物链的分布的这一方式也延伸到共聚物。假定有分子量的分布，给定样品的分子量的最完全的表征是测定整个分子量分布。这一表征是通过分离所述分布的组成部分然后对于所存在的每一个的量进行定量来获得。一旦获得这一分布，会有几个概括统计量或动量，由其可表征所述聚合物的分子量。
分布的两个最常用的动量是“重均分子量”(Mw)和“数均分子量”(Mn)。定义如下Mw＝∑(WiMi)/∑Wi＝∑(NiMi2)/∑NiMiMn＝∑Wi/∑(Wi/Mi)＝∑(NiMi)/∑Ni式中Mi＝分布的第i种组分的摩尔质量Wi＝分布的第i种组分的重量Ni＝第i种组分的链的数目总和是这一分布中的全部组分。Mw和Mn典型地由凝胶渗透色谱法测量的MWD来计算(参见实验部分)。
“粒度”是颗粒的直径。
对于许多的颗粒(例如，大分子单体颗粒，或接枝共聚物的颗粒)测定“平均粒度”，“重均粒度”(dw)是用装有HPLC型紫外线检测器的Matec CHDF 2000粒度分析仪通过毛细管流体力学分级技术来测量。
“优势项(Advantage term)”，这里指定为“A”，是用于定义在特定试验或试验组中聚合物(这里所述聚合物典型地是链段共聚物，优选梳形共聚物)的水分散体的性能相对于对照物而言的一个项，所述对照物是具有与所要对比的链段共聚物相同的总体组成的无规共聚物的水分散体。对于在单个试验中的性能而言的优势项定义如下A＝[(P/P对照)-1]×100％，其中P是在给定的试验中第一种材料(作为水分散体)的性能，和P对照是在同一试验中与第一种材料对比的另一材料(作为水分散体)的性能。“优势项”的值被称作相应的“优势值”，以百分比的单位给出。在测定一种给定的链段共聚物的水分散体的优势项的值(即“优势值”)时，对照的水分散体是具有与它所要对比的链段共聚物相同的总体组成并以与链段共聚物相同的浓度存在于水分散体中的无规共聚物的水分散体。当本文中测定聚合物-聚合物或聚合物-低聚物共混物的水分散体的“优势值”时，对照聚合物是具有与共混物相同的总体组成的无规共聚物的水分散体。例如，由作为聚合单元的30mol％单体X和70mol％单体Y组成的聚合物A与由作为聚合单元的仅由单体Y组成的聚合物B的50∶50(重量∶重量)共混物将与具有15mol％的单体X和85mol％的单体Y的无规共聚物进行对比。
本文描述了测量“硬度”的四个试验并用其区分下面试验部分中的各种共聚物(作为水分散体)。“AK”，“AT”，“AS”和“AB”分别指“康尼摆撞硬度”，“手指粘性”，“拉伸强度”和“抗剥离粘连性”优势项。如此，它们分别被称作“康尼硬度优势项”，“粘性优势项”，“拉伸强度优势项”，和“粘连优势项”。这里使用的“康尼”和“康尼硬度”可以与“康尼摆撞硬度”互换使用；“粘性”可以与“手指粘性”互换使用，“粘连”和“抗粘连性”可以与“抗剥离粘连性”互换使用。
本文描述了测量“柔软度”的两个试验并用于在下面的试验部分中区分各种共聚物(作为水分散体)。“AE”和“AF”是分别指由拉伸伸长试验和低温轴棒挠性试验的优势项。如此，它们分别被称作“伸长优势项”和“挠性优势项”。为轴棒挠性试验所选择的温度等于或低于被试验的共聚物膜的总体玻璃化转变温度Tg。这一温度在这里选择为-35℃，除非另外规定。
对于任何给定的材料，将四个“硬度”优势项的实验测定值的平均值经过平均化而得到“硬度优势项”(A硬)。类似地，将两个“柔软度”优势项的实验测定值的平均值经过平均化得到“柔软度优势项”(A软)。然后将“A硬”和“A软”平均得到“硬/软平衡优势项”，(AHSB)。下列表达式定义了“A硬”，“A软”和“AHSB”A硬＝(AK+AT+AS+AB)/4；A软＝(AE+AF)/2；和AHSB＝(A硬+A软)/2。
本文用于描述在给定试验中的性能的优势项的任何方程式中，假设“P”和“P对照”(参见对于以上“A”,的通用方程式)是通过所述试验方法测量的，因此不需要为这些性能项提供附加的下标。
当材料在用于为所述试验制备样品的成膜条件下没有形成膜时，各优势项被赋予-100％的值。在此情况下，“AHSB”也变成-100％。“AHSB”则是膜硬度、膜柔软度和成膜能力的三项平衡的良好量度。
本发明的链段共聚物优选具有至少25％，更优选40％到1,500％，和最优选100％到1,000％的硬/软平衡优势值。
聚合物和另一个组分(即另一种聚合物或溶剂)是否混溶可以根据在D.W.Van Krevelen，Properties of Polymers，第三版，Elsevier，189-225页，1990中描述的公知方法来进行评估。例如，Van Krevelen由下式来定义物质的总溶解度参数(δt)δt2＝δd2+δp2+δh2，其中δd，δp和δh分别是溶解度参数的分散性、极性和氢键组分。对于许多溶剂、聚合物和聚合物链段已经测定了δd，δp和δh的值，并能够使用Van Krevelen的基团贡献方法来估测。例如，为了估测具有给定组成的聚合物是否与特定的溶剂混溶，则计算聚合物的δt2和溶剂的δt2。典型地，如果在两者之间的差异Δδt2大于25(即Δδt＞5)，则聚合物和溶剂不混溶。
相反，如果希望确定组成不同的两种聚合物是否混溶，则进行同样的计算，但是，随着所考虑的聚合物中的一种或两种的分子量提高，混溶性的Δδt2的预计上限会下降。这一下降被认为与被混合的组分的分子量提高时所发生的混合熵的下降保持一致。例如，各自具有100的聚合度的两种聚合物将有可能是不混溶的，即使它们的混合物的Δδt2的值是9，或甚至4(即Δδt＝3，或甚至2)。更高分子量的聚合物在甚至更低的Δδt2值下仍然是不混溶的。为了评估本发明的梳形共聚物的接枝链段(具有给定的组成)是否与具有另一组成的主链混溶，则计算接枝链段的δt2和主链的δt2。典型地，如果在两者之间的差异Δδt2大于9(即Δδt＞3)，则接枝链段应所述与主链不混溶，这样由梳形共聚物形成的膜将具有两种不同类型的聚合物相。然而，应当指出，在具有约100或更高的聚合度的两种聚合物之间的不溶混性即使当Δδt2的计算值在1和9之间(即Δδt＝1-3)时也会发生，归因于与非常长的聚合链有关的不利的熵效应。能够进行类似的计算以确定由嵌段共聚物形成的膜是否具有一种以上的聚合物相。因为希望接枝链段与主链不混溶，溶混性的Van Krevelen计算结果给一对给定组成的接枝链段和主链是否在例如由链段共聚物形成的膜中导致相分离提供有用评估。
制备本发明的接枝共聚物和它们的水分散体的优选方法是通过乳液聚合。这一制备的优选方法包括(a)通过使至少一第一烯键式不饱和单体聚合形成含有一种或多种大分子单体的水不溶性颗粒的大分子单体水乳液；(b)形成含有至少一种第二烯键式不饱和单体的单体组合物；和(c)将大分子单体水乳液的至少一部分与单体组合物的至少一部分混合以形成“聚合反应混合物”。所述大分子单体和第二烯键式不饱和单体在引发剂存在下聚合，形成接枝共聚物颗粒。
本发明的大分子单体作为水不溶性的颗粒存在于大分子单体水乳液中。大分子单体是可以自由基聚合方法聚合的具有至少一个末端烯键式不饱和基团的任何低分子量水不溶性聚合物或共聚物。
大分子单体含有作为聚合单元的至少一第一烯键式不饱和单体。优选地，第一烯键式不饱和单体如此选择以赋予大分子单体前面所述的低或非水溶性。
用于制备大分子单体的合适的第一烯键式不饱和单体包括例如甲基丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸的C1-C18正或支链烷基酯类，包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸硬脂基酯；丙烯酸酯类，如丙烯酸的C1-C18正或支链烷基酯类，包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；苯乙烯；取代苯乙烯，如甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；烯键式不饱和腈，如丙烯腈或甲基丙烯腈；烯键式不饱和卤化物，如氯乙烯，二氯乙烯或氟乙烯；有机酸的乙烯酯，如乙酸乙烯酯；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；取代丙烯酰胺；取代甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酸羟烷基酯如甲基丙烯酸羟乙基酯；丙烯酸羟烷基酯；碱性基取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺，如胺-取代甲基丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯和二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等；二烯类如1，3-丁二烯和异戌二烯；乙烯基醚；或它们的混合物。这里使用的带有括号的术语“(甲基-)”指“甲基”任选地存在。例如，“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
第一烯键式不饱和单体也可是官能单体，包括例如含有羟基，酰胺基，醛，脲基，聚醚，缩水甘油烷基，酮官能团或它们的混合物的单体。这些官能单体在大分子单体中的存在量一般是0.1重量％到15重量％和更优选0.5重量％到10重量％，和最优选1.0到3重量％，基于所述接枝共聚物的总重量。本文中的全部范围是包括端值和可以组合的。官能单体的例子包括酮官能单体，如丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯的乙酰乙酸酯(例如，甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯)和含酮的酰胺(例如，双丙酮丙烯酰胺)；甲基丙烯酸或丙烯酸烯丙基烷基酯；甲基丙烯酸或丙烯酸缩水甘油烷基酯；或它们的混合物。如果希望的话，此类官能单体可提供交联。
典型地，所述大分子单体还含有作为聚合单元的低于10重量％，优选低于5重量％，更优选低于2重量％，和最优选低于1重量％的含酸单体，基于大分子单体的总重量。在最优选的实施方案中，所述大分子单体不含有含酸的单体。这里使用的“含酸的单体”和“酸官能单体”可以互换使用。“含酸单体”指含一个或多个酸官能团或能够形成酸的官能团(例如，酐如甲基丙烯酸酐或甲基丙烯酸叔丁酯)的任何烯键式不饱和单体。含酸单体的例子包括，例如，带有羧酸的烯键式不饱和单体如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸和富马酸；丙烯酰氧基丙酸和(甲基)丙烯酰氧基丙酸；带有磺酸的单体，如苯乙烯磺酸，乙烯磺酸钠，丙烯酸磺乙酯，甲基丙烯酸磺乙酯，甲基丙烯酸乙酯-2-磺酸，或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸；甲基丙烯酸磷酸乙酯；含酸单体的对应盐；或它们的混合物。
所述大分子单体可以含有作为聚合单元的“非甲基丙烯酸酯单体”。这里使用的“非甲基丙烯酸酯单体”是不属于甲基丙烯酸酯的任何第一烯键式不饱和单体。例如，丙烯酸丁酯是属于非甲基丙烯酸酯单体的第一烯键式不饱和单体。所述大分子单体可以不含非甲基丙烯酸酯单体，但典型地它含有作为聚合单元的至少一种非甲基丙烯酸酯单体单元，优选5重量％到50重量％非甲基丙烯酸酯单体，更优选10重量％到35重量％非甲基丙烯酸酯单体，和最优选15重量％到25重量％非甲基丙烯酸酯单体，基于所述大分子单体的重量。
所述大分子单体也含有作为聚合单元的低于1mol％，优选低于0.5mol％，和更优选不含巯基-烯烃化合物，基于在大分子单体中作为聚合单元存在的单体的总摩尔数。这里使用的“巯基-烯烃”和“硫醇-烯烃”可以互换使用。这些巯基-烯烃化合物是由Amick在US-A-5,247,000中所公开的那些。在Amick的专利中描述的巯基烯烃化合物具有容易水解的酯官能团。
在本发明的优选实施方案中，所述大分子单体是由50重量％到95重量％，更优选65重量％到90重量％，和最优选75重量％到85重量％(基于大分子单体的总重量)的至少一种α-甲基乙烯基单体，被α-甲基乙烯基单体封端的非α-甲基乙烯基单体，或它们的混合物。所述大分子单体甚至可以由100重量％α-甲基乙烯基单体，被α-甲基乙烯基单体封端的非α-甲基乙烯基单体，或它们的混合物组成，基于大分子单体的总重量。短语“被α-甲基乙烯基单体封端的非α-甲基乙烯基单体”是指当不携带α-甲基的乙烯基单体作为聚合单元存在于大分子单体中时，所述大分子单体必须被衍生自α-甲基乙烯基单体的单元所封端。例如，尽管苯乙烯可以作为聚合单元存在于大分子单体链中，所述大分子单体链将被α-甲基苯乙烯，或其它α-甲基乙烯基单体所封端。合适的α-甲基乙烯基单体包括例如甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸的C1-C18正或支链烷基酯类，包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸月桂酯，或甲基丙烯酸硬脂基酯；甲基丙烯酸羟烷基酯如甲基丙烯酸羟乙酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸苯酯；甲基丙烯酰胺；甲基丙烯腈；或它们的混合物。
本领域中的技术人员会认识到有许多方法可制备用于本发明中的大分子单体。例如，所述大分子单体可以通过如在US-A-5,710,227或EP-A-1,010,706(2000年6月21日出版)中所公开的高温(例如，至少150℃)连续方法来制备。在优选的连续方法中，第一烯键式不饱和单体的反应混合物通过具有至少150℃和更优选至少275℃的加热区。所述加热区也可保持在高于大气压力的压力(例如，大于3,000kPa＝大于30巴)下。单体的反应混合物的也可任选地含有溶剂如水，丙酮，甲醇，异丙醇，丙酸，乙酸，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，甲基·乙基酮，或它们的混合物。
可用于本发明中的大分子单体也可通过在自由基引发剂和催化金属螯合物链转移剂(例如过渡金属螯合物)存在下聚合第一烯键式不饱和单体来制备。所述聚合可以通过溶液，本体，悬浮，或乳液聚合方法来进行。使用催化金属螯合物链转移剂制备大分子单体的合适方法例如公开于美国专利4,526,945，4,680,354，4,886,861，5,028,677，5,362,826，5,721,330，和5,756,605；欧洲出版物EP-A-0199,436，和EP-A-0196783；和PCT出版物WO87/03605，WO96/15158，和WO97/34934中。
优选可用于本发明的大分子单体是通过使用过渡金属螯合物的水乳液自由基聚合方法来制备的。优选所述过渡金属螯合物是钴(II)或(III)螯合物如钴(II)的二肟配合物，钴(II)卟啉配合物，或连位亚氨基羟基亚氨基化合物、二羟基亚氨基化合物、二氮杂二羟基亚氨基二烷基癸二烯或二氮杂二羟基亚氨基二烷基十一碳二烯的钴(II)螯合物或它们的混合物。这些配合物可任选地包括桥联基如BF2，并且也可以任选与配位体如水，醇类，酮类，和含氮碱类如吡啶配位。其它合适的过渡金属配合物例如公开于美国专利4,694,054；5,770,665；5,962,609；和5,602,220中。可用于本发明的优选的钴螯合物是CO II(2,3-二烃亚氨基丁烷-BF2)2，上述化合物的CO III类似物，或它们的混合物。所述配合物的空间排列例如公开于EP-A-199436和美国专利5,756,605。
在通过使用过渡金属螯合物链转移剂的水乳液聚合方法制备大分子单体时，使至少一第一烯键式不饱和单体根据普通的水乳液聚合技术在自由基引发剂和过渡金属螯合物存在下聚合。优选，第一烯键式不饱和单体是如前面所述的α-甲基乙烯基单体。
形成大分子单体的聚合反应优选在20℃到150℃，更优选40℃到95℃的温度下进行。在聚合结束时的固含量一般是5重量％到70重量％，优选30重量％到60重量％，基于水乳液的总重量。
在聚合过程中使用的引发剂和过渡金属螯合物链转移剂的浓度优选经过选择后可获得所需聚合度的大分子单体。优选，引发剂的浓度是0.2重量％到3重量％，优选0.5重量％到1.5重量％，基于单体的总重量。优选地，过渡金属螯合物链转移剂的浓度是5ppm到200ppm，更优选10ppm到100ppm，基于用于形成大分子单体的总单体。
第一烯键式不饱和单体，引发剂，和过渡金属螯合物链转移剂可以本领域技术人员已知的任何方式添加来进行所述聚合反应。例如，所述单体，引发剂和过渡金属螯合物可以全部在聚合过程的开始就存在于水乳液中(即间歇方法)。或者，这些组分中的一种或多种可以逐渐加入水溶液中(即连续或半连续方法)。例如，希望逐渐地将引发剂，单体，和/或过渡金属螯合物的全部或一部分加入含水和表面活性剂的溶液中。在优选的实施方案中，在聚合过程中逐渐地添加所述单体和过渡金属螯合物的至少一部分，所述单体和过渡金属螯合物的剩余部分在聚合开始就存在于水乳液中。在这一实施方案中，所述单体可以原样添加，或在添加之前被悬浮或乳化在水溶液中。
任何合适的自由基引发剂可用于制备所述大分子单体。所述引发剂优选例如基于以下参数来进行选择比如它在一种或多种其它组分(例如单体，水)中的溶解度；在所需聚合温度下的半衰期(优选半衰期在大约30分钟到大约10小时的范围内)，和在过渡金属螯合物存在下的稳定性。合适的引发剂包括例如偶氮化合物，比如2，2′-偶氮二(异丁腈)，4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)，2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(1，1-二(羟甲基)-2-(羟乙基))-丙酰胺，和2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)]-丙酰胺；过氧化物如过氧化氢叔丁基，过氧化苯甲酰；过硫酸钠，钾，或铵或它们的混合物。氧化还原引发剂体系也可使用，例如过硫酸盐或过氧化物与还原剂如偏亚硫酸氢钠，亚硫酸氢钠，甲醛合次硫酸氢钠，异抗坏血酸，或它们的混合物相结合。金属促进剂如铁也任选用于此类氧化还原引发剂体系。同时，缓冲剂如碳酸氢钠可以用作所述引发剂体系的一部分。
乳化剂也优选在制备大分子单体的水乳液聚合过程中存在。可以使用能有效地乳化单体的任何乳化剂，例如阴离子型，阳离子型，或非离子型乳化剂。在优选的实施方案中，所述乳化剂是阴离子的，例如磺基琥珀酸二烷基酯的钠、钾或铵盐；硫酸化油的钠、钾或铵盐；烷基磺酸的钠、钾或铵盐，如十二烷基苯磺酸钠；硫酸烷基酯的钠、钾或铵盐，如十二烷基硫酸钠；乙氧基化烷基醚硫酸盐；磺酸的碱金属盐；C12到C24脂肪醇，乙氧基化脂肪酸或脂肪酰胺；脂肪酸的钠、钾或铵盐，如硬脂酸钠和油酸钠；或它们的混合物。水乳液中乳化剂的量优选是0.05重量％到10重量％，和更优选0.3重量％到3重量％，基于单体的总重量。
如此制备的大分子单体与至少一种第二烯键式不饱和单体进行乳液聚合而形成含有接枝共聚物颗粒的共聚物组合物。所述聚合是通过在大分子单体水乳液中提供作为水不溶性颗粒的大分子单体和在单体组合物中提供第二烯键式不饱和单体来进行的。使大分子单体水乳液的至少一部分与单体组合物的至少一部分混合以形成聚合反应混合物，后者在引发剂存在下聚合。
虽然不希望受理论的束缚，但相信，通过在水乳液中提供水不溶性大分子单体颗粒形式的大分子单体和在单独的单体组合物中提供第二烯键式不饱和单体，在混合后第二烯键式不饱和单体扩散穿过水相然后进入大分子单体颗粒中，在所述颗粒中进行聚合反应。优选地，第二烯键式不饱和单体扩散到大分子单体颗粒中可通过大分子单体颗粒的溶胀来证实。在与单体组合物混合之前，大分子单体以分散在水相中的许多离散颗粒形式存在。优选地，这许多大分子单体颗粒预先通过水乳液聚合来形成，然后将所获得的大分子单体水乳液与单体组合物混合并随后聚合，而不分离。单体组合物添加到大分子单体水乳液中最初导致所述水乳液中存在以单独实体形式分布在所述大分子单体粒子中但不与之接触的许多单体液滴。也就是说，所述单体液滴通过水相与大分子单体颗粒分离，和彼此分离。然后各个单体分子必须离开所述单体液滴，溶于所述水相中，扩散穿过所述水相而到达大分子单体颗粒，并且进入所述大分子单体颗粒，在所述颗粒中发生聚合而形成所述接枝共聚物(优选梳形共聚物)。因为所述水不溶性的大分子单体不能扩散穿过所述水相，如果要避免凝胶形成和如果在单体与大分子单体的聚合过程中需要保持最初由大分子单体颗粒形成的颗粒数目，所述单体液滴不包括水溶性大分子单体是必要的。
可用于本发明中的大分子单体水乳液可以本领域技术人员已知的任何方式来形成。例如，由任何已知的方法生产的大分子单体可以作为固体(例如，喷雾干燥)被分离并在水中乳化。同时，例如如果经由乳液或水基聚合方法来制备，所述大分子单体可以原样使用或用水稀释或浓缩至所需的固含量。
在本发明的优选实施方案中，所述大分子单体水乳液是在如前面所述的过渡金属螯合物链转移剂存在下由至少一第一烯键式不饱和单体的乳液聚合反应形成的。这一实施方案因为很多的原因而是优选的。例如，大分子单体聚合能够容易地加以控制以生产出所需的粒度分布(优选窄，例如多分散性低于2)。同时，例如，可避免附加的处理步骤，如分离固体形式的所述大分子单体，导致更佳的工艺经济性。另外，所述大分子单体，大分子单体水乳液，和所述接枝共聚物能够在单个反应器中通过连续步骤来制备，这是工业生产设施中所希望的，因为工艺参数如生产成本和粒度分布可以最佳化。
可用于本发明的“大分子单体水乳液”含有20重量％到60重量％，更优选30重量％到50重量％的至少一种水不溶性的大分子单体，基于大分子单体水乳液的总重量。所述大分子单体水乳液也可含有大分子单体的混合物。优选，所述大分子单体水乳液含有低于5重量％和更优选低于1重量％的烯键式不饱和单体，基于大分子单体水乳液的总重量。
所述水不溶性的大分子单体颗粒具有如此选择的粒度使得在添加单体之后形成了具有所需粒度的接枝共聚物的颗粒。例如，最终的接枝共聚物粒度与大分子单体的初始粒度和第二烯键式不饱和单体在聚合反应混合物中的浓度成正比，假设全部的颗粒同等地参与所述聚合反应。优选地，所述大分子单体颗粒具有50纳米到500纳米，和优选80纳米到200纳米的重均粒度，这通过使用装有HPLC型紫外线检测器的Matec CHDF2000粒度分析仪由毛细管流体力学分级技术来测量的。
所述大分子单体水乳液也可包括一种或多种乳化剂。乳化剂的类型和量优选以一种方式进行选择以生产所需粒度。合适的乳化剂包括前面被公开的用于由乳液聚合方法制备大分子单体的那些。优选的乳化剂是阴离子表面活性剂如，例如，十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，壬基酚和脂肪醇的硫酸化和乙氧基化衍生物。乳化剂的总量基于大分子单体的总重量优选是0.2重量％至5重量％和更优选0.5重量％到2重量％。
可用于本发明的“单体组合物”含有至少一种类型的烯键式不饱和单体。所述单体组合物可以含有全部(即100％)单体，或含有溶解或分散在有机溶剂和/或水中的单体。优选地，在单体组合物中单体的量是50重量％到100重量％，更优选60到90重量％，和最优选70到80重量％，基于单体组合物的总重量。可在单体组合物中存在的有机溶剂的例子包括C6到C14链烷烃。单体组合物中的有机溶剂将不超过30重量％，和更优选不超过5重量％，基于单体组合物的总重量。
除水和/或有机溶剂之外，所述单体组合物还任选含有含官能团的单体，例如，含羟基，酰氨基，醛基，脲基，聚醚，缩水甘油烷基，酮基或它们的混合基团的单体。这些其它单体一般在单体组合物中的存在量是0.5重量％到15重量％和更优选1重量％到3重量％，基于所述接枝共聚物的总重量。官能单体的例子包括酮官能单体，如丙烯酸和甲基丙烯酸羟烷基酯的乙酰乙酸酯(例如，甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯)和含酮的酰胺(例如，双丙酮丙烯酰胺)；甲基丙烯酸或丙烯酸烯丙基烷基酯；甲基丙烯酸或丙烯酸缩水甘油基烷基酯；或它们的混合物。如果希望的话，此类官能单体能够提供交联。
在优选的实施方案中，在单体组合物中单体在水中预乳化而形成“单体水乳液”。优选地，所述单体水乳液含有液滴尺寸为0.05微米到100微米，更优选1微米到100微米，和最优选5微米到50微米的单体液滴。可以使用任何合适的乳化剂，例如前面描述的那些，来将单体乳化到所需的单体液滴尺寸。优选乳化剂(如果存在)的含量是0.2重量％到2重量％，基于在单体组合物中单体的总重量。
单体组合物的烯键式不饱和单体优选经过选择后能够给所获得的共聚物(例如，接枝共聚物)组合物提供所需的性质。合适的烯键式不饱和单体包括例如甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸的C1-C18正或支链烷基酯，包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸异冰片酯；丙烯酸酯，如丙烯酸的C1-C18正或支链烷基酯，包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；苯乙烯；取代苯乙烯，如甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；烯键式不饱和腈，如丙烯腈或甲基丙烯腈；烯键式不饱和卤化物，如氯乙烯，二氯乙烯或氟乙烯；有机酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；取代丙烯酰胺；取代甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酸羟烷基酯如甲基丙烯酸羟乙酯；丙烯酸羟烷基酯；二烯如1，3-丁二烯和异戌二烯；乙烯基醚；或它们的混合物。所述烯键式不饱和单体还可以是含酸的单体或官能单体，如前面描述的那些。优选，单体组合物的烯键式不饱和单体不含氨基。
在优选的实施方案中，所述单体组合物包括一种或多种选自以下的烯键式不饱和单体丙烯酸的C1-C18正或支链烷基酯，包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；苯乙烯；取代苯乙烯，如甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；丁二烯或它们的组合物。
正如前面所提到的，使所述大分子单体水乳液和单体组合物混合而形成“聚合反应混合物”，和并在自由基引发剂存在下聚合而形成“含水共聚物组合物”，也称作“链段共聚物的水分散体”。这里使用的术语“聚合反应混合物”是指当大分子单体水乳液的至少一部分和单体组合物的至少一部分相结合时所形成的混合物。所述聚合反应混合物还含有引发剂或在聚合过程中使用的任何其它添加剂。因此，所述聚合反应混合物是当在单体z物中的大分子单体和单体反应形成接枝共聚物时组成发生变化的混合物。
可以各种方式混合所述大分子单体水乳液和单体组合物以进行所述聚合反应。例如，大分子单体水乳液和单体组合物可以在聚合反应开始之前混合而形成聚合反应混合物。或者，可将单体组合物逐渐地加入大分子单体水乳液中，或可将所述大分子单体水乳液逐渐地加入单体组合物中。还可仅使大分子单体水乳液和/或单体组合物的一部分在聚合开始之前混合，剩余的单体组合物和/或大分子单体水乳液在聚合过程中被加入。
所述引发剂也能够以各种方式添加。例如，所述引发剂能够在聚合开始时“一次”加入大分子单体水乳液，单体组合物，或大分子单体水乳液和单体组合物的混合物中。或者，可将全部或一部分的引发剂作为单独的原料流，作为大分子单体水乳液的一部分，作为单体组合物的一部分，或这些方法的任何结合而共同加入。
将大分子单体水乳液，单体组合物和引发剂相混合的优选方法将取决于诸如所想要的接枝共聚物组合物之类的因素。例如，大分子单体作为接枝体沿着主链的分布可受到聚合时的大分子单体和第二烯键式不饱和单体两者的浓度的影响。在这点上，间歇方法将在聚合开始时提供高浓度的大分子单体和第二烯键式不饱和单体，而半连续方法将在聚合过程中保持第二烯键式不饱和单体浓度在较低水平。因此，通过将大分子单体水乳液和单体组合物相混合的方法可控制例如从大分子单体衍生的每个聚合物链的接枝链段的数目，接枝链段在各链中的分布，和聚合物主链的长度。
可用于聚合大分子单体和第二烯键式不饱和单体的引发剂包括为本领域技术人员已知的用于乳液聚合的任何合适引发剂。引发剂的选择将取决于例如以下因素在一种或多种的反应组分(例如单体，大分子单体，水)中引发剂的溶解度；和在所希望的聚合温度下的半衰期(优选半衰期是在大约30分钟到大约10小时范围内)。合适的引发剂包括前面针对形成大分子单体所描述的那些，如偶氮化合物如4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)，过氧化物如过氧化氢叔丁基；过硫酸钠，钾，或铵；氧化还原引发剂体系，例如，过硫酸盐或过氧化物与还原剂如偏亚硫酸氢钠，亚硫酸氢钠，甲醛合次硫酸氢钠，异抗坏血酸；或它们的混合物相结合。金属促进剂如铁和缓冲剂如碳酸氢钠也可与引发剂相结合使用。另外，受控自由基聚合(CFRP)方法如原子转移自由基聚合或硝基氧媒介的自由基聚合都可以使用。优选的引发剂包括偶氮化合物如4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。
引发剂的用量将取决于诸如所需的共聚物和所选择的引发剂之类的因素。优选使用0.1重量％到1重量％的引发剂，基于单体和大分子单体的总重量。
聚合温度将取决于所选择的引发剂的类型和所希望的聚合速率。然而，所述大分子单体和第二烯键式不饱和单体优选在0℃到150℃，和优选20℃到95℃的温度下聚合。
为形成聚合反应混合物所加入的大分子单体水乳液和单体组合物的量将取决于诸如大分子单体和第二烯键式不饱和单体分别在大分子单体水乳液和单体组合物中的浓度，和所希望的接枝共聚物组合物之类的因素。优选所述大分子单体水乳液和单体组合物的添加量使得可以获得含有作为聚合单元的2重量％到90重量％，更优选5重量％到50重量％，和最优选5重量％到45重量％的大分子单体，和10重量％到98重量％，更优选50重量％到95重量％和最优选55重量％到95重量％的第二烯键式不饱和单体的接枝共聚物。
本领域的技术人员会认识到，在通常的乳液聚合中使用的其它组分可以任选用于本发明的方法中。例如，为降低所得接枝共聚物的分子量，所述聚合可以任选在一种或多种链转移剂，如正十二烷基硫醇，苯硫酚；卤素化合物如三氯溴甲烷；或它们的混合物存在下进行。同时，附加的引发剂和/或催化剂可以在聚合反应结束时被加入聚合反应混合物中以减少任何残留单体(例如，chasing agent)。合适的引发剂或催化剂包括前面描述的那些引发剂。另外，大分子单体通过加成-裂解进行链转移的能力部分地用于通过单体组合物和聚合条件的合适设计来降低分子力量。参见，例如，E.Rizzardo等人的Prog.Pacific Polym.Sci.，1991，1，77-88；G.Moad等人的WO 96/15157。
优选地，本发明的方法不要求中和单体或所获得的含水接枝共聚物组合物。这些组分优选以未中和的形式保留(例如，如果存在酸官能团的话，不用碱中和)。
由单体组合物中的大分子单体和烯键式不饱和单体的聚合反应所形成的含水梳形共聚物组合物优选具有30重量％到70重量％和更优选40重量％到60重量％的固含量。所述含水梳形共聚物组合物含有优选具有50纳米到1,000纳米，更优选60纳米到500纳米，和最优选80纳米到200纳米的重均粒度的梳形共聚物颗粒。
所形成的接枝共聚物优选具有含有作为聚合单元的来自单体组合物中的第二烯键式不饱和单体和一种或多种作为聚合单元的大分子单体单元的主链，其中大分子单体的末端烯键式不饱和基团被引入到主链中和大分子单体的剩余部分在聚合时变成了侧挂于主链上的接枝链段(即侧链)。优选，各侧链是大分子单体接枝于主链上所形成的接枝链段。
从大分子单体衍生的接枝链段的聚合度是5到1,000，优选10到1,000，更优选10到200，和最优选约20到低于50，其中聚合度被表达为用于形成大分子单体的烯键式不饱和单体的聚合单元的数目。接枝共聚物(即梳形共聚物)的重均分子量优选是50,000到2,000,000，和更优选100,000到1,000,000。这里使用的重均分子量可通过尺寸排阻色谱法测定。
含水接枝共聚物组合物的接枝共聚物颗粒例如可通过喷雾干燥或凝固，随后通过粉末涂敷方法形成涂层，或通过再分散在含水介质中来分离。然而，优选的是在没有中间分离步骤的前提下使用含水共聚物组合物(即，链段共聚物的水分散体)形成膜。
在本发明优选的实施方案中，所述聚合分两个阶段进行。在第一阶段中，所述大分子单体在水乳液聚合过程中形成，和在第二阶段中所述大分子单体与第二烯键式不饱和单体在乳液中聚合。为了获得效率，优选这两个阶段是在单个容器中进行。例如，在第一阶段，所述大分子单体水乳液可以通过在水乳液中聚合至少一第一烯键式不饱和单体以形成水不溶性的大分子单体颗粒而形成。所述第一阶段聚合优选通过使用如前面所述的过渡金属螯合物链转移剂来进行。在形成大分子单体水乳液后，第二阶段乳液聚合优选在同一容器中进行，让大分子单体与至少一种第二烯键式不饱和单体聚合。所述第二阶段例如可通过直接添加(例如全部一次加入或逐渐加入)所述单体组合物和引发剂到所述大分子单体水乳液中来进行。这一实施方案的一个主要的优点是不必分离大分子单体，和第二阶段聚合可简单地通过添加所述单体组合物和引发剂到所述大分子单体水乳液中来进行。在这一优选的实施方案中，大量水不溶性的大分子单体颗粒的粒度和粒度分布可以精确地控制，而且一般不需要随后添加更多大分子单体水乳液，除非想要第二种模式(粒度和/或组成)的接枝共聚物。
在本发明的另一个优选实施方案中，大分子单体和第二烯键式不饱和单体的聚合是至少部分地在含酸单体，含酸大分子单体，或它们的混合物存在下进行。所述含酸单体或含酸大分子单体可以任何方式加入聚合反应混合物中。优选地，含酸单体或含酸大分子单体存在于所述单体组合物中。含酸单体或含酸大分子单体也可作为单独的料流加入所述聚合反应混合物中。
加入聚合反应混合物中含酸单体或含酸大分子单体的量优选是0.2重量％到10重量％，更优选0.5重量％到5重量％，和最优选1重量％到2重量％，基于加入聚合反应混合物中的单体和大分子单体的总重量。
可用于这一实施方案中的含酸单体包括如前面描述的那些带有酸官能团或可形成酸的基团的烯键式不饱和单体。可用于这一实施方案中的“含酸大分子单体”是能够以自由基聚合方法聚合的具有至少一种末端烯键式不饱和基团的并且是由至少一种类型的含酸单体形成的任何低分子量聚合物。优选，所述含酸单体作为聚合单元在含酸大分子单体中的存在量是50重量％到100重量％，更优选90重量％到100重量％，和最优选95重量％到100重量％。
所述含酸大分子单体可以根据本领域技术人员已知的任何技术如在前面描述的那些技术来制备。在本发明的优选实施方案中，所述含酸大分子单体是通过使用自由基引发剂和过渡金属螯合物通过溶液聚合方法来制备。此类方法公开在例如US-A-5,721,330中。用于形成含酸大分子单体的优选的含酸单体是α-甲基乙烯基单体如甲基丙烯酸。
在本发明的另一个优选实施方案中，具有憎水空穴的“大分子的有机化合物”存在于用于形成大分子单体和/或含水共聚物组合物的聚合介质中。虽然所述大分子有机化合物可用于促进任何烯键式不饱和单体传输通过聚合反应混合物的水相，但是，优选地，当共聚合具有不大于150mmol/升，更优选不大于50mmol/升的水溶性的烯键式不饱和单体时使用大分子有机化合物。这里，在25℃-50℃下不大于50mmol/升的水溶性被称作“极低水溶性”。具有极低水溶性的烯键式不饱和单体包括，例如，(甲基)丙烯酸月桂基酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯。所述大分子有机化合物例如可加入用于形成含水共聚物组合物的单体组合物，大分子单体水乳液，或聚合反应混合物中。同时，例如，大分子有机化合物可以加入用于形成大分子单体的烯键式不饱和单体的水乳液中。使用具有憎水空穴的大分子有机化合物的合适技术公开于例如US-A-5,521,266中。
优选，具有憎水空穴的大分子有机化合物被加入聚合反应混合物中以提供5∶1到1∶5000和更优选1∶1到1∶500的大分子有机化合物与极低水溶性单体或大分子单体的摩尔比率。
可用于本发明的具有憎水空穴的大分子有机化合物包括，例如环糊精或环糊精衍生物；具有憎水空穴的环状低聚糖，如环旋复己糖(cycloinulohexose)，环旋复庚糖(cycloinuloheptose)，或环旋复辛糖(cycloinuloctose)；calyxarenes；cavitands；或它们的混合物。优选，所述大分子有机化合物是β-环糊精，更优选甲基-β-环糊精。
具有低水溶性的单体包括伯链烯烃；苯乙烯和烷基取代苯乙烯；α-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯；C4-C30羧酸的乙烯基酯，如2-乙基己酸乙烯基酯，新癸酸乙烯基酯；氯乙烯；二氯乙烯；N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺如辛基丙烯酰胺和马来酰胺；具有(C3-C30)烷基的乙烯基·烷基或芳基醚如硬脂基·乙烯基醚；(甲基)丙烯酸的(C1-C30)烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸油基酯，(甲基)丙烯酸棕榈基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯；(甲基)丙烯酸的不饱和乙烯基酯如从脂肪酸和脂肪醇衍生的那些；多官能单体如三丙烯酸季戊四醇酯；从胆固醇衍生的单体或它们的混合物。
在本发明的另一个方面，提供了“含水共聚物组合物”，它优选通过如前面所述的本发明方法来生产。所述含水共聚物组合物含有许多接枝共聚物的水不溶性颗粒(优选是梳形共聚物颗粒)。梳形共聚物颗粒优选具有50纳米到1,000纳米，更优选60纳米到500纳米，和最优选80纳米到200纳米的重均粒度。
优选接枝共聚物颗粒含有2重量％到90重量％，和优选5重量％到50重量％的大分子单体的聚合单元，基于共聚物的总重量，其中所述大分子单体优选具有如前面对于在大分子单体水乳液中存在的水不溶性大分子单体所描述的组成。所述接枝共聚物颗粒也优选含有10重量％到98重量％，和更优选50重量％到95重量％的至少一种第二烯键式不饱和单体的聚合单元，基于共聚物的总重量。烯键式不饱和单体可以是给共聚物颗粒提供所需性能的任何烯键式不饱和单体，如可用于如前面所述的单体组合物中的那些。
优选接枝共聚物的主链是线型的。在组成上，共聚物的主链优选含有来自单体组合物的第二烯键式不饱和单体的聚合单元。优选所述主链含有低于20mol％，和更优选低于10mol％的来自大分子单体水乳液的聚合大分子单体，基于共聚物中作为聚合单元的单体的总摩尔数。优选主链的Tg是-90℃到50℃，更优选-80℃到25℃，和最优选-60℃到0℃。接枝共聚物的侧接枝链段优选含有大分子单体的聚合单元。大分子单体的双键碳原子和其它原子如氢和基团如直接连接于这些碳原子的甲基变成了接枝共聚物主链的一部分(作为聚合单元)，而大分子单体的剩余部分变成了接枝共聚物的接枝链段。在本发明的优选实施方案中，各接枝链段是从一种大分子单体衍生的。接枝链段含有作为聚合单元的低于10重量％，优选低于5重量％，更优选低于2重量％，和最优选低于1重量％的含酸单体，基于衍生出所述接枝链段的大分子单体的重量。在最优选的实施方案中，接枝链段不含有含酸单体。此外，接枝链段可以不含有非-甲基丙烯酸酯单体，但典型地含有作为聚合单元的非-甲基丙烯酸酯单体的至少一个分子，优选5重量％到50重量％非-甲基丙烯酸酯单体，更优选10重量％到35重量％非-甲基丙烯酸酯单体，和最优选15重量％到25重量％的非-甲基丙烯酸酯单体，基于衍生出所述链段的大分子单体的重量。另外，侧接枝链段含有低于5重量％和更优选低于1重量％的来自单体组合物的聚合的第二烯键式不饱和单体，基于侧接枝链段的总重量。
优选接枝链段的Tg是30℃到130℃，更优选40℃到120℃，和最优选50℃到105℃。
优选接枝链段在接枝共聚物中的存在量是1重量％到70重量％，更优选2重量％到45重量％，和最优选5重量％到35重量％，基于梳形共聚物的重量，其中接枝链段的重量作为衍生出接枝链段的大分子单体的重量。
优选接枝共聚物的总体重均分子量是50,000到2,000,000，和优选100,000到1,000,000。
在本发明的优选实施方案中，所述水不溶性接枝共聚物颗粒进一步含有0.2重量％到10重量％，更优选0.5重量％到5重量％，和最优选1重量％到2重量％的含酸大分子单体，基于接枝共聚物的总重量。所述含酸大分子单体优选具有前面所述的组成。
虽然决不希望受理论的束缚，但相信所述“含酸大分子单体”连接于水不溶性接枝共聚物颗粒的表面和提供稳定性。这里使用的“连接”，可以相信所述含酸大分子单体以某种方式(例如，共价键，氢键，离子键)结合到所述颗粒中的聚合物链上。优选地，所述含酸大分子单体以共价键结合到所述颗粒中的聚合物链上。当在接枝共聚物颗粒的表面上存在时，所述含酸大分子单体是最有效的。如此，甚至一个含酸大分子单体单元都没必要引入每一接枝共聚物中。事实上，优选的是，当含酸大分子单体的单元连接于接枝共聚物的链上时，这些链处于接枝共聚物颗粒的表面上。已经发现所述含酸大分子单体为颗粒提供稳定性，使得所生产的含水共聚物组合物表现出意想不到的改进的剪切稳定性；冻-融稳定性；和对配方中添加剂的稳定性，以及在聚合过程中减少凝结物。虽然改进的稳定性能够通过使用含酸单体来实现，但是当使用含酸大分子单体时这些益处是最显著的。
除了共聚物颗粒外，所述含水共聚物组合物优选还含有低于10重量％，和更优选低于1重量％的有机溶剂，基于共聚物颗粒的重量。在最优选的实施方案中，所述含水共聚物组合物不包含有机溶剂。
使用本发明的方法制备含水共聚物组合物的优点在于所获得的共聚物组合物含有低量的均聚物，例如来自单体组合物的第二烯键式不饱和单体的均聚物或来自大分子单体水乳液的大分子单体的均聚物。优选所述含水共聚物组合物含有低于30重量％和更优选低于20重量％的大分子单体的均聚物，基于接枝共聚物的总重量。优选所述含水共聚物组合物还含有低于30重量％和更优选低于20重量％的烯键式不饱和单体的均聚物。
本发明的水分散体包括凝结剂。本发明的凝结剂可以是本领域中已知的任何凝结剂。例如，许多常见溶剂在本领域中用作凝结剂。凝结剂的存在量优选是0重量％到40重量％，更优选0重量％到20重量％，和最优选0重量％到5重量％，基于梳形共聚物的重量。在最优选的实施方案中，所述水性涂料组合物不包含凝结剂。本发明的水分散体可以进一步含有不满足本发明的链段共聚物的限制的乳液聚合物，包括成膜和/或非-成膜性乳液聚合物。这一乳液聚合物可以通过共混或原位聚合而引入。当包括在水分散体中时，不满足本发明的梳形共聚物的限制条件的所述乳液聚合物优选以1重量％到99重量％，更优选5重量％到95重量％，和最优选10重量％到90重量％的量存在，基于梳形共聚物和不满足本发明的梳形共聚物的限制条件的乳液聚合物的总重量。
由本发明的方法生产的含水共聚物组合物可用于许多应用中。例如，所述含水共聚物组合物可以用于建筑和工业涂料中，包括油漆，木材涂料，或油墨；纸张涂料；纺织品和非织造布粘结剂和涂饰剂；粘合剂；腻子；沥青添加剂；地板抛光剂；皮革涂饰剂；塑料；塑料添加剂；石油添加剂；热塑性弹性体或它们的组合。
当本发明的含水共聚物组合物用作涂料组合物时，常常希望向涂料组合物中添加附加的组分以形成用于涂料组合物的最终配制料，包括本文描述的路标漆。这些附加组分包括，例如增稠剂；流变改性剂；染料；螯合剂；杀生物剂；分散剂；颜料，如二氧化钛，有机颜料，炭黑；增量剂，如碳酸钙，滑石，粘土、硅石和硅酸盐；填料，如玻璃或聚合物微球粒，石英和砂；抗冻剂；增塑剂；增粘剂如硅烷；凝聚剂；润湿剂；表面活性剂；滑动添加剂；交联剂；消泡剂；着色剂；增粘剂；蜡；防腐剂；冻/融保护剂；腐蚀抑制剂；和抗絮凝剂。在本发明的水性涂料组合物施涂于基材、玻璃或聚合物微球的表面上时，石英和砂可以作为所述涂料组合物的一部分来添加，或在与水性涂料组合物的施涂步骤同时、在所述步骤之前或在所述步骤之后在一个单独步骤中作为施涂到所述表面上的单独组分来添加。
由本发明方法生产的含水共聚物组合物可用于许多应用中。例如，所述含水共聚物组合物可以用于建筑和工业涂料中，包括油漆，木材涂料，或油墨；纸张涂料；纺织品和非织造布粘结剂和涂饰剂；粘合剂；腻子；地板抛光剂；皮革涂饰剂；塑料；塑料添加剂；石油添加剂；热塑性弹性体或它们的组合。
实验部分。
实施例。
下面的实施例详细描述了本发明的一些实施方案。表1中示出的下列缩写用于所述实施例中表1缩写
在这些实施例中，单体转化率是使用标准方法由未反应单体的GC分析测定。大分子单体和共聚物的固含量(重量％)由重量分析法测定。大分子单体和共聚物组合物的粒度是通过使用装有HPLC型紫外线检测仪的Matec CHDF 2000粒度分析仪获得的。
凝胶渗透色谱法(GPC)，也称尺寸排阻色谱法(SEC)，是根据聚合物链在溶液中的流体力学尺寸而不是它们的摩尔质量来分离所述聚合物链分布的组成部分。然后用已知分子量和组成的标准物来校准所述系统，以便使洗脱时间与分子量相关联。GPC技术已详细公开在ModernSize Exclusion Chromatography W.W.Yau，J.J Kirkland，D.D.Bly；Wiley-Interscience，1979和A Guide to Materials Characterization andChemical Analysis，J.P.Sibilia；VCH，1988，81-84页中。
通过使用具有窄分子量分布的峰值平均分子量为580-7,500,000的从Polymer Laboratories(PS-1)获得的聚苯乙烯标准物，由SEC测量大分子单体的数均分子量。通过使用Mark-Houwink常数，从聚苯乙烯换算到PMMA。通过使用SEC，按下面方式测量共聚物组合物的数均分子量和重均分子量将样品以约0.1重量％样品/体积THF的浓度溶于THF中，随后经由0.45μm PTFE(聚四氟乙烯)过滤膜进行过滤。通过将100μl的上述溶液注入顺序连接并保持在40℃的3根柱中来进行分析。所述3根柱是全部从Polymer Labs，Amherst，Massachusetts商购的PL Gel 5100，PLGel 51,000和PL Gel 510,000。所使用的流动相是以1ml/分钟速度流动的THF。通过使用ELSD(蒸发性光散射检测器)来检测。所述系统用窄聚苯乙烯标准物来校准。通过使用聚苯乙烯标准物的K＝14.1×10-3ml/g和a＝0.70和样品的K＝10.4×10-3ml/g和a＝0.697，通过Mark-Houwink校正来计算样品的PMMA-当量分子量。
实施例1.1至1.9--通过乳液聚合制备大分子单体在实施例1.1到1.6中“大分子单体”(“MM”)通过乳液聚合方法来制备。在装有机械搅拌器、温度控制设备、冷凝器、单体进料管线和氮导入管的5升四颈圆底反应烧瓶中进行聚合反应，但实施例1.1除外，它是在装有类似附件的5加仑反应器中制备。实施例1.1到1.6中使用的水，表面活性剂，单体，链转移剂(CTA)，和引发剂的具体量示于表2中。这些成分根据下列方法加入。在与所述反应烧瓶不同的另一烧瓶中，在氮气吹扫下通过将链转移剂溶于由表2中列出的全部单体组成的单体混合物中来制备单体溶液。在室温下将去离子水和表面活性剂引入反应烧瓶中形成表面活性剂水溶液。在搅拌下在氮气吹扫下将表面活性剂水溶液混合和加热至80℃。在达到80℃的温度和表面活性剂完全溶解之后，将引发剂(CVA)加入所述表面活性剂水溶液中，搅拌2分钟以使引发剂溶解。在引发剂溶解后，将MMA(实施例1.1为245g和实施例1.2到1.6为63g)引入反应烧瓶中并让其反应10分钟。10分钟后，在搅拌下将20重量％的所述单体溶液加入反应烧瓶。这一初始投料之后，剩余的单体溶液在搅拌下经2小时的时间加入，形成反应混合物。加料结束后，将反应混合物保持在80℃另外2小时。然后将反应混合物冷却到室温和流过滤布以除去任何凝结物。
通常，所获得的大分子单体乳液含有低于5重量％的凝结物，基于大分子单体的总重量，和所述单体转化率高于99重量％，基于所添加的单体的总重量。各大分子单体的Mn，重量％固体和粒度示于表2中。
表2大分子单体(MM)的制备
(1)链转移剂(CoBF)(2)CVA，由Mdrich作为75重量％引发剂水溶液提供。
(3)A-16-22。
(4)对于实施例1.7-1.9列出的值是在制备相应大分子单体中所用的值。
实施例2通过溶液聚合制备PMAA-MM在装有机械搅拌器，冷凝器，温度控制设备，引发剂进料管线和氮导入管的2升折流法兰烧瓶中通过水溶液聚合反应来制备“MAA大分子单体”(“PMAA-MM”)。在添加0.018g的CoBF之后，用氮气吹扫装置30分钟。将去离子水(1080g)加入所述烧瓶中和在氮气吹扫下加热到55℃。在氮气氛下单独地配制含有510mlMMA和0.01g的CoBF的单体混合物。当所述去离子水达到55℃的温度时，将1.94g的引发剂(Wako VA-044)加入反应烧瓶中。在加入引发剂之后，在搅拌下经60分钟将单体混合物加入所述反应烧瓶中。单体混合物加料结束之后，在55℃下保持2小时。在冷却所述反应烧瓶到室温之后，通过旋转蒸发分离出干燥聚合物形式的MMA-MM(实施例2.1)。基于乙烯基端基相对于聚合物链的甲基和亚甲基的积分，由质子核磁共振测得MAA-MM的数均分子量(Mn)为4030。
实施例3.通过半连续乳液聚合制备丙烯酸接枝共聚物。
在实施例3.1到3.9和3.13到3.15中，在装有机械搅拌器，温度控制设备，引发剂进料管线和氮气导入管的5升四颈圆底烧瓶中，通过半连续乳液聚合方法制备接枝共聚物。在实施例3.1到3.9和3.13到3.15中使用的大分子单体(MM，乳液形式)，水，表面活性剂，单体，含酸的单体，和引发剂的具体量示于表3中。这些成分根据下述方法加入。在单独的烧瓶中制备去离子水(表3中H2O#2)，表面活性剂，和单体(表3中所列)的单体乳液。在室温下将去离子水(H2O#1，表3中)，来自表2中指定的实施例的MM和20％的所述单体乳液引入反应烧瓶中形成反应混合物。在搅拌和氮气吹扫下反应混合物被加热至85℃。在达到85℃之后，所述引发剂和缓冲溶液被引入到反应烧瓶中。剩余的单体乳液经30分钟时间加入，温度维持在90℃。在加料结束之后，将反应混合物在反应温度下维持1小时。分析所获得的共聚物组合物的转化率和其它性质(表5)。由标准GC方法测定的BA和苯乙烯的转化率大于99重量％，基于所投入单体的总重量。
表3通过半连续乳液聚合制备丙烯酸接枝共聚物。
(1)由实施例1的方法制备的大分子单体乳液。
(2)每个分子具有1-40个环氧乙烷基团的乙氧基化C6至C18烷基醚硫酸盐(水中30％活性)。
(3)溶于10g水中的NaPS。
(4)溶于15g水中的碳酸钠。
(5)PMAA-MM(由实施例2.1的方法制备)
(6)实施例3.10-3.12所列出的值是制备相应丙烯酸接枝共聚物(即梳形共聚物)所用的值。
实施例4对比实施例的制备在实施例C-4.1到C-4.6中，在装有机械搅拌器，温度控制设备，引发剂进料管线和氮导入管的5升四颈圆底烧瓶中由半连续的乳液聚合制备无规共聚物。在实施例C-4.1到C-4.6中使用的水，表面活性剂，单体的具体量示于表4中。这些成分根据下列方法加入。在另一个烧瓶中制备去离子水(表4中H2O#2)，表面活性剂(表4中表面活性剂#2)，和单体(在表4中所列)的单体乳液。在室温下将去离子水(表4中H2O#1)，和表面活性剂(表面活性剂#1，C-4.6除外)引入到反应烧瓶中以形成反应混合物。在搅拌和氮气吹扫下将反应混合物加热至85℃。在达到85℃之后，在搅拌下将引发剂溶液(5.3g NaPS，但C-4.6为0.54g，在30g水中)和缓冲溶液(5.3gNa2CO3，但C-4.6为1.21g，在30g水中)引入反应烧瓶中。将所述单体乳液与引发剂溶液(0.8g NaPS，但C-4.6为1.2g，在210g水中)一起经过3小时加入反应混合物中。在加料结束之后，将反应混合物在反应温度下保持20分钟。
表4对比实施例的制备
(1)每分子具有1到40个环氧乙烷基团的乙氧基化C6-C18烷基醚硫酸盐(水中30％活性)。
(2)PMAA-MM(由实施例2.1的方法制备)(3)使用15g 30％固含量和90nm粒度的丙烯酸胶乳种子聚合物。
(6)实施例C-4.7到C-4.9所列的值是制备相应丙烯酸共聚物所用的值。
在前面的实施例中制备的接枝和无规共聚物组合物通过各种分析技术来表征以测定重量％固体，粒度，重均分子量，数均分子量，和大分子单体的引入率。
未反应的大分子单体的量采用下面的方法由HPLC分析法测定。将共聚物组合物溶于THF中和在LC-18柱上(由位于Bellefonte，PA的Supelco公司提供)通过梯度洗脱进行分析，从而观察到未反应的大分子单体的充分分离的峰。通过使用在合成中所用的同样大分子单体的已知标准物校准所述检测器响应值来进行定量分析。表征的结果报道在下面表5中。
表5共聚物组合物的表征
(1)基于被加入反应容器中的大分子单体的总重量。
(2)实施例3.10-3.12和C-4.7至C-4.9所列出的值是在聚合物产品中预期的值。
实施例5软-硬弹性(SHE)聚合物的制备(C-5.1)通过与在US-A-6060532中所述类似的三阶段聚合方法来制备聚合物。所述第一阶段通过在装有机械搅拌器，温度控制设备，引发剂进料管线和氮气导入管的4颈5升圆底烧瓶中由半连续乳液聚合来进行。将去离子水(704g)加入反应烧瓶中并加热到92℃。在另一个烧瓶中制备含有366g去离子水，7.4g表面活性剂(A-16-22)，1370g BA和20g丙烯酸的单体乳液。当所述去离子水已经达到92℃时，将引发剂溶液(1.77g过硫酸铵在26g水中)和67.2g聚合物种子(总固体含量为45％和粒度为90nm的丙烯酸胶乳)在搅拌下加入反应烧瓶中。将所述单体乳液与在78g水中含有1.77g APS的引发剂溶液一起经过约2小时加入反应混合物中。所述聚合温度维持在85℃。在加料结束之后，将反应混合物冷却到60℃。在冷却过程中添加氢氧化铵水溶液(14重量％)，随后添加4.1g Fe2SO4溶液(0.2％)。在60℃下，经45分钟加入在46g水中的3.8g过氧化氢叔丁基(70％)和在46g水中的2.45g甲醛次硫酸钠。
制备含有102g水，1.85g PolystepTMA-16-22，359g MMA和8.7g MAA的第二单体乳液。将Pennstop 2697(0.89g，由Elf Atochem提供)在30g水中的溶液加入来自阶段1的反应混合物中。将所述单体乳液一次性加入反应混合物中，随后加入1.55g过氧化氢叔丁基(70％)在3.7g水中的溶液和0.65g甲醛次硫酸钠在33g水中的溶液。反应混合物在峰值放热温度(71-74℃)下保持5分钟，然后冷却到60℃。
制备含有102g水，1.85g A-16-22，359g MMA和8.7g MAA的第三单体乳液并加入来自阶段2的反应混合物中，随后加入1.55g过氧化氢叔丁基(70％)在3.7g水中的溶液和0.65g的甲醛次硫酸钠在33g水中的溶液。反应混合物在峰值放热温度(71-74℃)下保持5分钟，然后冷却到环境温度。
在穿过100目过滤器之后所收集的最终胶乳经分析具有51.4％的固体含量和430nm的粒度。
实施例6.将水分散体调节至类似的固含量和pH以用于制备膜。
用去离子水将实施例和对比实施例部分稀释到35重量％-40重量％固体和用28％NH3将其中和到8.0-8.5的pH。在一些实施例中，也以类似方式调节低聚物，和以表6中所述的量添加凝固剂。这些调节过的乳液(用“a”下标表示)在进一步试验之前平衡至少一夜。
表6.所试验的水分散体的聚合物部分的组成。
(1)在本文表中使用的下列缩写具有以下这些意义“disp”≡“水分散体”；“ex.”≡“实施例”；“no.”≡“号”；“pol.”≡“聚合物”；“r”≡“无规共聚物”；“c”≡“梳形共聚物”；“sh”≡SHE共聚物；“c/coa”≡“梳形共聚物”加上5重量％“凝结剂”；“r/coa”≡“无规共聚物”加上5重量％“凝结剂”；“c/o”≡“梳形共聚物/低聚物”共混物；“g-MAA”≡“接枝MAA大分子单体”；“olig.”≡“低聚物”；和“coa.”≡“凝结剂”。
(2)当所述聚合物是梳形共聚物时，在括号内的数共计100和表示作为聚合单元存在的单体的重量％，基于主链聚合物的重量。在小括号前面的数是主链聚合物的重量％，基于梳形共聚物的总重量。对于无规共聚物，整个聚合物的组成是在“主链”下列出，和不需要括号。
(3)当所述聚合物是梳形共聚物时，在括号内的数共计100和表示作为聚合单元存在的单体的重量％，基于接枝链段的重量。在小括号前面的数是接枝链段的重量％，基于梳形共聚物的总重量。
(4)将凝结剂DOWANOLTMPPh(可以从Dow Chemical of Midland，Michigan商购)以5重量％加入水分散体中，基于聚合物固体的重量。DOWANOLTMPPh是丙基苯基乙二醇醚。
(5)在实施例1.5中制备的低聚物是大分子单体，它是Mn＝3,800和Mw＝5,400的MMA均聚物。梳形共聚物与低聚物的重量比是80∶20。
(6)在实施例1.5中制备的低聚物是大分子单体，它是Mn＝3,800和Mw＝5,400的MMA均聚物。梳形共聚物与低聚物的重量比是58∶42。
(7)接枝链段的Mn＝3,800和Mw＝5,400。
(8)接枝链段的Mn＝11,200和Mw＝16,700。
(9)实施例3.10a至3.12a和C-4.7a至C-4.9a所列的值是制备相应丙烯酸接枝共聚物(即梳形共聚物)所用的值。
表7.使用Fox方程式计算的共聚物的玻璃化转变温度。
(1)对于凝结剂采用Tg＝-75℃。
(2)实施例3.10-3.12和C-4.8至C-4.10所列出的值是在聚合物产品中预期的值。
制备膜的方法通过使用在Producing Films of Uniform Thickness of Paint，Varnish，and Related Products on Test Panels，ASTM D 823-95中描述的方法来制备膜，有下面详细描述的改进。
对于施涂于铝(Panel 3003，由ACT Industries，Inc.；Milwaukee，WI提供)和聚乙烯板上的膜，使用实践E(Hand-Held Blade FilmApplication)。对于铝板，所希望的干燥膜厚度是50.8μm(2密耳)。这些膜用于康尼硬度摆捶阻尼试验，手指粘性试验和轴棒弯曲试验。对于聚乙烯板，所希望的干燥膜厚度是101.6μm(4密耳)。所述聚乙烯板用脱模剂(Crown，6075)处理以促进干燥膜的揭下，而有最小的变形。这些膜用于拉伸性质试验。
对于施涂于白纸板(Chart Form WB，由Leneta Company，15Whitney Road，Mahwah，NJ提供)上的膜，使用实践C(Motor-DrivenBlade Film Application)。所希望的干燥膜厚度是25.4um(1密耳)。不使用辅助压扁棒。这些膜用于粘连(Block)试验。
刮刀的隙口(gap opening)通过使用下面的近似推算法来选择隙口(膜厚度×2)/％固体。
在恒温恒湿室中制作刮板(Drawdown)或趁湿将板放入所述室中。所述室内条件是23±2℃和65±5％相对湿度。样品在试验之前干燥至少7天。如果样品含有凝结剂，它们如以上所述被干燥3.5天和然后在＜0.69kPa(＝0.1磅/英寸2)下的真空室中干燥3.5天，其中让小的放气阀通向大气，为所述室提供强迫通风。然后在试验之前将膜放回到恒温恒湿室中至少3小时。
测量膜厚度的方法。
为了验证所述刀隙可用作在全部基材上干膜厚度的良好估计，通过使用在Measurement of Dry-Film Thickness of Organic Coatings UsingMicrometers，ASTM D 1005-95(在方法A，6.1.5中详细叙述)中描述的方法，测定在铝板上几种干膜的厚度值。这些测量值与从以上方程式1估测的那些值的15％以内的值一致。对于在拉伸性质试验中使用的聚乙烯板上的膜，使用方法B测定自由膜的厚度。
康尼摆锤冲击硬度。
通过使用Method for Hardness of Organic Coatings by PendulumDamping Tests，ASTM D 823-95，由下面详细叙述的改进，来测定膜的康尼硬度。
如上所述制备干膜。使用在注释1中描述的振动计数器测定这些膜的康尼摆锤冲击硬度(试验方法A)。
拉伸性质试验。
使用Method for Tensile Properties of Organic Coatings，ASTM D2370-98(有下面详细叙述的修改)来测定游离膜的拉伸性质。
如上所述在聚乙烯板上制备干膜。在干燥之后，膜的顶面用与在膜流延中所用相同的脱模剂进行处理。对于非常发粘的膜，也可用毛刷施加滑石的少量粉尘。边缘用胶带粘结以增强所述膜并慢慢地从板上除掉它。如果样品粘附板，则在除掉之前用冰或干冰冷冻。样品用解剖刀和模板切成1.27厘米(1/2英寸)乘以7.62厘米(3英寸)的尺寸。顶部和底部2.54厘米(1英寸)用胶纸带增强，留下2.54厘米(1英寸)的测量长度。如果样品显示出看得见的瑕疵，划痕，刻痕，撕裂，或可能在拉伸性能试验中引起过早损坏的其它缺陷，则废弃所述样品。如上所述测定这些游离膜的厚度。
在具有与它们调理所处相同温度和相对湿度的室中试验样品。十字头速度是2.54cm/分钟(1英寸/分钟)或对于所选择的测量长度100％/分钟。伸长率是在断裂点测量的。拉伸强度是在最大值下测量。每一种样品需要试验至少2个试样。不合逻辑的值被废弃，如在12.2.2中所述。
试验方法手指粘性。
粘性是材料表面的“粘着性”。它能够通过手指粘性定性地测量，后者是材料粘附于清洁、干燥手指上的能力。虽然有些主观，但确实获得了粘性的良好可再现的评定等级。
通过将你的新洗涤和干燥的手指轻轻地按压在铝板末端的膜(如上所述来制备)上，和慢慢地提起你的手直至板落下为止，来试验手指粘性。落下时板的位置给出了评定等级(表8)。
表8.手指粘性试验的评级系统
试验方法抗剥离粘连性。
抗剥离粘连性试验用于评判漆膜耐粘连的能力，即当它们彼此接触时的粘着或熔融。ASTM Test Method D4946-89(Reapproved 1999)，Standard Test Method for Blocking Resistance of Architectural Paints，通过采用48.9℃(120°F)的温度来进行。
在0到10的评级标准上评判样品的抗粘连性。抗粘连性是在0到10的数值刻度上报道的，它对应于主观粘性和由操作员测定的密封级别。这一评级系统以合适的描述性术语定义如下(表9)。
表9.抗粘连性试验的评级标准。
为了计算粘连优势值(AB)，表9和ASTM Standard Test MethodD4946-89的等级刻度修改为1到5刻度。等级0，1，和2报导为1；3和4为2；5和6为3；7和8为4；9和10为5。
试验方法利用轴棒弯曲试验的低温挠性。
膜的低温挠性通过使用Mandrel Bend Test of Attached OrganicCoatings，ASTM D522-93a(有下面详细描述的修改)来测定。
如前面所述来制备铝板上的膜。用直读测微计测定几种无规样品的厚度。它们是50.8±7.6μm(2±0.3密耳)，因此50.8μm(2密耳)的目标值用于计算伸长率。从原始板上裁切试验窄条，尺寸2.54cm×10.16cm(1英寸×4英寸)。这些窄条样品和试验设备在试验之前在-35℃或-10℃下调理4小时。
试验方法B(圆柱轴试验)用于测定膜的伸长率。除了所规定的试验设备外，还使用5.08cm(2英寸)和10.16(4英寸)cm直径的钢管。弯曲时间是1秒，而不是对于伸长率测量所规定的15秒弯曲时间。对于弯曲速率的差异没有尝试校正。
对于5.08cm(2英寸)和10.16cm(4英寸)直径轴棒的伸长率和校正因数在log-log曲线上从2.54cm和更小直径的那些线型地外推，并在表10中给出。还给出了50.8μm膜的计算的总伸长率。
表10.伸长率，膜厚度的校正，和总伸长率
如上所述的膜性质的试验结果在表11中给出。
表E.2.透明试验结果。
实施例E.1至E.5覆盖了一定范围的大分子单体组成和量。含有本发明的实施例E.1到E.5的这些梳形共聚物的含水透明组合物的干膜提供了与含有对比例E.A和E.B的商购乳液聚合物的含水透明组合物的性能类似或比它们更优异的一组工业上所需的性能。
实施例F.弹性涂料含水弹性涂料组合物的形成以表F.1中的比率使用各成分制造研磨料，并在高速COWLESTM混合器上混合20分钟。按照给定的顺序在COWLESTM混合器中低速混合下添加调漆成分。
(1)“抗粘连性”的试验方法(上文)是在0到10的等级上评判抗粘连性，其中0是“非常差”和10是“完美的”。为了计算粘连优势值(AB)，等级修改为表11中的1到5。等级0，1，和2报导为1；3和4为2；5和6为3；7和8为4；9和10为5。
(2)在-10℃下试验分散体实施例3.8a和3.9a和对比C-4.4a和C-4.5a以确保试验温度低于聚合物的计算的平均Tg。
(3)实施例3.10a至3.12a和C-4.7a至C-4.9a所列出的值是在聚合物产品中预期的值。
上面描述的各优势项的计算的优势值在表12中给出。
表12.优势值(advantage values)
(1)实施例3.10a至3.12a和C-4.7a至C-4.9a所列出的值是在聚合物产品中预期的值。如下所述的优势值累积的硬，柔软和硬/软平衡优势项在表13中给出。
表13.优势值平均硬度，柔软度，和硬/软平衡(1)
(1)A硬＝(AK+AT+AS+AB)/4A软＝(AE+AF)/2AHSB＝(A硬+A软)/2。
在这些方程式的每一个的右侧的优势项的值在表13中列出。
(2)实施例3.10a至3.12a和C-4.7a至C-4.9a所列出的值是在聚合物产品中预期的值。
表13的硬/软平衡优势项的值(AHSB)表明，本发明的梳形共聚物在硬度和柔软度的平衡上当与具有同样总体组成的无规共聚物对比时显示出了至少25％的改进。SHE共聚物与梳形共聚物的对比进一步揭示了梳形共聚物的性能优于具有同样组成的SHE共聚物的性能(15％)。
实施例7将水分散体调节至类似的固含量和pH以用于制备膜。
用去离子水将实施例和对比实施例部分稀释到35重量％-40重量％固体和用28％NH3将其中和到8.0-8.5的pH。这些调节过的乳液(用“a”下标表示)在进一步共混或试验之前平衡至少一夜。如以上所述进行膜制备和试验。
表14.试验的水分散体的聚合物部分的组成。
(1)在本文的表中使用的下列缩写具有以下这些意义“disp.”≡“水分散体”未使用？？？？；“ex.”≡“实施例”；“no.”≡“号”；“pol.”≡“聚合物”；“r”≡“无规共聚物”；“c”≡“梳形共聚物”；“c/c”≡“包括至少两种梳形共聚物的共混物”；“sh”≡SHE共聚物；“c/coa”≡“梳形共聚物”加上5重量％“凝结剂”；“r/coa”≡“无规共聚物”加上5重量％“凝结剂”；“c/o”≡“梳形共聚物/低聚物”共混物；“g-MAA”≡“接枝MAA大分子单体”；“olig.”≡“低聚物”；和“coa.”≡“凝结剂”。
(2)当所述聚合物是梳形共聚物时，在括号内的数共计100和表示作为聚合单元存在的单体的重量％，基于主链聚合物的重量。在小括号前面的数是主链聚合物的重量％，基于梳形共聚物的总重量。对于无规共聚物，整个聚合物的组成是在“主链”下列出，和不需要括号。
(3)当所述聚合物是梳形共聚物时，在括号内的数共计100和表示作为聚合单元存在的单体的重量％，基于接枝链段的重量。在小括号前面的数是接枝链段的重量％，基于梳形共聚物的总重量。
(4)实施例3.16a是45.5％的实施例3.14a与55.5％的实施例3.4a的共混物，得到与实施例3.15a相当的平均组成。
表15.硬度和柔软度试验结果。
(1)“抗粘连性”的试验方法(上文)是在0到10的等级上评判抗粘连性，其中0是“非常差”和10是“完美的”。为了计算粘连优势值(AB)，等级修改为表15中的1到5。等级0，1，和2报导为1；3和4为2；5和6为3；7和8为4；9和10为5。
膜试验的结果在表15中给出。没有计算优势值，因为随着大分子单体量的变化，对于一系列实施例的集中控制是不可能的。通过检查数据进行对比已显示，通过将形成差膜(实施例3.4a)和具有较差性能(实施例3.16a)的两种梳形共聚物进行共混而得到一种分散体(实施例31.6a)，得到了性能优于任一组分的膜。所述共混物还具有比等同总体组成的梳形共聚物(实施例3.15a)的性能更佳的性能。在这些实施例中，大分子单体量变化。对于不同的大分子单体，低聚物，和主链组成和量，Tg，亲含水，和分子量以及各个梳形共聚物或低聚物分散体的粒度预料有类似的结果。共混物组分中的一种或多种可为除梳形共聚物之外的聚合物。
权利要求
1.一种水分散体，包括至少一种链段共聚物，其中所述水分散体具有至少25％的硬/软平衡优势值。
2.权利要求1的水分散体，其中所述链段共聚物是选自嵌段共聚物、梳形共聚物和它们的混合物的共聚物。
3.权利要求1的水分散体其中所述链段共聚物是梳形共聚物；其中所述梳形共聚物包括主链和至少一种接枝链段；和其中所述梳形共聚物是作为许多梳形共聚物颗粒存在。
4.权利要求3的水分散体，其中所述梳形共聚物具有50,000到2,000,000的重均分子量。
5.权利要求3的水分散体其中所述接枝链段衍生自作为聚合单元的大分子单体；和其中所述接枝链段包括作为聚合单元的低于5重量％的含酸单体，基于所述大分子单体的总重量。
6.权利要求3的水分散体其中所述接枝链段衍生自作为聚合单元的大分子单体；和其中所述接枝链段包括作为聚合单元的低于1重量％的含酸单体，基于所述大分子单体的总重量。
7.权利要求3的水分散体，其中所述接枝链段含有作为聚合单元的至少一种从非-甲基丙烯酸酯单体衍生的单元。
8.权利要求3的水分散体其中所述接枝链段衍生自作为聚合单元的大分子单体；和其中所述接枝链段包括作为聚合单元的5重量％到50重量％的非-甲基丙烯酸酯单体，基于所述大分子单体的重量。
9.权利要求3的水分散体其中所述接枝链段衍生自作为聚合单元的大分子单体；和其中所述接枝链段具有10到1,000的聚合度，其中接枝链段的聚合度表达为所述大分子单体的聚合度。
10.权利要求3的水分散体其中所述接枝链段衍生自作为聚合单元的大分子单体；和其中所述接枝链段具有10到低于50的聚合度，其中所述接枝链段的聚合度表达为所述大分子单体的聚合度。
11.权利要求3的水分散体，其中所述接枝链段具有30℃到130℃的玻璃化转变温度。
12.权利要求3的水分散体，其中所述主链具有-90℃到50℃的玻璃化转变温度。
13.权利要求3的水分散体，其中所述接枝链段以1-70重量％的量存在，基于所述梳形共聚物的重量。
14.权利要求3的水分散体，进一步包括0重量％到40重量％的凝结剂，基于所述梳形共聚物的重量。
15.权利要求3的水分散体，进一步包括1重量％到50重量％的低聚物，基于所述梳形共聚物的重量。
16.权利要求3的水分散体，其中所述梳形共聚物通过包括以下步骤的聚合方法生产(a)形成包括许多大分子单体的水不溶性颗粒的大分子单体水乳液，其中所述大分子单体包括至少一种第一烯键式不饱和单体的聚合单元，所述大分子单体进一步具有(i)10到1000的聚合度；(ii)至少一种末端烯键式不饱和基团；(iii)低于5重量％的聚合含酸单体，基于大分子单体的重量；和(iv)低于1mol％的聚合硫醇-烯烃化合物；(b)形成包括至少一种第二烯键式不饱和单体的单体组合物；和(c)将所述大分子单体水乳液的至少一部分和所述单体组合物的至少一部分混合，形成聚合反应混合物；和(d)在引发剂存在下使所述大分子单体与第二烯键式不饱和单体聚合，生产出所述的许多梳形共聚物颗粒。
17.权利要求16的水分散体，其中所述聚合反应混合物进一步包括大分子有机化合物。
18.形成膜的方法，包括以下步骤(a)形成链段聚合物的水分散体；(b)将所述水分散体施涂于基材上；和(c)干燥所述施涂的水分散体或让其干燥；其中所述水分散体具有至少25％的硬/软平衡优势值。
19.形成膜的方法，包括以下步骤(a)形成包括许多梳形共聚物颗粒的水分散体其中所述梳形共聚物颗粒包括梳形共聚物；和其中所述梳形共聚物包括主链和连接在其上的至少一种接枝链段；(b)将所述水分散体施涂于基材上；和(c)干燥所述施涂的水分散体或让其干燥；其中所述水分散体具有至少25％的硬/软平衡优势值。
20.权利要求19的方法，其中所述梳形共聚物通过包括以下步骤的聚合方法来生产(a)形成包括许多大分子单体的水不溶性颗粒的大分子单体水乳液，其中所述大分子单体包括至少一种第一烯键式不饱和单体的聚合单元，所述大分子单体进一步具有(i)10到1000的聚合度；(ii)至少一种末端烯键式不饱和基团；(iii)低于5重量％的聚合含酸单体，基于所述大分子单体；和(iv)低于1mol％的聚合硫醇-烯烃化合物；(b)形成包括至少一种第二烯键式不饱和单体的单体组合物；(c)将大分子单体水乳液的至少一部分和所述单体组合物的至少一部分混合，形成聚合反应混合物；和(d)在引发剂存在下使所述大分子单体与第二烯键式不饱和单体聚合，生产所述的许多梳形共聚物颗粒。
21.权利要求20的方法，其中所述聚合反应混合物进一步包括大分子有机化合物。
22.通过权利要求18或权利要求19的方法生产的膜。
全文摘要
公开了链段共聚物的水分散体，其中所述水分散体具有至少25％的硬/软平衡优势值。还公开了制备所述链段共聚物的水分散体的方法和由此生产的膜。
文档编号C08J3/02GK1458961SQ01815707
公开日2003年11月26日 申请日期2001年9月13日 优先权日2000年9月14日
发明者D·M·法萨诺, K·A·布罗姆, D·A·拉森, W·劳, P·R·范里南, J·C·蒂博 申请人:罗姆和哈斯公司