专利名称：：含有内在助剂的固体除草剂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及含有除草剂和内在助剂(built-1nadjuvant)的稳定的固体组合物例如颗粒和粉末，和它们的制备方法和使用方法。这样的固体组合物在浸水稻(floodedpaddyrice)应用中对杂草表现出改善的除草效力。
背景技术：
：通常基于消费者的需要和活性成分的生理化学性质例如所述活性成分在水或非水溶剂中的溶解度来设计农业化学制剂。有两种主要类型的制剂即固体制剂和液体制剂。含有农业活性成分的颗粒产品代表一类固体制剂，由于所述颗粒产品与液体制剂相比的相对安全性和它们在节约包装和运输成本上所提供的优点，如今越来越多地使用所述颗粒产品。可乳化颗粒(EG)形式、水分散颗粒(DG)形式和用于撒播应用的颗粒(GR)形式的颗粒产品可用于防治昆虫、杂草、真菌病原体和线虫并且经常用在土壤和水生环境中。由于粒子重量，空中施用中使用的颗粒与空中液体喷雾施用相比可降低偏离目标漂移造成的危害。含有农业活性成分的粉末或可润湿粉末(WP)产品代表其它类型固体制剂，所述粉末或可润湿粉末也用在农业中并且其与颗粒的不同主要在于它们较小的粒度。颗粒通常具有200-4000微米的尺寸范围(Wikipedia:制粒-制备颗粒)，比粉末制剂中的粒子大得多并因此具有较小的呼吸危害。可在制粒或团聚(agglomeration)过程中由粉末或可润湿粉末生产颗粒产品。可将固体或液体形式的活性成分配制成颗粒，并且所述活性成分包括杀虫剂、除草剂、杀真菌剂、杀线虫剂和植物生长调节剂。颗粒制剂通常含有相对少量的活性成分，这是因为在使用前通常不用载体溶剂例如`水进一步稀释所述颗粒而是直接将其施用到感兴趣的区域例如土壤或水。一旦施用，所述颗粒中含有的活性成分释放到施用区(通常一暴露于水即释放)。含有活性成分的农业颗粒也含有可用作稀释剂和/或帮助所述颗粒维持在稳定固体状态的固体惰性成分。这些固体惰性成分可包括例如粘土、淀粉、硅酸盐、硫酸盐、氯化物(chlorides)、木质素磺酸盐、碳水化合物例如糊精、烧基化纤维素、黄原酸胶(xanthumgum)和guaseedgums和合成聚合物例如聚乙烯基醇、聚丙烯酸钠、聚环氧乙烧、聚乙烯基批咯烧酮和脲/甲醒聚合物如PergoPakIV1:K_彳(AlbemarleCorporation的注册商标)。可将颗粒中含有的活性成分(一种或多种)熔化成液体、溶解在溶剂中或分散在液体中，然后可将其喷雾到固体惰性成分上或吸收到固体惰性成分中。在不存在有效固体惰性成分的情况下，干燥颗粒可能是物理不稳定的，并且在固体颗粒的情况下缓慢崩解形成粉尘或粉末，或者在含有液体内在助剂的颗粒的情况下由于奥斯特瓦尔德成熟(OstwaldRipening)缓慢崩解形成大的液滴。农业颗粒制剂中使用的多种固体惰性成分通常具有良好的水溶解性或分散性。助剂是颗粒的重要组分并且被定义为可增加活性成分生物活性但它们本身无显著生物活性的物质。助剂通过例如提高除草剂递送和吸收到目标杂草植物中导致增强的生物防治来协助提高所述活性成分的效力。可将固体或液体形式的助剂直接加至配制的农业产品例如颗粒中，从而在施用后提供增强的效能。常用的助剂可包括例如表面活性剂、铺展剂、石油衍生的油、植物衍生的油、溶剂和润湿剂。常用助剂的实例包括但不限于石腊油、园艺喷淋油(horticulturalsprayoil)(例如,夏季油)、甲基化菜籽油、甲基化大豆油、高精练植物油(highlyrefinedvegetableoil)等、多元醇脂肪酸酯、聚乙氧基化酯、乙氧基化醇、烷基多糖和共混物、胺乙氧化物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯乙氧化物、聚乙二醇酯、基于有机硅氧烷的表面活性剂、乙烯乙酸乙烯酯三元共聚物、乙氧化烧基芳基磷酸酯等。这些和其它助剂描述在“CompendiumofHerbicideAdjuvants,9thEdition,，，editedbyBryanYoung,Dept,ofPlant,SoilandAgriculturalSystems,SouthernIllinoisUniversityMC-4415,1205LincolnDrive,Carbondale,IL62901中，访问因特网网址http://www.herbicide-adiuvants.com/可获得该文献。术语“内在助剂”是指已在产品的制造阶段而不是在产品使用时被加至具体制剂例如颗粒或液体制剂中(例如加至喷雾溶液中)的一种或多种助剂。对于最终使用者，使用内在助剂减少必须单独测量和施用的成分的数目，从而简化了农业化学产品的使用。稻谷是在世界的许多地区生长的重要谷类作物并且在湿条件和干燥条件下都加以栽培。为了维持高水平农业产率，防治稻谷中的杂草是非常重要的。在多个稻谷产区，在水淹稻田和田地中使用除草剂颗粒进行杂草防治是非常常见的农学实践。需要相对于目前产品提供增强效能的新的除草剂颗粒产品。氰氟草酯(Cyhalofop-butyl)(2R)_2-[4-(4_氰基_2_氟苯氧基)苯氧基]丙酸丁酯(CAS#122008-78-0)是芳基氧基苯氧基丙酸类除草剂的一员，所述芳基氧基苯氧基丙酸类除草剂在本领域已知为fop除草剂并且`用于防治稻谷中的杂草。氰氟草酯以GIinehCTw除草剂(DowAgroSciencesLLC的注册商标)上市并且按颗粒(GR)、水包油(EW)和乳化原液(EC)制剂形式销售，并且当用在旱地和水淹稻田应用时对稻谷表现出良好的选择性。现有的氰氟草酯颗粒制剂商品含有相对大量的固体惰性成分例如氯化钾、粘土或淀粉和相对少量的内在助剂例如芳族溶剂。以目前上市产品中氰氟草酯颗粒的总重量计，这些内在助剂最大占15-20wt%。目前颗粒产品中有限的内在助剂含量可能由于极小的除草助剂作用而限制了氰氟草酯除草剂的生物效能。
发明内容本发明提供通过以下方式改善用于在稻谷中防治杂草的现有固体除草剂组合物，所述方式为允许较高负载的内在助剂并由此对水淹稻田和田地中的杂草提供改善的除草效力。本发明涉及含有内在助剂的稳定的除草剂颗粒，所述除草剂颗粒含有:(a)除草剂，其选自ACCase抑制剂类或ALS酶抑制剂类除草剂，所述除草剂占全部组合物的I克/千克(g/kg)至200g/kg；(b)内在助剂,所述内在助剂占全部组合物的50g/kg至750g/kg;(c)固体碳水化合物,所述固体碳水化合物占全部组合物的10g/kg至700g/kg;和(d)水溶性固体聚合物或低聚物，所述水溶性固体聚合物或低聚物占全部组合物的50g/kg至700g/kg,条件是所述固体碳水化合物和所述水溶性固体聚合物或低聚物必须共同占全部组合物的至少200g/kg。本发明同样还涉及含有内在助剂的稳定的除草剂粉末。本发明另一个方面涉及含有内在助剂的稳定的除草固体组合物，除草固体组合物包含:(a)选自下式化合物及其盐和酯的除草剂:权利要求1.含有内在助剂的稳定的除草剂颗粒，所述除草剂颗粒包含:a)除草剂活性成分，其选自ACCase抑制剂类或ALS酶抑制剂类，所述除草剂活性成分占全部组合物的I克/千克(g/kg)-200g/kg；b)内在助剂，所述内在助剂占全部组合物的50g/kg-750g/kg；c)固体碳水化合物,所述固体碳水化合物占全部组合物的10g/kg-700g/kg;和d)水溶性固体聚合物或低聚物，所述水溶性固体聚合物或低聚物占全部组合物的50g/kg-700g/kg,条件是所述固体碳水化合物和所述水溶性固体聚合物或低聚物必须共同占全部组合物的至少200g/kg。2.含有内在助剂的稳定的除草剂粉末，所述除草剂粉末包含:a)除草剂活性成分，其选自ACCase抑制剂类或ALS酶抑制剂类，所述除草剂活性成分占全部组合物的I克/千克(g/kg)-200g/kg；b)内在助剂，所述内在助剂占全部组合物的50g/kg-750g/kg；c)固体碳水化合物,所述固体碳水化合物占全部组合物的10g/kg-700g/kg;和d)水溶性固体聚合物或低聚物，所述水溶性固体聚合物或低聚物占全部组合物的50g/kg-700g/kg,条件是所述固体碳水化合物和所述水溶性固体聚合物或低聚物必须共同占全部组合物的至少200g/kg。3.权利要求1或2的组合物，其中所述除草剂活性成分为氰氟草酯、五氟磺草胺、苄嘧磺隆、四唑嘧磺隆、唑吡嘧磺隆或精噁唑禾草灵中的至少一种。4.权利要求1或2的组合物，其中所述内在助剂为水不混溶性有机液体。5.权利要求1或2的组合物，其中所述内在助剂为石油衍生的烷烃、石油衍生的芳族烃、植物衍生的油或植物衍生的油的C1-C6酯中的一种或多于一种。6.权利要求1或2的组合物，其中所述固体碳水化合物为单糖或二糖。7.权利要求1或2的组合物，其中所述固体碳水化合物为蔗糖。8.权利要求1或2的组合物，其中所述水溶性固体聚合物或低聚物为木质素磺酸盐、聚乙烯基醇或烷基萘磺酸盐甲醛缩合物中的一种或多于一种。9.含有内在助剂的稳定的除草固体组合物，其包含:a)选自下式化合物及其盐和酯的除草剂:10.权利要求9的组合物，其中所述除草剂为下面结构的化合物:11.在水生环境中防治不期望植被的方法，所述方法包括在所述不期望植被发芽前或发芽后，将除草有效量的权利要求1、2、9或10中任一项的组合物撒播、喷雾或添加到水生环境中。12.在水淹稻田中防治不期望植被的方法，所述方法包括在所述不期望植被发芽前或发芽后，将除草有效量的权利要求1、2、9或10中任一项的组合物撒播、喷雾或添加到水生环境中。13.制备权利要求1、9或10中任一项的稳定的除草颗粒组合物的方法，所述方法包括:a)将所有水溶性固体聚合物或低聚物和固体碳水化合物成分在水中混合，形成水相；b)将所述内在助剂和油溶性或油分散性活性成分混合，形成油相；c)在高剪切匀化条件下，将步骤b)制备的油相加至步骤a)制备的水相中，得到混合物；d)干燥c)中制备的混合物得到稳定粉末；和e)通过低剪切制粒方法使d)中制备的稳定粉末团聚。全文摘要本发明涉及含有内在助剂的稳定的除草固体组合物，当所述组合物用于在水淹稻田或田地中防治杂草时，其表现出改善的除草效力。文档编号A01N25/08GK103108545SQ201180044601公开日2013年5月15日申请日期2011年7月14日优先权日2010年7月15日发明者H.戴夫,L.刘,R.布克尔,D.奥斯,R.曼,J.吉福德,Y-H.黄,A.麦克维-尼尔森,M.C.洛甘,A.巴特拉申请人:陶氏益农公司