专利名称：制备具有低残余单体含量的超吸收剂的方法
制备具有低残余单体含量的超吸收剂的方法本发明涉及一种具有低残余单体含量的超吸收剂、其制备方法和其用途，并且涉及含有该超吸收剂的卫生制品。超吸收剂是已知的。对于这类材料，也通常使用例如“高溶胀性聚合物”、“水凝胶”(通常也以干燥形式使用)、“形成水凝胶的聚合物”、“吸水性聚合物”、“形成凝胶的吸收性材料”、“可溶胀性树脂”、“吸水性树脂”、“吸水性聚合物”等名称。所述物质为交联型亲水性聚合物，尤其为聚合的(共聚的)亲水性单体的聚合物、一种或多种亲水性单体接枝于适宜的接枝基底上的接枝聚合物(接枝共聚物)、交联的纤维素醚或淀粉醚、交联的羧甲基纤维素、部分交联的聚环氧烷或可在水性液体中溶胀的天然产物(例如瓜耳胶衍生物)，其中最广泛使用的是基于部分中和的丙烯酸的超吸收剂。超吸收剂的基本性质为它们能够吸收数倍于其自身重量的水性液体，甚至在一定的压力下也不会再释放出该液体。以干粉形式使用的超吸收剂，当其吸收液体时会转变成凝胶，并且相应地其在惯常吸水后转变成水凝胶。交联是合成超吸收剂所必需的，并且是与常规纯增稠剂的一个重要区别，因为其会使该聚合物不溶于水。可溶物质不能用作超吸收剂。迄今，超吸收剂最重要的应用领域是用于吸收体液。超吸收剂被用在例如婴儿尿布、成人失禁用品或女性卫生用品中。其他应用领域有例如用作商品种植业中的保水剂、用作防火的蓄水剂、用于食品包装中的液体吸收、 或非常常见的是用于吸湿。超吸收剂可吸收数倍于其自身重量的水并能在一定压力下保留该水。一般地，所述超吸收剂具有至少5g/g、优选至少10g/g、更优选至少15g/g的CRC(“离心保留容量”，测试方法见下文)。“超吸收剂”还可为各种不同的超吸收剂物质的混合物，或为只有当相互作用时才具有超吸收剂性质的各组分的混合物；此处，物质组成不如超吸收性能那样重要。对超吸收剂而言，重要的不只是其吸收容量，还有其在压力下保留液体的能力 (保留力)及在溶胀状态下传输液体的能力。溶胀凝胶可阻碍或抑制液体传输至尚未溶胀的超吸收剂(“凝胶阻滞(gel blocking)”)。例如在溶胀状态具有高凝胶强度的水凝胶具有良好的液体传输性能。只具有较低凝胶强度的凝胶在施压(体压)下会变形，阻断超吸收剂/纤维素纤维吸入部分中的孔，由此阻碍对液体的进一步吸收。凝胶强度的增加通常通过更高的交联度来实现，但这会降低产品的吸收容量。增加凝胶强度的一种优良的方法为，增加超吸收剂颗粒表面相对于颗粒内部的交联度。为此，对通常已在表面后交联步骤中干燥并具有平均交联密度的超吸收剂颗粒在其颗粒的薄表面层进行另外交联。所述表面后交联能增加超吸收剂颗粒的壳的交联密度，这能使在压力下的吸收作用增加至更高的水平。尽管超吸收剂颗粒表面层的吸收容量降低，它们的芯由于存在移动的聚合物链而具有与壳相比改进的吸收容量，从而壳结构确保具有改进的液体传导作用，而不会出现凝胶阻滞。还已悉知，可先获得总体较高交联的超吸收剂，然后可相对于颗粒外壳降低颗粒内部的交联度。制备超吸收剂的方法也是已知的。市场上最常见的是基于丙烯酸的超吸收剂，其可在一种交联剂(“内交联剂”)的存在下，通过丙烯酸的自由基聚合而制备，在所述聚合之前或之后，或部分在聚合之前部分在聚合之后，通常通过加入碱(通常为氢氧化钠水溶液)将丙烯酸中和至一定程度。将由此得到的聚合物凝胶粉碎(根据所用的聚合反应器，粉碎可与聚合同时进行)并干燥。通常将由此得到的干粉(“基础聚合物”)通过使其与其他交联剂(例如有机交联剂)或多价阳离子例如铝(通常以硫酸铝的形式使用)或这两者进行反应而在颗粒表面进行后交联，从而得到比颗粒内部更高交联的表面层。对于超吸收剂，通常出现的一个问题是在较高温度或较高空气湿度下贮存期间会发生变色。所述情况常常在热带或亚热带国家贮存超吸收剂时出现。超吸收剂在所述情况下容易变黄；它们甚至可呈现褐色甚至几乎为黑色。实际上本为无色的超吸收剂粉末的这种变色是不悦目的并且是不希望的，因为这种变色尤其是在所需的薄卫生制品中是可见的，并且消费者拒绝不悦目的卫生制品。变色的原因尚不完全清楚，但反应活性化合物例如来自聚合的残余单体、中和剂或引发剂中的杂质、某些引发剂、表面后交联剂或稳定剂的使用、及所用单体中的杂质似乎均有作用。在超吸收剂制备中的另一个问题是避免未转化单体具有不利的高比例，所述未转化单体也称为残余单体。在过高的浓度下，它们很可能具有毒理学影响；此外，它们还具有反应活性并可导致不利的变色。此外，超吸收剂中不利地高含量的铁离子也可产生问题。铁杂质可导致相对较高的残余单体含量并使超吸收剂的黄化倾向增大。常用超吸收剂中铁的常见来源为氢氧化钠溶液，其用于部分中和丙烯酸。氢氧化钠溶液可以多种纯度得到，其中铁含量也是不同的， 但成本会随纯度而增加，这使得超吸收剂经济可行性降低。Fredric L. Buchholz 禾口 Andrew Τ. Graham(eds.)在"Modern Superabsorbent Polymer Technology",J. Wiley & Sons,New York,U. S. A. /ffiley-VCH,Weinheim,Germany, 1997，ISBN 0-471-19411-5中给出了对超吸收剂、其性能及其制备方法的综合概述。WO 2008/055856 Al教导了通过加入磷酸或磷酸盐、尤其是碱金属磷酸盐来防止由氢氧化钠溶液中过高的铁含量引起的超吸收剂变色，所述氢氧化钠溶液用于在超吸收剂制备过程中部分中和丙烯酸。JP 05/086 251 A教导了磷酸衍生物或其盐，尤其是1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、或其碱金属或其铵盐，作为超吸收剂的稳定剂抵抗变色的用途。WO 00/55245 Al教导了通过用一种无机还原剂和任选地一种金属盐进行处理而使超吸收剂对变色稳定。无机还原剂通常为一种次磷酸盐、亚磷酸盐、亚硫酸氢盐或亚硫酸盐。金属盐通常为一种无色(“无色”通常也简单称为“白色”)磷酸盐、乙酸盐或乳酸盐，但不为卤化物。在先的国际专利申请PCT/EP2008/051009教导了向超吸收剂中加入二价金属阳离子的碱性盐(basic salt)，以增加主要是对变色的稳定性。在先的国际专利申请PCT/ EP2008/051010公开了三价金属阳离子的羧酸盐和/或碱性盐为同样目的的用途。DE 38 31 261 Al教导了在超吸收剂制备过程中在干燥之前加入含氮的可热分解的发泡剂，以得到一种松散且易研磨的树脂。脲被指定为一种可用的发泡剂。根据WO 02/096 953 Al的教导，可将发泡剂例如脲，加入基于羧基多糖的超吸收剂中，以产生额外的孔隙率。WO 2006/119 828 Al教导了一种由聚丙烯酸酯超吸收剂和无机固体颗粒组成的杂化材料，其适宜作为一种植物基质。在此情况下，可向该杂化材料中、更具体地向超吸收剂中加入特定的有机添加剂，包括脲，或者作为聚合期间的(X)2源，即作为发泡剂，或者作为施肥氮源。
WO 98/58 687 Al教导了脲作为一种可用的内交联剂用于多羧基多糖超吸收剂的用途。WO 2004/018 005 Al和WO 2004/018 006 Al指出脲为一种可用于聚丙烯酸酯超吸收剂的表面后交联剂。WO 95/17 417 Al公开了多糖的流体吸收性能可通过涂布脲而改进。WO 95/19191 Al在一系列通过超吸收剂改进血液吸收性的非聚合物改进剂中提及了脲。WO 83/00 289 Al公开了超吸收剂和添加剂(其也可为脲)的混合物可作为血液及血清体液的吸收剂。WO 99/26 987 Al描述了通过向单体混合物中加入一种氮化合物的盐、然后在 120-240°C的温度下加热聚合物来减少超吸收剂中残余单体的水平。指出的氮化合物为氨、 羟胺，脂肪族、脂环族和芳香族的一元胺及多胺，杂环胺，及烷醇胺。所述盐的阴离子为一种无机或有机酸的阴离子。本发明的一个目的为一种新的或改进的制备具有低残余单体含量和至多可容许的颜色(如果有的话)的超吸收剂的方法。该超吸收剂的使用性能，尤其是其对流体的吸收性(即使在压力下)、自由溶胀性及其传导液体的能力，以及其自由流动性，应当至少不明显受损(如果有的话)。该目的通过一种制备超吸收剂的聚合方法来实现，所述方法通过将一种脲与无机酸的盐在聚合之前或聚合期间加入单体混合物中、或在聚合之后但在聚合后的热处理之前加入聚合物中而进行。另外还发现通过该方法得到的超吸收剂、该超吸收剂的用途，及含有该超吸收剂的卫生制品。本发明方法得到一种具有低残余单体含量和低变色倾向而其使用性能未受损害的超吸收剂。本发明聚合方法与已知制备超吸收剂的聚合方法的不同仅在于，将脲与无机酸的盐在聚合之前、聚合期间、或聚合之后但在聚合后的热处理之前加入单体混合物中。换言之，制备超吸收剂的任何已知聚合方法均可通过加入一种脲与无机酸的盐来以本发明方式实施。可以使用任何脲与无机酸的盐，包括所述盐的混合物。换言之，“一种脲与无机酸的盐”也理解为意指所述盐的混合物。优选使用不具有还原性、即在常规条件下不还原任何其他物质的无机酸。还优选使用非氧化酸，即在常规条件下不氧化任何其他物质的酸。特别优选的无机酸尤其为硫酸、磷酸、多磷酸、氢卤酸(尤其包括氢氟酸和氢氯酸，氢氯酸在氢卤酸中是优选的)。极特别优选的酸为磷酸。换言之在本发明方法的一个极特别优选的实施方案中，在聚合之前、聚合期间、或聚合之后但在聚合后的热处理步骤之前加入磷酸脲。优选在聚合之前或聚合期间、更优选在聚合之前加入一种无机酸的脲盐(包括脲盐的混合物)。换言之，更优选将脲与无机酸的盐加入至待聚合的单体混合物中。但是，所述盐也可只在聚合开始之后加入或将其加入成品聚合物中。然而，这会增加将盐均勻分散在聚合物中的技术复杂性，这有损经济可行性。在制备超吸收剂的常规方法中，所述聚合可在水中进行溶液聚合或在一种有机悬浮介质中进行水性单体混合物的悬浮聚合而实现。因此，聚合之后，通常需要热处理步骤——通常简单称为“干燥”——以除去存在的水并制备能吸收液体的干燥超吸收剂。即使在聚合期间释放出热，聚合本身也不应理解为是一个热处理步骤。甚至在没有水需要除去的情况下，超吸收剂通常仍需经历一个热处理步骤以进行表面后交联。在所有情况下，在本发明方法中，脲与无机酸的盐在热处理步骤之前、优选在干燥之前加入。如果在特定的情况下，待施用的方法就是没有提供任何热处理步骤，则脲与无机酸的盐在聚合之前、聚合期间或聚合之后、优选在聚合之前或聚合期间、更优选在聚合之前加入。一般地，每种情况均基于成品超吸收剂计，所述脲与无机酸的盐的加入量为至少 0. 01重量％、优选至少0. 1重量％、更优选至少0. 2重量％、最优选至少0. 3重量％，并且通常至多5重量％、优选至多2. 5重量％、更优选至多1.5重量％、最优选至多1.0重量％。本发明优选制备丙烯酸酯超吸收剂的聚合方法为使单体混合物进行水溶液聚合， 所述单体混合物包含a)至少一种具有酸基并任选地至少部分地以盐的形式存在的烯键式不饱和单体，b)至少一种交联剂，c)至少一种引发剂，d)任选地一种或多种可与a)中指明的单体共聚的烯键式不饱和单体，e)任选地一种或多种水溶性聚合物，和f) 一种脲与无机酸的盐。所述单体a)优选为水溶性的，即在23°C水中的溶解度通常至少为lg/100g水、优选至少5g/100g水、更优选至少25g/100g水、最优选至少35g/100g水。适宜的单体a)为例如烯键式不饱和羧酸或其盐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐和衣康酸、或其盐。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。极特别优选丙烯酸。其他适宜的单体a)为例如烯键式不饱和磺酸，例如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。杂质对聚合具有相当大的影响。因此所用原料应具有最大的纯度。因此对单体a) 进行专门纯化通常较为有利。适宜的纯化方法在例如WO 2002/055469 Al、WO 2003/078378 Al和WO 2004/035514 Al中有描述。适宜的单体a)为例如根据WO 2004/035514 Al纯化的丙烯酸，其含有99. 8460重量％的丙烯酸、0. 0950重量％的乙酸、0. 0332重量％的水、 0. 0203重量％的丙酸、0. 0001重量％的糠醛、0. 0001重量％的马来酸酐、0. 0003重量％的二丙烯酸和0. 0050重量％的氢醌单甲基醚。丙烯酸和/或其盐在单体a)总量中的比例优选至少为50mOl%、更优选至少 90mol %、最优选至少95mol %。每种情况均基于未中和的单体a)计，所述单体溶液中优选含有至多250重量ppm、 优选至多130重量ppm、更优选至多70重量ppm，并且优选至少10重量ppm、更优选至少30 重量ppm、尤其为约50重量ppm的氢醌单醚；中和的单体a)，即单体a)的盐，在计算时被认为是未中和的单体。例如，所述单体溶液可通过使用一种具有酸基的烯键式不饱和单体与一种适量的氢醌单醚制备。优选的氢醌单醚为氢醌单甲醚(MEHQ)和/或α -生育酚(维生素Ε)。适宜的交联剂b)为具有至少两个适宜交联的基团的化合物。所述基团为例如可自由基聚合成聚合物链的烯键式不饱和基团和可与单体a)的酸基形成共价键的官能团。 此外，可与单体a)的至少两个酸基形成配位键的多价金属盐也适宜作为交联剂b)。交联剂b)优选为具有至少两个可自由基聚合成聚合物网状结构的可聚合基团的化合物。适宜的交联剂b)为例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷，如EP 530 438 Al中所述；二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，如EP 547 847 AUEP 559 476 Al、EP 632 068 Al、WO 93/21237 Al、WO 2003/104299 Al、WO 2003/104300 Al、 WO 2003/104301 Al和DE 103 31 450 Al中所述；除含有丙烯酸酯基团外还含有其他烯键式不饱和基团的混合丙烯酸酯，如DE 103 31 456 Al和DE 103 55 401 Al中所述；或交联剂混合物，如 DE 195 43 368 AUDE 196 46 484 AUffO 90/15830 Al 和 WO 2002/32962 A2中所述。优选的交联剂b)为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、10-20重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、10-20重乙氧基化三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、更优选15重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇链中具有4-30个环氧乙烷单元的聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3-30重乙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯与三丙烯酸酯、更优选10-20重乙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯与三丙烯酸酯，及三烯丙基胺。此处，与丙烯酸不完全酯化的多元醇也可以其自身的迈克尔加成物(Michael adduct)的形式存在，因此，也可存在四丙烯酸酯、五丙烯酸酯甚至更高的丙烯酸酯。极特别优选的交联剂b)为已被丙烯酸或甲基丙烯酸酯化成二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的聚乙氧基化和/或聚丙氧基化丙三醇，如例如WO 2003/104301 Al中所述。特别有利的是3-10重乙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯。极特别优选1-5重乙氧基化和/或丙氧基化的丙三醇的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选的是3-5重乙氧基化和 /或丙氧基化的丙三醇的三丙烯酸酯，尤其是3重乙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯。交联剂b)的量优选为0.05-1. 5重量％、更优选0. 1-1重量％、最优选0.3-0. 6重量％，每种情况均基于单体a)计。随着交联剂含量的增加，离心保留容量(CRC)降低，并且在0. 3psi (AULO. 3psi)压力下的吸收能力增加。引发剂c)可为能在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧化还原引发剂、光引发剂。适宜的氧化还原引发剂为过二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过二硫酸钠/亚硫酸氢钠，及过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，例如过二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。但是，所用的还原组分优选为2-羟基-2-亚磺酸基(sulfinato)乙酸的钠盐、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物(如 Briiggolit FF6M 或 Briiggolit. FF7，或者 BRUGG0LITE FF6M 或 BRUGGOLITE FF7，购自 L. Bruggemann KG, Salzstrasse 131,74076 Heilbronn, Germany, www. brueggemann. com)。可与具有酸基的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)为例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、马来酸和马来酸酐。所用的水溶性聚合物e)可为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物，改性纤维素例如甲基纤维素或羟乙基纤维素，明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。脲与无机酸的盐f)如上所述。特别是，脲与硫酸、磷酸、氢卤酸的盐，所述氢卤酸尤其包括氢氟酸和氢氯酸，在氢卤酸中优选氢氯酸。极特别优选加入磷酸脲。通常地，使用一种单体水溶液。所述单体溶液中的水含量优选为40-75重量％、更优选45-70重量％、最优选50-65重量％。也可使用单体悬浮液，即过饱和的单体溶液。水含量增加，则随后干燥中所需的能量也增加，而水含量降低，则聚合中的热可能只能不充分地除去。为达到最佳作用，优选的聚合抑制剂需要有溶解的氧。因此可在聚合之前通过惰性化除去单体溶液中溶解的氧，所述惰性化即为使惰性气体优选氮气或二氧化碳流过。优选在聚合之前将所述单体溶液中的氧含量降低至小于1重量ppm、更优选降低至小于0. 5重量ppm、最优选降低至小于0. 1重量ppm。所述单体混合物可还含有其他组分。该类单体混合物中所用其他组分的实例有例如螯合剂，以保持溶液中的金属离子。适宜的聚合反应器有例如捏合反应器或带式反应器。在捏合反应器中，在单体水溶液或悬浮液的聚合中形成的聚合物凝胶通过例如反向旋转搅拌轴进行连续粉碎，如WO 2001/38402 Al中所述。在带上的聚合在例如DE 38 25 366 Al和US 6，241，拟8中有描述。 在带式反应器中聚合形成一种聚合物凝胶，其必须在另一个操作步骤中，例如在绞肉机、挤出机或捏合机中进行粉碎。但是，也可通过悬浮聚合、喷雾聚合或微滴聚合来制备球形超吸收剂颗粒。在聚合过程中，例如捏合反应器聚合或微滴聚合中，使用本发明特别优选的磷酸脲特别有利，其具有相对较短的聚合时间。得到的聚合物凝胶中的酸基通常已被部分中和。中和优选在单体阶段进行；换言之，在聚合中，作为组分a)，使用具有酸基的单体的盐，或精确而言，使用具有酸基的单体与具有酸基的单体的盐的混合物(“被部分中和的酸”)。这通常通过将水溶液形式或也优选固体形式的中和剂混入待聚合的单体混合物中或优选混入具有酸基的单体或其溶液中而实现。中和程度优选为25-95mol %、更优选50_80mol %、最优选65_72mol %，对此可使用常规中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐，及其混合物。也可使用铵盐替代碱金属盐。特别优选的碱金属阳离子为钠和钾，但极特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠，及其混合物。但是，也可在聚合之后、在聚合所形成的聚合物凝胶阶段进行中和。也可在聚合之前通过向单体溶液中实际加入一部分中和剂来中和酸基的至多40mOl%、优选 10-30mOl%、更优选15-25mol%，并仅在聚合之后的聚合物凝胶阶段建立所需的最终中和程度。当聚合物凝胶至少部分地在聚合之后被中和时，优选对该聚合物凝胶例如通过挤出机进行机械粉碎，在此情况下，可将中和剂喷雾、撒布或倾倒于其上然后小心地混入。为此， 所得凝胶物质可反复进行挤出以均一化。但是，优选在单体阶段实施中和。换言之在一个极特别优选的实施方案中，所用单体a)为25-95mol %、更优选50-80mol %、更优选65-72mol %的具有酸基的单体的盐与至 IOOmol%余量的具有酸基的单体的混合物。该混合物为例如丙烯酸钠和丙烯酸的混合物或丙烯酸钾和丙烯酸的混合物。
在一个优选的实施方案中，用于中和的中和剂的铁含量通常低于10重量ppm、优选低于2重量ppm、更优选低于1重量ppm。还希望的是较低含量的氯化物及氯的含氧酸的阴离子。一种适宜的中和剂为例如通常以“膜级(membrane grade) ”出售的50重量％的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；甚至更纯并优选的、但也更昂贵的为通常以“汞齐级(amalgam grade) ”或“汞法(mercury process) ”出售的50重量％的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。 然后将由水溶液聚合并且如果合适随后进行中和而得到的聚合物凝胶优选用带式干燥器进行干燥，直至残余含湿量优选为0. 5-15重量％、更优选1-10重量％、最优选2-8重量％ (见下文对残余含湿量或水分含量的测试方法)。如果残余含湿量过高，则经干燥的聚合物凝胶具有过低的玻璃化转变温度Tg，难以进一步加工。如果残余含湿量过低，则经干燥的聚合物凝胶太脆，并且在随后的粉碎步骤中，得到不利地大量的具有过低粒度的聚合物颗粒(“细粒”)。干燥之前凝胶的固体含量通常为25-90重量％、优选30-80重量％、更优选35-70重量％、最优选40-60重量％。但是，任选地，也可使用流化床干燥器或具有机械混合单元的可加热混合器进行干燥，例如桨式干燥器或具有设计不同的混合工具的类似干燥器。任选地，所述干燥器可在氮气或另一种非氧化性惰性气体下或至少在降低的氧分压下运行，以防止氧化变黄过程。但是，一般地，即使只充分的排气和除去水蒸气也会产生合格的产品。就颜色和产品质量而言，极短的干燥时间通常较为有利。对于常见的带式干燥器，在常规的操作模式中，为此设定的用于干燥的气体的温度至少为50°C、优选至少80°C、 更优选至少100°C，并且通常至多为250°C、优选至多200°C、更优选至多180°C。适宜的带式干燥器通常具有若干个室；这些室中的温度可以不同。对于每一种干燥器类型，应以已知方式对操作条件整体进行选择，以使能够实现所需的干燥结果。在干燥过程中，聚合物颗粒中的残余单体含量也降低，引发剂的最后残余物被破坏。其后，将干燥的聚合物凝胶研磨并分级，用于研磨的装置通常包括单级或多级辊式研磨机，优选双级或三级辊式研磨机，针式研磨机(Pin mill)、锤式研磨机或振动式研磨机。尺寸过大的凝胶块的内部常常仍未干燥，其具有弹性，导致在研磨中出现问题，因而优选在研磨之前除去，这可通过风力分选或借助筛网(研磨机的“保护筛”)简单地实现。根据所用的研磨机，应对筛网的筛目尺寸进行选择，使因尺寸过大的弹性颗粒造成的破坏最小化。过大的、未足够研细的超吸收剂颗粒作为粗颗粒在其主要用途中、卫生制品例如尿布中是可感知的；它们还会降低超吸收剂的平均初始溶胀速率。这两者均是不利的。因此，有利的是将粗粒聚合物颗粒从产品中除去。这通常通过分级过程来实现，例如风力分选，或通过用筛网进行筛分来实现，所述筛网的筛目大小至多为1000 μ m、优选至多 900 μ m、更优选至多850 μ m、最优选至多800 μ m。例如，可使用筛目大小为700ym,650ym 或600 μ m的筛网。为优化成本，可将除去的粗聚合物颗粒(“筛上料”)例如返送回粉碎与筛分循环或单独进行进一步加工。具有过低粒度的聚合物颗粒会降低渗透性(SFC)。因此，有利地，将细的聚合物颗粒也在该分级中除去。如果进行筛分，则可通过如下筛目尺寸的筛网便利地实现至多 300 μ m、优选至多200 μ m、更优选至多150 μ m、最优选至多100 μ m。为优化成本，可将除去的细聚合物颗粒(“筛下物”或“细粒”)按需要返送回单体物流中、正在聚合的凝胶中或凝胶干燥之前的完全聚合的凝胶中。作为产物部分移出的聚合物颗粒的平均粒度通常至少为200 μ m、优选至少 250 μ m、更优选至少300 μ m,并且通常至多600 μ m、更优选至多500 μ m。粒度至少为150 μ m 的颗粒的比例通常至少为90重量％，更优选至少95重量％、最优选至少98重量％。粒度至多为850 μ m的颗粒的比例通常为至少90重量％，更优选至少95重量％、最优选至少98
重量％ .由此制备的聚合物具有超吸收剂性能，统称为“超吸收剂”。其CRC通常相对较高， 但其AUL或SFC相对较低。这种类型的非表面后交联的超吸收剂通常称为“基础聚合物”， 以将其与由其制备的表面后交联的超吸收剂区分开。为进一步改进性能，尤其是增加AUL值和SFC值(这会降低CRC值)，可对超吸收剂颗粒进行表面后交联。适宜的后交联剂为含有可与超吸收剂颗粒的至少两个官能团形成键的基团的化合物。对于市场上普遍的基于丙烯酸/丙烯酸钠的超吸收剂而言，适宜的表面后交联剂为含有可与至少两个羧酸酯基形成键的基团的化合物。优选的后交联剂为通式 (I)的氨基缩醛(amide acetal)或氨基甲酸酯
权利要求
1.一种制备超吸收剂的聚合方法，通过将一种脲与无机酸的盐在聚合之前或聚合期间加入单体混合物中、或在聚合之后但在聚合后的热处理之前加入聚合物中而进行。
2.权利要求1的方法，其中加入一种脲与硫酸、磷酸或氢卤酸的盐。
3.权利要求2的方法，其中加入磷酸脲。
4.权利要求1的方法，其中使单体混合物的水溶液聚合，所述单体混合物包含a)至少一种具有酸基并任选地至少部分地以盐的形式存在的烯键式不饱和单体，b)至少一种交联剂，c)至少一种引发剂，d)任选地一种或多种可与a)中指明的单体共聚的烯键式不饱和单体，e)任选地一种或多种水溶性聚合物，和f)一种脲与无机酸的盐。
5.权利要求4的方法，其中所述无机酸为硫酸、磷酸或氢卤酸。
6.权利要求5的方法，其中所述无机酸为磷酸。
7.一种超吸收剂，通过权利要求1-6之一的方法得到。
8.权利要求7的超吸收剂，其为表面后交联的。
9.一种吸收流体的制品，其含有权利要求7和8之一的超吸收剂。
10.一种制备吸收流体的制品的方法，包括在所述制备中使用一种权利要求7和8的超吸收剂。
全文摘要
为制备具有低残余单体含量的超吸收剂，将一种无机酸的脲盐在聚合之前或聚合期间加入单体混合物中，或在聚合之后、但在聚合后的热处理之前加入聚合物中。
文档编号C08K5/21GK102176927SQ200980140347
公开日2011年9月7日 申请日期2009年8月10日 优先权日2008年8月12日
发明者M·埃里欧特, T·丹尼尔 申请人:巴斯夫欧洲公司