专利名称：制备具有低乙醛含量和再生速率的聚酯的方法
技术领域：
本发明涉及 制备具有低乙醛含量和再生速率的聚酯的方法。
背景技术：
聚酯树脂(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))通常使用两步法来制备，由此在熔融相聚合(MPP)过程中制备特性粘度(IV)为0.62dl/g的基础聚酯，接着通过固态聚合 (SSP)过程得到特性粘度高达0. 82dl/g的终产物。熔融相聚合可进一步细分为两步，即i) 酯化过程，其中酯化反应的转化率通常为约95%，和ii)熔融相缩聚过程，其中转化率增至超过99%并且特性粘度达到约0.62dl/g。为了达到适当的收率，使用缩聚催化剂。典型的缩聚催化剂包括锑(Sb)、钛(Ti)、锌(Zn)和锗(Ge)。将这些催化剂加入到熔融相聚合中以催化缩聚反应。通常将催化剂加入到酯化过程中或者刚好在缩聚过程之前加入。在常规的聚酯制备中，加入酸酐化合物来稳定聚合物，以对抗(i)在从修整反应器到削片机的聚合物转移管线中热降解、(ii)在固态聚合过程中热氧化降解以及(iii)在注塑过程中热降解。通常在固态聚合过程之前在聚合反应结束时或者在固态聚合过程、削片和干燥之后，加入酸酐化合物，例如在美国专利4，361，681中所述的。热降解反应导致形成乙醛(AA)。乙醛通常在基础聚合物切片(chip)、终产物切片中测得，并且更重要的是在注塑预制物中测得。对于给定的乙烯基端基(VEG)水平，通过使羟基端基(HEG)最小化和使羧基端基(CEG)最大化，可以控制乙醛副产物的形成。遗憾的是，使用上述常规方法制备的聚酯在预制物中可能具有不可接受的高乙醛含量。因此，需要在聚酯树脂中改进乙醛再生控制和降低乙醛含量。发明概述根据本发明，业已发现，通过在无固态聚合过程的聚酯工艺中控制加入酸酐化合物的点和/或时间可以改进羟基端基和羧基端基水平，因而改进预制物中的乙醛含量。无需乙醛清除剂可实现改进预制物中的乙醛含量。本发明涉及制备聚酯的方法，所述方法包括(a)形成特性粘度为约0. 65或更高的熔融相的聚酯，条件是所述形成不是通过固态聚合实现；以及(b)在熔融相时向所述聚酯中加入酸酐。本发明还包括包含通过本发明的方法制备的组合物的制品。发明详述本发明可表征为制备聚酯的方法，所述方法包括(a)形成特性粘度为约0. 65或更高的熔融相的聚酯，条件是所述形成不是通过固态聚合实现；以及(b)在熔融相时向所述聚酯中加入酸酐。所述特性粘度可为约0. 70或更高，例如约0. 75或更高或约0. 80或更高。步骤(b)的加入可以在步骤(a)的形成之后。所述酸酐可为至少一种选自以下的物质琥珀酸酐、取代的琥珀酸酐、戊二酸酐、取代的戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、取代的邻苯二甲酸酐、马来酸酐、取代的马来酸酐及其混合物。所述取代的琥珀酸酐可为至少一种选自以下的物质甲基琥珀酸酐、2， 2_ 二甲基琥珀酸酐、苯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、二十碳烯基 (eicosodecenyl)琥珀酸酐、2_亚甲基琥珀酸酐、正辛烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、四丙烯基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐及其混合物。所述取代的戊二酸酐可为至少一种选自以下的物质3-甲基戊二酸酐、苯基戊二酸酐、二甘醇酸酐、2-乙基3-甲基戊二酸酐、3， 3_ 二甲基戊二酸酐、2，2_ 二甲基戊二酸酐、3，3_四亚甲基戊二酸酐及其混合物。所述取代的邻苯二甲酸酐可为至少一种选自以下的物质4-甲基邻苯二甲酸酐、4-叔丁基邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐及其混合物。所述取代的马来酸酐可为至少一种选自以下的物质2-甲基马来酸酐、3，4，5，6_四氢邻苯二甲酸酐、1-环戊烯-1，2-二甲酸酐、二甲基马来酸酐、二苯基马来酸酐及其混合物。所述酸酐的熔点可为约250°C或更低， 例如约225°C或更低或约200°C或更低。所述酸酐存在的浓度可为约IOOppm至10，OOOppm, 例如约 IOOppm 至约 7，500ppm 或约 IOOppm 至约 5，OOOppm0
步骤(a)的形成可包括使用催化剂。所述催化剂可为至少一种选自锑、钛、钴、锌、 锗、铝及其混合物的物质或可为至少一种选自锑、钛、锌及其混合物的物质，例如单独的锑或钛和锌的混合物。催化剂存在的浓度可为所述聚酯重量的约Ippm至约300ppm，例如锑存在的浓度可为所述聚酯重量的约Ippm至约300ppm，或者钛存在的浓度可为所述聚酯重量的约3ppm至约50ppm，或者锌存在的浓度可为所述聚酯重量的约60ppm至约250ppm，或者钴存在的浓度可为所述聚酯重量的约50ppm至约250ppm。在钛和锌的混合物中，钛与锌的重量比可为约1 60至约1 2，例如约1 20至约1 3或约1 10至约1 3. 5。本发明的方法还可包括从聚酯中除去挥发性组分的步骤(C)。总的来说，聚酯可由芳族二羧酸或形成酯的衍生物和二醇作为原料来制备。用于本发明的芳族二羧酸的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6_萘二甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸或其混合物。芳族酸部分可为至少85%摩尔的对苯二甲酸。可用于本发明的二醇的实例包括乙二醇、丁二醇、丙二醇、1，4_环己烷二甲醇或其混合物。主要(primary) 二醇可为至少85%摩尔的乙二醇、丁二醇、丙二醇或1，4_环己烷二甲醇。芳族酸的酯衍生物的酯交换或者芳族酸与二醇的直接酯化可用于本发明。在聚合至所需的特性粘度之后，通常可将聚酯造粒、干燥和结晶。所述聚酯可选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸(1，4_亚环己基-二亚甲基)酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚二苯甲酸乙二醇酯或这些酯的共聚酯。例如，所述聚酯可为i)聚对苯二甲酸乙二醇酯，或聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚酯，所述共聚酯含有至多20%重量的间苯二甲酸或2，6_萘甲酸和至多10%重量的一缩二乙二醇或1，4_环己烷二甲醇，ii)聚对苯二甲酸丁二醇酯，或聚对苯二甲酸丁二醇酯的共聚酯，所述共聚酯含有至多20%重量的二羧酸和至多20%重量的乙二醇或1，4_环己烷二甲醇，或iii)聚萘二甲酸乙二醇酯，或聚萘二甲酸乙二醇酯的共聚酯，所述共聚酯含有至多20%重量的间苯二甲酸和至多10%重量的一缩二乙二醇或1， 4-环己烷二甲醇。本发明的一个实施方案可为如下所示。可将2 1的对苯二甲酸(TA)乙二醇 (EG)浆料注射至在大气压下运行的天然热虹吸酯化器中，停留时间为约2小时，并且温度为约280°C至约290°C。可将乙二醇、乙酸钴(不大于150ppm)和钛催化剂(不大于50ppm Ti)加入到在酯化器和预聚合器之间的低聚物管线。预聚合器可为在约20mmHg至约30mmHg 的真空下运行的竖直的分级(staged)反应器或向上流动的预聚合器(UFPP)。在约270°C 至约290°C的温度下运行时反应器停留时间可为约1小时左右。随后可将预聚合器的反应产物通向在真空-粘度控制下运行的水平扫壁修整器(finisher)，温度为约270°C至约290°C，停留时间为约1小时至约2小时。该容器的特性粘度目标可为约0. 5dl/g至约 0.65dl/g，并且需要约ImmHg至约4mmHg之间的真空。可将磷(不大于IlOppm)加入到i) 修整器， )在修整器/后修整器之间的转移管线或iii)后修整器。最后，可将聚合物通过在真空-粘度控制下运行的水平扫壁后修整器，温度为约270°C至约290°C，停留时间为约1小时至约2小时。该容器的特性粘度目标可为约0. 7dl/g至约0. 9dl/g，并且需要约 0. 5mmHg至约2mmHg之间的真空。随后可将酸酐化合物注射至后修整器转移管线，该后修整器转移管线位于聚合物泵的下游，同时在聚合物过滤器和削片机的上游。一旦聚合物已固化并且被制成颗粒(切片)，随后可进行结晶/脱醛过程(deAA)，从而切片结晶度可提高到至少约35% (由ΔΗ(熔融)计算)，并且残余的乙醛含量可降至小于约Ippm(与常规的固态聚合过程切片相同)。本发明的另一个实施方案涉及制备聚合材料的方法，所述方法包括(a)形成特性粘度为约0. 65或更高的聚合材料，条件是所述形成不是通过固态聚合实现；(b)在熔融相时向所述聚合材料中加入酸酐；(c)从所述聚合材料中除去挥发性组分；(d)干燥所述聚合材料；以及(e)注塑所述聚合材料。本发明的另一个实施方案涉及制备聚酯的方法，所述方法包括(a)形成特性粘度为约0. 65或更高的聚合材料，条件是所述形成不是通过固态聚合实现；以及(b)在熔融相时向所述聚酯中加入酸酐，其中步骤(a)的形成和步骤(b)的加入在约270°C至约300°C 的温度下进行。步骤(a)的形成和步骤(b)的加入可在约290°C至约300°C的温度下进行。 加入多种添加剂也在本发明的范围内。因此，通常在缩聚反应过程中或者在缩聚反应接近结束时，可将热稳定剂、防结块剂、抗氧化剂、抗静电剂、UV吸收剂、调色剂(例如颜料和染料)、填料、支化剂以及其他典型的试剂加入到聚合物中。可使用常规的系统用于弓丨入添加剂来达到所需的结果。本发明还包括由以上制备的组合物制成的制品。制品可为粒料、切片、片材、膜、纤维或其他注塑制品如预制物和容器，例如瓶子。测试方法聚对苯二甲酸乙二醇酯特性粘度的测定根据ASTM D4603-96测定聚酯的特性粘度(IV)。聚对苯二甲酸乙二醇酯的羧基端基的测定确定羧基端基的方法包括向聚酯在邻甲酚/氯仿的溶液中加入经测定过量的乙醇氢氧化钠，并电位滴定(使用Metrohm 716 Titrino)过剩量。该滴定是自动的，滴定剂以已知的速率经10-20分钟加入。通过气相色谱法，对聚对苯二甲酸乙二醇酯中一缩二乙二醇基团的测定通过在已知浓度的内标(丁烷1 4 二醇)存在下，与氢氧化钾在1-丙醇中回流搅拌，将聚合物样品水解。将水解产物冷却，用粉末状对苯二甲酸中和，将澄清的液体进行气相色谱(Perkin Elmer AutosystemGC，配有火焰离子化检测器，在柱注射装置、PSS注射器上，并且配有毛细管柱参数)。由色谱图得到一缩二乙二醇与内标的峰面积比。参考校准因子计算结果，并以最接近的0. 01%w/w报告。通过热解吸气相色谱法，对聚对苯二甲酸乙二醇酯切片和预制品中的乙醛水平的测定 将样品研磨成粉末，称重，并填充至热解吸管中。通过使氮气流通过该样品并将该管于160°C下加热10分钟，使乙醛从样品解吸。将乙醛保持在冷阱中，并且在10分钟解吸过程后释放至色谱仪中。使用气相色谱Perkin Elmer 8000系统分析乙醛，该系统包括填充有Porapak" QS"和火焰离子化检测器的柱。通过测定并与适当的标准物的峰面积关联进行定量，以基于进行解吸的聚合物的重量，得到ppmw/w乙醛。聚对苯二甲酸乙二醇酯的元素含量的测定使用由德国Spectro GmbH制造的SpectroFlame Modula E电感耦合等离子体-原子发射光谱仪(ICP/AES)测定聚合物样品的元素含量。通过微波辅助浸煮将样品溶解于 1 1的浓硫酸和浓硝酸的混合物中。冷却后，用纯水稀释浸煮液，并随后分析。将待分析的样品的原子发射与确定的已知金属离子浓度的标准溶液的原子发射进行比较，以此来确定保留在聚合物样品中的金属的实验值。聚对苯二甲酸乙二醇酯的乙烯基端基的测定通过匪R分析，由第三方(Intertek MSG, UK)进行该测定。实施例在含有4个反应器的1公吨/天连续中试管线设备上进行以下实施例，这些反应器具有多个容器内添加剂注射点和后修整器转移管线注射点。除非另外说明，否则在所有实施例中向第一反应器或初级酯化器(PE)中投料 1.1 1的对苯二甲酸(TA)乙二醇(EG)糊膏，在超大气压下运行，反应器停留时间为约2 小时，并且温度为255°C至270°C。第二反应器或次级酯化器(SE)的停留时间为约1小时， 在大气压下运行，并且温度为260°C至280°C。在第二反应器和第三反应器之间注射任何添加剂。添加剂可包括调色剂和非后加入磷化合物。第三反应器或低聚合器(LP)在约50毫巴的低于大气压下运行，停留时间为约40分钟，并且在270°C至285°C的温度下运行。最后的反应器或高聚合器(HP)在真空控制下运行，其中运行压力由终产物的粘度指示，通常为约1毫巴。最后的反应器的停留时间为约1小时，并且在270°C至285°C的温度下运行。在最后的反应器和水下带条切片机(underwater strand cutter)之间向聚合物转移管线中加入熔融相的酸酐化合物。除非另外说明，否则在所有实施例中初级酯化器为含有塔顶精馏塔的强制再循环容器。乙二醇(EG)蒸气在精馏塔中冷凝，并返回至容器中。水蒸汽通过塔，并随后冷凝， 从而推动酯化反应至约90%完成。其余的反应器为水平扫壁容器，经该容器乙二醇和水蒸汽被冷凝，并再循环至糊膏形成或者收集后进行处理。除非另外说明，否则在所有实施例中随后将如上所述制备的聚酯树脂在约 170°C的热空气箱中预先结晶约20分钟，随后在约175°C的空气中脱醛约6小时，期间切片结晶度增至超过35% (由ΔΗ(熔融)计算)，并且残余的醛含量降至低于lppm。或者，可将聚合物在氮气驱动的流化床中或在工业规模的再循环热空气箱中脱醛。将在每个实施例中得到的聚合物进行各种标准PET分析测定，包括特性粘度 (IV)、羧基端基分析(CEG)、羟基端基分析(HEG)、金属的电感耦合等离子体元素分析、乙醛 (AA)水平分析和乙烯基端基分析(VEG)。形成的乙醛与羟基端基以及乙烯基端基浓度相关。因此，对于恒定的乙烯基端基，羟基端基下降将导致乙醛含量较低。
使用两种不同的工业规模设备(Arburg或Negro Bossi (NB90))，还将聚合物注塑成预制物。Arburg预制物模塑设备为模塑温度为270°C且循环时间为约23秒的单槽机器。 NB90预制物模塑设备为模塑温度为275°C且循环时间为约43秒的单槽机器。使用这两种机器中的一种或两种测定预制物乙醛，并进行记录。对比实施例1在该实施例中，无固态聚合过程并且无酸酐，预制物乙醛值使用锑催化剂系统并且生产量/流量为40kg/小时来确定。在低聚合器之前，将磷酸形式的磷加入到低聚物管线，同时使用钴作为调色剂。将锑催化剂加入到初级酯化器中的糊膏组成。不加入酸酐。详细的工艺条件和测定结果见表1。表 权利要求
1.制备聚酯的方法，所述方法包括(a)形成特性粘度为约0.65或更高的熔融相的聚酯，条件是所述形成不是通过固态聚合实现；以及(b)在熔融相时向所述聚酯中加入酸酐。
2.权利要求1的方法，其中所述特性粘度为约0.70或更高。
3.权利要求1的方法，其中所述特性粘度为约0.75或更高。
4.权利要求1的方法，其中所述特性粘度为约0.80或更高。
5.权利要求1的方法，其中所述酸酐为至少一种选自以下的物质琥珀酸酐、取代的琥珀酸酐、戊二酸酐、取代的戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、取代的邻苯二甲酸酐和马来酸酐、取代的马来酸酐及其混合物。
6.权利要求5的方法，其中所述取代的琥珀酸酐为至少一种选自以下的物质甲基琥珀酸酐、2，2_ 二甲基琥珀酸酐、苯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、二十碳烯基琥珀酸酐、2-亚甲基琥珀酸酐、正辛烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、四丙烯基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐及其混合物。
7.权利要求5的方法，其中所述取代的戊二酸酐为至少一种选自以下的物质3_甲基戊二酸酐、苯基戊二酸酐、二甘醇酸酐、2-乙基3-甲基戊二酸酐、3，3_ 二甲基戊二酸酐、2， 2_ 二甲基戊二酸酐、3，3_四亚甲基戊二酸酐及其混合物。
8.权利要求5的方法，其中所述取代的邻苯二甲酸酐为至少一种选自以下的物质 4-甲基邻苯二甲酸酐、4-叔丁基邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐及其混合物。
9.权利要求5的方法，其中所述取代的马来酸酐为至少一种选自以下的物质2_甲基马来酸酐、3，4，5，6_四氢邻苯二甲酸酐、1-环戊烯-1，2-二甲酸酐、二甲基马来酸酐、二苯基马来酸酐及其混合物。
10.权利要求1的方法，其中所述酸酐存在的浓度为基于聚合物重量的约IOOppm至约 20，OOOppm0
11.权利要求1的方法，其中所述酸酐的熔点为约250°C或更低。
12.权利要求1的方法，其中所述聚酯的形成包括使用催化剂。
13.权利要求12的方法，其中所述催化剂包括至少一种选自以下的物质锑、钛、钴、 锌、锗、铝及其混合物。
14.权利要求13的方法，其中所述催化剂包括锑。
15.权利要求14的方法，其中所述锑存在的浓度为所述聚酯重量的约Ippm至约 300ppmo
16.权利要求13的方法，其中所述催化剂包括钛和锌的混合物。
17.权利要求16的方法，其中所述钛和锌存在的重量比为约1 60至约1 2。
18.权利要求13的方法，其中所述钛存在的浓度为所述聚酯重量的约3ppm至约 50ppmo
19.权利要求13的方法，其中所述锌存在的浓度为所述聚酯重量的约60ppm至约 250ppmo
20.权利要求13的方法，其中所述钴存在的浓度为所述聚酯重量的约50ppm至约250ppmo
21.权利要求1的方法，其中所述聚酯通过二醇和二酸的缩聚来制备，所述二醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇和1，4-环己烷二甲醇，而所述二酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6_萘甲酸。
22.权利要求21的方法，其中所述聚酯为至少一种选自以下的物质聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚酯、聚萘二甲酸乙二醇酯的共聚酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯的共聚酯、 聚对苯二甲酸丁二醇酯的共聚酯及其混合物。
23.权利要求22的方法，其中所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚酯，所述共聚酯含有至多20%重量的间苯二甲酸或2，6_萘甲酸和至多10%重量的一缩二乙二醇或1，4_环己烷二甲醇。
24.权利要求22的方法，其中所述聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯的共聚酯，所述共聚酯含有至多20%重量的二羧酸和至多20%重量的乙二醇或1， 4-环己烷二甲醇。
25.权利要求22的方法，其中所述聚酯为聚萘二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯的共聚酯，所述共聚酯含有至多20%重量的间苯二甲酸和至多10%重量的一缩二乙二醇或1，4_环己烷二甲醇。
26.权利要求1的方法，所述方法还包括从所述聚酯中除去挥发性组分的步骤(C)。
27.制备聚合材料的方法，所述方法包括(a)形成特性粘度为约0.65或更高的聚合材料，条件是所述形成不是通过固态聚合实现；(b)在熔融相时向所述聚合材料中加入酸酐；(c)从所述聚合材料中除去挥发性组分；(d)干燥所述聚合材料；以及(e)注塑所述聚合材料。
28.制备聚酯的方法，所述方法包括(a)形成特性粘度为约0.65或更高的聚合材料，条件是所述形成不是通过固态聚合实现；以及(b)在熔融相时向所述聚酯中加入酸酐，其中步骤(a)的形成和步骤(b)的加入在约270°C至约300°C的温度下进行。
29.权利要求28的方法，其中步骤(a)的形成和步骤(b)的加入在约290°C至约300°C 的温度下进行。
30.权利要求1的方法，所述方法还包括加入添加剂。
31.权利要求30的方法，其中所述添加剂包括至少一种选自以下的物质热稳定剂、防结块剂、抗氧化剂、抗静电剂、UV吸收剂、颜料、染料、填料、支化剂及其混合物。
32.制品，所述制品包含通过权利要求1、27或28的方法制备的组合物。
全文摘要
本发明涉及制备聚酯的方法，所述方法包括(a)形成特性粘度为约0.65或更高的熔融相的聚酯，条件是所述形成不是通过固态聚合实现；以及(b)在熔融相时向所述聚酯中加入酸酐。本发明还包括包含通过本发明的方法制备的组合物的制品。
文档编号C08G63/00GK102177189SQ200980140395
公开日2011年9月7日 申请日期2009年7月31日 优先权日2008年8月7日
发明者C·A·汉密尔顿, C·J·科尔曼, R·E·尼特 申请人:英威达技术有限公司