专利名称：制备聚酯的方法
技术领域：
本发明涉及制备具有低乙醛含量的聚酯的方法。
背景技术：
聚酯树脂，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，一般用这样一种方法制造，其中首先在熔融聚合(MPP)过程制备基础聚酯，任选随后进行固态聚合(SSP)过程。可进一步将MPP 细分成两个阶段，即i)酯化过程，其中一般使酯化反应达到约95%转化率，和ii)熔融缩聚，其中使转化率增加到超过99%。为了得到合理产率，利用缩聚催化剂。一般缩聚催化剂包括锑(Sb)、钛(Ti)、锌(Zn)和锗(Ge)。将这些加到MPP，以催化缩聚反应。催化剂一般加到酯化过程，或刚好在缩聚过程前加入。在常规聚酯制备中，一般在MPP期间加入磷化合物，以使聚合物稳定对抗⑴在从后缩聚反应器(finishing reactor)到切片机的聚合物输送管线中热降解，(ii)在SSP中热氧化降解，和(iii)在注模过程中热降解。这些热降解反应导致生成乙醛(AA)。乙醛常规在基础聚合物、最终产物切片中测定，更重要在注模预型件中测定。AA副产物的生成由缩聚催化剂催化，因此，磷化合物倾向用于控制其最终值。磷化合物一般在MPP酯化步骤期间加入，或在MPP酯化步骤后立即加入，例如美国专利5235027所述。磷化合物有时在过程中较后加入。例如，美国专利5898058描述后加一般的有机磷化合物。后加一般酸性磷化合物描述于US 2006/0287472。最后，后加胺的含磷的酸式盐描述于US 2007/0066794。遗憾的是，用后加以上一般描述的磷化合物制备的聚酯可能在预型件中仍具有不可接受地高AA含量。因此，需要改善的AA再生控制和在聚酯树脂中降低的AA含量。发明概述根据本发明，已发现在聚酯过程中后加某些磷化合物意想不到地改善i)预型件中的AA含量，和ii)树脂和产物的热稳定性，因此可改善颜色。预型件中的AA含量改善，而不需要AA清除剂。本发明涉及一种制备聚酯的方法，所述方法包括(a)制备具有约0.65 或更大特性粘度的聚酯，其中所述制备聚酯包括使用催化剂；并且(b)在步骤(a)的制备后，将磷化合物加入到聚酯，其中所述磷化合物包括选自以下中的至少一种磷酸三烷基酯、膦酰乙酸三烷基酯、磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三芳基酯、 亚磷酸三(烷基芳基)酯及其混合物。本发明还包括由本发明的方法制备的组合物和包含那些组合物的制品。发明详述本发明的特征在于一种制备聚酯的方法，所述方法包括(a)制备具有约0. 65或更大特性粘度的聚酯，其中所述制备聚酯包括使用催化剂；并且(b)在步骤(a)的制备后， 将磷化合物加入到聚酯，其中所述磷化合物包括选自磷酸三烷基酯、膦酰乙酸三烷基酯、磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三芳基酯、亚磷酸三(烷基芳基)酯及其混合物中的至少一种。磷化合物可以为选自磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、膦酰乙酸三乙酯、 磷酸单乙酯、磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯及其混合物中的至少一种，例如选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、膦酰乙酸三乙酯及其混合物中的至少一种。磷化合物不是酸性化合物或盐。催化剂可以为选自锑、钛、钴、锗、铝、锡、锌及其混合物中的至少一种，或选自钛、 钴、锗、铝、锡、锌及其混合物中的至少一种。催化剂可以为选自钛、钴、锌及其混合物(例如，钛和锌的混合物)中的至少一种。钛与锌的重量比可以为约1 60至约1 2，例如约1 20至约1 3，或约1 10至约1 3.5。催化剂可以聚酯的约3ppm至约250ppm 重量浓度存在，例如钛可以聚酯的约3ppm至约20ppm重量浓度存在，或者锌可以聚酯的约 60ppm至约250ppm重量浓度存在。磷化合物和催化剂可以约0. 5 1至约5. 75 1的磷化合物催化剂重量比存在，例如约0.5 1至约4 1，或约0.75 1至约1.5 1，或约1 1的磷化合物催化剂重量比。特性粘度可以为约0. 65或更大，例如约0. 70或更大，约0. 75或更大或约0. 80或更大。步骤(a)的制备可包括熔融聚合，例如步骤(a)的制备可不通过固态聚合。在步骤 (b)的加入后，聚酯可具有约50或更大的ΙΛ例如约M或更大。本发明的方法可进一步包括将再热剂加入到聚酯。再热剂可以为选自炭黑、石墨、 红外染料、金属颗粒及其混合物中的至少一种，例如再热剂可以为选自锑、钛、铜、锰、铁、钨及其混合物中的至少一种。再热剂可以约0. 5ppm至约20ppm的浓度存在。一般可用芳族二羧酸或成酯衍生物和二醇作为原料制备聚酯。用于本发明的芳族二羧酸的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6_萘二甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸及其混合物。芳族酸部分可以为至少85%摩尔对苯二甲酸。可用于本发明的二醇的实例包括乙二醇、丁二醇、丙二醇和1，4_环己烷二甲醇及其混合物。基本二醇可以为至少85%摩尔乙二醇、丁二醇、丙二醇或1，4-环己烷二甲醇。在本发明中可使用芳族酸的酯衍生物的酯交换反应或芳族酸与二醇的直接酯化反应。在聚合到所需IV后，一般可使聚酯成粒、干燥并结晶。聚酯可选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸1，4_环己烷二甲酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚联苯二甲酸乙二酯及其共聚酯。例如，聚酯可以为i)聚对苯二甲酸乙二酯或具有最高20%重量间苯二甲酸或2，6_萘二甲酸和最高10%重量二乙二醇或1，4_环己烷二甲醇的聚对苯二甲酸乙二酯的共聚酯，ii)聚对苯二甲酸丁二酯或具有最高20%重量二羧酸和最高20%重量乙二醇或1，4_环己烷二甲醇的聚对苯二甲酸丁二酯的共聚酯，或iii)聚萘二甲酸乙二酯或具有最高20%重量间苯二甲酸和最高10%重量乙二醇或1，4_环己烷二甲醇的聚萘二甲酸乙二酯的共聚酯。本发明的一个实施方案如下。以约2小时停留时间和约^(TC至约^(TC的温度， 将2 1对苯二甲酸(TA)乙二醇(EG)浆料注入在大气压操作的自然热虹吸酯化反应器。乙二醇、乙酸钴(例如，不大于约150ppm)和钛催化剂(例如，不大于约50ppm Ti)可加入到酯化反应器和预聚合器之间的低聚物管线。预聚合器可以为在约20mmHg至约30mmHg 真空操作的垂直分级反应器或上流预聚合器(UFPP)。在约270°C至约^KTC温度操作的同时，反应器停留时间可以为约1小时。然后，以约1至约2小时停留时间，使预聚合器的反应产物通到在约270°C至约^KTC的温度中真空-粘度控制下操作的水平刮壁式后缩聚器。 此容器的IV目标可以为约0. 5dl/g至约0. 65dl/g，容器可具有约ImmHg和约4mmHg之间的真空。最后，以约1至约2小时停留时间，使聚合物通过在约270°C至约290°C的温度中真空-粘度控制下操作的水平刮壁式后缩聚器。此容器的IV目标可以为约0.7dl/g至约 0. 9dl/g，容器可具有约0. 5mmHg和约2mmHg之间的真空。随后可将磷化合物注入在聚合物泵上游但在聚合物过滤器和切片机上游的后缩聚器输送管线。一旦聚合物已固化并制成颗粒(切片)，就可经过结晶/脱醛过程(deAA)，由此可使切片结晶度增加到至少约35% (由八！！(熔融)计算)，并且可使残余醛含量减少到小于约Ippm (与常规SSP切片相当)。加入多种添加剂也在本发明的范围内。因此，一般可在缩聚反应期间或接近缩聚反应结束向聚合物加入热稳定剂、防粘连剂、抗氧化剂、抗静电剂、UV吸收剂、调色剂(例如颜料和染料)、填料、支化剂和其他一般添加剂。为了引入添加剂以达到所需结果，可利用常规系统。本发明包括由上述方法制备的聚酯组合物。例如，聚酯组合物包含磷化合物，磷化合物包括选自磷酸三烷基酯、膦酰乙酸三烷基酯、磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三芳基酯、亚磷酸三(烷基芳基)酯及其混合物中的至少一种。聚酯组合物还可包含3ppm或更少重量浓度的乙醛。本发明也包括由上述方法制备的组合物制造的制品。制品可以为丸粒、切片、片、 薄膜、纤维或注模制品，例如预型件和容器，例如，瓶。如本说明书中所用并且除非另外指明，术语“烷基”是指至少2个碳原子且最多12 个碳原子的直链或支链，例如最多10个碳原子或最多7个碳原子。术语“芳基”是指具有 4至10个碳原子的芳族环结构，包括稠环。检验方法检测聚对苯二甲酸乙二酯的特性粘度根据ASTM D4603-96检测聚酯的特性粘度 (IV)。聚对苯二甲酸乙二酯中羧基端基的测定羧基端基测定法包括将检测过量的乙醇氢氧化钠加入到聚酯的邻甲酚/氯仿溶液，以及过量电位滴定(使用Metrohm 716 Titrino)。滴定是自动的，并且滴定剂以已知速率经10-20分钟时间加入。气相色谱测定聚对苯二甲酸乙二酯中的二乙二醇基在已知浓度的内标(丁烷1 4 二醇)存在下，通过搅拌在与含氢氧化钾的丙-1-醇回流下使聚合物样品水解。使水解产物冷却，用粉状对苯二甲酸中和，澄清的液体经过气相色谱(Perkin Elmer Autosystem GC，装配有火焰离子化检测器，柱注射装置，PSS注射器，并具有毛细管柱参数)。二乙二醇与内标的峰面积比从色谱图得到。结果参照校准因子计算，报告精确到 0. 01%重量。通过热脱附气相色谱检测聚对苯二甲酸乙二酯切片和预型件中的乙醛含量。将样品研磨成粉末，称重，并填入热脱附管。在氮流通过样品下在160°C加热管10分钟，使乙醛从样品脱附。使乙醛保持在冷阱中，并在10分钟脱附阶段后释放到色谱中。在(ias Chromatograph Perkin Elmer 8000系统中分析乙醛，系统包括用Porapak “QS”填充的柱和火焰离子化检测器。通过检测峰面积并与适合标准物的峰面积关联进行定量，得到基于脱附所取聚合物重量的乙醛ppm(w/w)。检测聚对苯二甲酸乙二酯中的元素含量使用Spectro GmbH, Germany制造的 SpectroFlame Modula E电感耦合等离子体-原子发射光谱仪(ICP/AEQ检测聚合物样品的元素含量。样品在浓硫酸和浓硝酸的1 1混合物中通过微波辅助消解溶解。在冷却后， 消解物用纯水稀释，随后分析。将从分析样品的原子发射与已知金属离子浓度的经检定标准溶液的原子发射比较，用于测定聚合物样品中保留的金属的实验值。检测聚对苯二甲酸乙二酯中的乙烯基端基由第三方(Intertek MSG, UK)NMR分析进行。颜色检测以CIE或L*、a*和b*的亨特单位(Hunter unit)限定，其中a*色定量红-绿色调，b*色定量黄-蓝色调，L*色定量暗度-亮度。
实施例在1公吨/天连续中试线设备上进行以下实施例，设备结合4个具有多个容器内添加剂注入点和后缩聚器输送管线注入点的反应器。除非另外指明，在所有实施例中第一反应器或初级酯化反应器(PE)用1. 1 1 对苯二甲酸(TA)乙二醇(EG)糊加料，在超级大气压操作，反应器停留时间约2小时，温度为255°C至270°C。第二反应器或二级酯化反应器(SE)具有约1小时停留时间，在大气压操作，温度为2601至观01。第三反应器或低级聚合器(LP)在约50mBara低于大气压操作，具有约40分钟停留时间，并在2701至观51温度操作。最终反应器或高聚合器(HP) 在真空控制下操作，其中操作压力由最终产物粘度控制，一般为约ImBara。最终反应器停留时间为约1小时，在270°C至285°C温度操作。后加磷化合物加入最终反应器和水下切条机之间的聚合物输送管线。除非另外指明，在所有实施例中初级酯化反应器为具有精馏柱头的强制循环容器。使乙二醇(EG)蒸气在精馏柱中冷凝，并返回到容器。水蒸气通过柱，随后冷凝，从而驱使酯化反应完成约90%。其余反应器为水平刮壁式容器，EG和水蒸气由其冷凝，并循环到成糊或收集处理。除非另外指明，在所有实施例中然后，使如上所述的聚酯树脂在热空气箱中在约 170°C预结晶约20分钟，然后在约175°C在空气中脱醛约6小时，在此期间，切片结晶度增加到大于35% (由ΔΗ(熔融)计算)，并且残余醛含量降到小于lppm。或者，可在氮驱动流化床或工业规模循环热空气箱中使聚合物脱AA。使各实施例中的所得聚合物经过多种标准PET分析检测，包括特性粘度(IV)、羧基端基分析(COOH)、二乙二醇分析(DEG)、金属ICP元素分析、切片AA分析和乙烯基端基分析(VEG)。也使用两个不同的工业规模设备部分(Arburg或Negro Bossi (NB90))将聚合物注模成预型件。Arburg预型件模塑设备为具有270°C模塑温度并且循环时间为约23秒的单腔机。NB90预型件模塑设备为具有275°C模塑温度并且循环时间为约43秒的单腔机。预型件AA用两个机器之一或两者测定，并记录。比较性实施例1在此实施例中，使用不后加磷⑵并且聚合物通过速率/流速为50kg/小时的锑催化剂系统，建立预型件AA值，。磷酸形式的磷化合物在LP之前与作为调色剂的钴一起加入到低聚物管线。将锑催化剂加入到PE中的糊组成中。详细工艺条件和检测结果列于表 1中。
权利要求
1.一种制备聚酯的方法，所述方法包括(a)制备具有约0.65或更高特性粘度的聚酯，其中所述制备聚酯包括使用催化剂；并且(b)在步骤(a)的制备后，将磷化合物加入到聚酯，其中所述磷化合物包括选自磷酸三烷基酯、膦酰乙酸三烷基酯、磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三芳基酯、亚磷酸三(烷基芳基)酯及其混合物中的至少一种。
2.权利要求1的方法，其中所述磷化合物包括选自磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、膦酰乙酸三乙酯、磷酸单乙酯、磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯及其混合物中的至少一种。
3.权利要求1的方法，其中所述磷化合物包括选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、膦酰乙酸三乙酯及其混合物中的至少一种。
4.权利要求1的方法，其中催化剂包括选自锑、钛、钴、锗、铝、锡、锌及其混合物中的至少一种。
5.权利要求1的方法，其中催化剂包括选自钛、钴、锗、铝、锡、锌及其混合物中的至少一种。
6.权利要求1的方法，其中催化剂包括选自钛、钴、锌及其混合物中的至少一种。
7.权利要求6的方法，其中所述催化剂包括钛和锌的混合物。
8.权利要求7的方法，其中钛和锌以约1 60至约1 2的钛锌重量比存在。
9.权利要求7的方法，其中钛以聚酯重量约3ppm至约20ppm的浓度存在。
10.权利要求7的方法，其中锌以聚酯重量约60ppm至约250ppm的浓度存在。
11.权利要求1的方法，其中磷化合物和催化剂以约0.5 1至约5. 75 1的磷化合物催化剂重量比存在。
12.权利要求11的方法，其中所述磷化合物催化剂重量比为约0.5 1至约4 1。
13.权利要求11的方法，其中所述磷化合物催化剂重量比为约0.75 1至约 1. 5 1。
14.权利要求11的方法，其中所述磷化合物催化剂重量比为约1 1。
15.权利要求1的方法，其中所述特性粘度为约0.70或更大。
16.权利要求1的方法，其中所述特性粘度为约0.75或更大。
17.权利要求1的方法，其中所述特性粘度为约0.80或更大。
18.权利要求1的方法，其中所述步骤(a)的制备包括熔融聚合。
19.权利要求1的方法，其中所述聚酯在步骤(b)的加入后具有约50或更大的ΙΛ
20.权利要求1的方法，其中所述聚酯在步骤(b)的加入后具有约M或更大的ΙΛ
21.权利要求1的方法，所述方法进一步包括将再热剂加入到聚酯。
22.权利要求21的方法，其中再热剂为选自炭黑、石墨、红外染料、金属颗粒及其混合物中的至少一种。
23.权利要求21的方法，其中再热剂为选自锑、钛、铜、锰、铁、钨及其混合物中的至少一种。
24.权利要求21的方法，其中再热剂以约0.5ppm至约20ppm重量的浓度存在。
25.权利要求1的方法，其中所述聚酯通过二醇和二酸缩聚制备，所述二醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇或1，4_环己烷二甲醇，所述二酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6_萘二甲酸。
26.权利要求25的方法，其中所述聚酯为选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚间苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯的共聚酯、聚萘二甲酸乙二酯的共聚酯、聚间苯二甲酸乙二酯的共聚酯、聚对苯二甲酸丁二酯的共聚酯及其混合物中的至少一种。
27.权利要求沈的方法，其中所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯或具有最高20%重量间苯二甲酸或2，6_萘二甲酸和最高10%重量二乙二醇或1，4_环己烷二甲醇的聚对苯二甲酸乙二酯的共聚酯。
28.权利要求沈的方法，其中所述聚酯为聚对苯二甲酸丁二酯或具有最高20%重量二羧酸和最高20%重量乙二醇或1，4_环己烷二甲醇的聚对苯二甲酸丁二酯的共聚酯。
29.权利要求沈的方法，其中所述聚酯为聚萘二甲酸乙二酯或具有最高20%重量间苯二甲酸和最高10%重量乙二醇或1，4_环己烷二甲醇的聚萘二甲酸乙二酯的共聚酯。
30.权利要求1的方法，所述方法进一步包括加入添加剂。
31.权利要求30的方法，其中添加剂包括选自热稳定剂、防粘连剂、抗氧化剂、抗静电剂、UV吸收剂、颜料、染料、填料、支化剂及其混合物中的至少一种。
32.—种聚酯组合物，所述聚酯组合物通过权利要求1的方法制备。
33.一种制品，所述制品包括通过权利要求1的方法制备的组合物。
全文摘要
本发明涉及一种制备聚酯的方法，所述方法包括(a)制备具有至少约0.65的特性粘度的聚酯，其中所述制备聚酯包括使用催化剂；并且(b)在步骤(a)的制备后，将磷化合物加入到聚酯，其中所述磷化合物包括选自磷酸三烷基酯、膦酰乙酸三烷基酯、磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三芳基酯、亚磷酸三(烷基芳基)酯及其混合物中的至少一种。本发明还包括由本发明的方法制备的组合物和包含那些组合物的制品。
文档编号C08K5/49GK102177190SQ200980140401
公开日2011年9月7日 申请日期2009年7月31日 优先权日2008年8月7日
发明者C·A·汉密尔顿, C·J·科尔曼, R·E·尼特 申请人:英威达技术有限公司